一种芳香胺类烷基化的方法与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种芳香胺类烷基化的方法。


背景技术：

2.烷基化芳香胺类化合物是一类基础的化工原料，在医药、农药、合成橡胶、塑料等技术领域中具有广泛应用。芳香胺烷基化分为n-烷基化和c-烷基化。师华等根据国内外已经工业化生产、目前已发表的研究文章、专利文献，总结了苯胺、对苯二胺等芳香胺的各种n-烷基化方法。
3.贾松岭等人（贾松龄,邵建国,肖淑勇等.沸石催化苯胺苯核烷基化反应的研究[j].石油化工,1994(10):637-641.）报道了一种沸石催化苯胺苯核烷基化反应的方法，采用不同的y型沸石为催化剂，在300℃的高温条件下反应9小时，反应所得产物较为复杂，包含一取代物、二取代物、三取代物，产物选择性较差，分别为57.40%、40.18%、2.36%。
[0004]
蒋国松、邵振方（蒋国松,邵振方.苯胺铝-三乙胺盐酸盐/三氯化铝离子液体催化烷基化制备2,6-二异丙基苯胺的研究[j].安徽农业科学,2010,38(36):20677-20679.）报道了一种利用苯胺铝-三乙胺盐酸盐/三氯化铝离子液体催化烷基化制备2,6-二异丙基苯胺的方法，在n(al):n(alcl3):n(et3hcl)=3:1:1，n(苯胺):n(催化剂)=15:1，反应温度为305~315℃，反应压力为4.0~8.0mpa的反应条件下，苯胺转化率大于90%，而2,6-二异丙基苯胺选择性仅仅为50%左右。
[0005]
廖文文等（廖文文,刘智凌,王宇等.2,6-二异丙基苯胺的制备[j].湖南化工,1999(01):18-19.）报道了一种2,6-二异丙基苯胺的制备方法，具体为以苯胺和铝制备得到苯胺铝为催化剂，苯胺铝溶液与丙烯为原料以高压液相烷基化法合成2,6-二异丙基苯胺，优选的反应温度为280℃~290℃，控制反应原料配比为苯胺:丙烯=1:2，反应时间为1~5h，在此条件下，苯胺的转化率最高为87.76%，2, 6-二异丙基苯胺选择性最高为53.13%，产物收率最高为45.56%，反应的转化率及收率不是很令人满意。
[0006]
章燕等人（章燕,施健,陈海群.苯胺烷基化选择性制备取代苯胺[j].常州大学学报(自然科学版),2010,22(02):28-30.）报道了以铝和氯化铝催化苯胺与丙烯的烷基化反应条件，将苯胺和铝粉、三氯化铝在高压反应釜中反应后通入液态丙烯制备得到产物，在反应温度为300~310℃时，反应压力为4.0~6.0mpa的反应条件下，苯胺转化率达到90%左右，而2,6－二异丙基苯胺选择性仅仅达到50%左右。
[0007]
us3275690a中公开了一种在friedel-crafts催化剂存在的条件下，采用高压釜作为反应容器，以芳香胺和烯烃为原料，控制反应温度为150~400℃、反应压力为5~30mpa条件下进行烷基化反应，该反应时间长达数小时，芳香胺的转化率和产物的选择性相对较低，不适合大规模工业化生产。
[0008]
us4760184a中公开了一种芳族胺与烯烃，二烯烃或醇在非沸石分子筛催化剂如结晶磷酸铝和结晶硅铝催化剂的存在下进行烷基化反应的方法。该反应在25℃~350℃下进行，反应邻位烷基化选择性相对较好，但是反应前需要先将催化剂高温活化数小时后冷却
至室温后，在催化剂床中将芳香胺与烯烃进行反应得到所需产物，反应制备催化剂耗时较长。
[0009] cn108929232a中公开了一种邻乙基苯胺的制备方法，该反应以铝粉为催化剂，将原料苯胺和催化剂注入到反应设备中利用燃烧煤通过导热油对反应设备进行升温，使温度控制在320℃，在高压≤6mpa将乙烯投入到反应设备进行反应，当反应结束后利用冷却管进行降温后将原料依次送入到脱轻塔和脱重塔进行升温分离，制得的邻乙基苯胺粗品经过精馏分离得到邻乙基苯胺产品。反应步骤相对繁琐。
[0010]
cn102701993a中公开了一种2,6-二异丙基苯胺的制备方法及装置，该制备方法以丙烯和苯胺为原料，控制丙烯与苯胺的摩尔比为1.5~3:1，反应前需要将丙烯与含有催化剂的苯胺溶液于300℃~400℃和6mpa~12mpa的反应条件中气化，然后将混合原料在蛇管反应器中于超临界状态进行均相烷基化反应进行烷基化反应制备2,6-二异丙基苯胺，优选的反应条件为反应温度为350℃，反应压力为8mpa，控制丙烯与苯胺的摩尔比为2.5:1，反应最后苯胺的转化率最高为90.4%，2,6-二异丙基苯胺的选择性为81%。
[0011]
现有工业化生产中多利用传统的釜式反应，存在反应时间长、反应温度高、能耗大以及反应转化率和选择性偏低等问题。因此，一种高转化率和高选择性、反应速度较快，且易用于工业化的制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

[0012]
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种高转化率和高选择性、反应速度较快的芳香胺类烷基化的制备方法。
[0013]
本发明为了实现上述的技术目的，提供如下的技术方案：一种芳香胺类烷基化的方法，如下式所示：
[0014]
式i-iii中，r1选自h或丙基，r2、r3独立地选自h或甲基，r2、r3不同时为甲基；具体步骤包括：1）将式ii所示的芳香胺类化合物通入到反应釜中加入催化剂，控制反应温度为180~220℃，得到合成料液；2）将合成料液与式iii所示的烯烃混合后泵入管式反应器进行烷基化反应，反应压力为3-5.5mpa，反应温度为180~220℃；3）将步骤2）得到的反应液气液分离后得到产品。
[0015]
进一步地，步骤1）中所述的催化剂为铝、三氯化铝或不同时加入的铝及三氯化铝。
[0016]
进一步地，步骤1）中所述的反应温度为180、200或220℃。
[0017]
进一步地，步骤2）中所述的反应温度为180或200℃。
[0018]
进一步地，步骤2）中所述的反应压力为3、3.5或5.5mpa。
[0019]
进一步地，式i-iii中，r1选自h或异丙基，r2、r3独立地选自h或甲基，r2、r3不同时为
甲基。
[0020]
进一步地，式i-iii中，r1为h、r2为甲基、r3为h；或r1为异丙基、r2为甲基、r3为h。
[0021]
进一步地，所述的烯烃与芳香胺的摩尔比为1.02~1.1:1。
[0022]
进一步地，所述的烯烃与芳香胺的摩尔比为1.02:1或1.1:1。
[0023]
由于采用了以上的技术，本发明与现有技术相比，其显著优点为：1）通过管式反应器替代传统的釜式反应器，反应物在反应装置内快速混合、快速反应，持液量较传统釜式反应要小的多，且传质传热效果好，反应安全可靠，生产风险低，同时减少反应物的混合时间，缩短反应时间；2）通过高压柱塞泵和气体压缩泵分别将芳香胺/催化剂混合溶液和烯烃泵入静态混合器，气液充分混合后进入管式反应器，在本发明设定的特定配比配合特定的温度和反应压力，实现了反应的快速进行，具有烷基化产物选择性高、收率高的优点。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例1产物的气相色谱谱图；图2为本发明实施例2产物的气相色谱谱图。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]
实施例1一种芳香胺类烷基化的方法，具体步骤如下：原料准备，将苯胺150g（含量99%）通入反应釜中，加入5%（w/w）的铝7.5g，通入氮气（0.3mpa）将反应釜中空气置换3次后，升温至180℃制备得到苯胺铝溶液，降温，排出氢气后，转料至预热釜中，预热至180℃；将丙烯通入预热罐中，预热至180℃。通过控制高压柱塞泵和气体压缩机，控制丙烯与苯胺的摩尔比为1.1:1，进入静态气液混合器，充分混合后，通过流量计，控制二者流速为300ml/min通入到管式反应器（φ8mm，d=6000mm），控制反应温度为180℃，反应压力为3.0mpa。反应完全后，将反应液泵入气液分离装置，分离后的丙烯经处理后进入丙烯储罐，液体进入水解釜水解得到邻异丙基苯胺224.4g（94.0%），邻异丙基苯胺选择性98.6%，收率97.8%，谱图如图1所示。
[0027]
实施例2一种芳香胺类烷基化的方法，具体步骤如下：原料准备，将邻异丙基苯胺150g（含量99%）通入反应釜中，加入3%（w/w）的铝4.5g，通入氮气（0.3mpa）置换3次后，升温至200℃制备得到邻异苯胺铝溶液，降温，排出氢气后，转料至预热釜中，加入3%（w/w）的无水三氯化铝4.5g，预热至220℃；将丙烯通入预热罐中，预热至220℃。通过控制高压柱塞泵和气体压缩机，控制丙烯与邻异丙基苯胺的摩尔比为1.02:1.0，进入静态气液混合器，充分混合后，通过流量计，控制二者流速为200ml/min进入
管式反应器（φ8mm，d=6000mm），控制反应温度为220℃，反应压力为5.5mpa。反应完全后，将反应液泵入气液分离装置，分离后的丙烯经处理后进入丙烯储罐，液体进入水解釜水解得到2,6-二异丙基苯胺195.5g（纯度95.1%），2,6-二异丙基苯胺选择性97.5%，收率95.5%，谱图如图2所示。
[0028]
实施例3一种芳香胺类烷基化的方法，具体步骤如下：原料准备，将苯胺150g（含量99%）通入反应釜中，加入5%（w/w）的铝7.5g，通入氮气（0.3mpa）将反应釜中空气置换3次后，升温至180℃制备得到苯胺铝溶液，降温，排出氢气后，转料至预热釜中，预热至180℃；将丙烯通入预热罐中，预热至180℃。通过控制高压柱塞泵和气体压缩机，控制丙烯与苯胺的摩尔比为1.02:1，进入静态气液混合器，充分混合后，通过流量计，控制二者流速为300ml/min通入到管式反应器（φ8mm，d=6000mm），控制反应温度为180℃，反应压力为3.0mpa。反应完全后，将反应液泵入气液分离装置，分离后的丙烯经处理后进入丙烯储罐，液体进入水解釜水解得到邻异丙基苯胺218.2g（95.5%），邻异丙基苯胺选择性97.2%，收率96.7%。
[0029]
实施例4一种芳香胺类烷基化的方法，具体步骤如下：原料准备，将邻异丙基苯胺150g（含量99%）通入反应釜中，加入3%（w/w）的铝4.5g，氮气0.3mpa置换3次后，升温至180℃制备邻异苯胺铝溶液，降温，排出氢气后，转至预热釜中，加入3%（w/w）的无水三氯化铝4.5g，预热至220℃；将丙烯通入预热罐中，预热至220℃。通过控制高压柱塞泵和气体压缩机，控制丙烯与苯胺的摩尔比为1.05:1，进入静态气液混合器，充分混合后，通过流量计控制流速150ml/min，进入管式反应器（φ8mm，d=6000mm），控制反应温度为220℃，反应压力为3.5mpa。反应完全后，将反应液泵入气液分离装置，分离后的丙烯经处理后进入丙烯储罐，液体进入水解釜水解得到2,6-二异丙基苯胺200.5g（纯度94.2%）。2,6-二异丙基苯胺选择性97.9%，收率97.0%。
[0030]
对比例1一种芳香胺类烷基化的方法，具体步骤如下：原料准备，将苯胺150g（含量99%）通入反应釜中，加入5%（w/w）的铝7.5g，氮气0.3mpa置换3次后，升温至280℃制备苯胺铝溶液，降温，排出氢气后，转至预热釜中；将丙烯通入预热罐中，预热至350℃。通过控制高压柱塞泵和气体压缩机，控制丙烯与苯胺的摩尔比为1.1:1.0，通过流量计控制二者流速150ml/min，进入静态气液混合器，充分混合后，进入管式反应器（φ8mm，d=6000mm），控制反应温度为350℃，反应压力为8mpa。反应完全后，将反应液泵入气液分离装置，分离后的丙烯经处理后进入丙烯储罐，液体进入水解釜水解得到邻异丙基苯胺201.5g（纯度83.2%）。邻异丙基苯胺选择性83.1%，收率77.8%。
[0031]
对比例2一种芳香胺类烷基化的方法，具体步骤如下：原料准备，将邻异丙基苯胺150g（含量99%）通入高压反应釜中，加入5%（w/w）的铝7.5g，氮气0.3mpa置换3次后，升温至280℃制备邻异苯胺铝溶液，降温，排出氢气后，预热至350℃；将丙烯通入预热罐中，预热至350℃。通过控制高压气体压缩机，控制丙烯与苯胺的摩尔比为1.1:1.0，通入高压反应釜，反应压力为6mpa。保温反应完全（约8h）后，降温至室
温，排气、氮气置换后，液体进入水解釜水解得到2,6-二异丙基苯胺162.7g（纯度73.2%）。2,6-二异丙基苯胺选择性72.8%，收率61.2%。
[0032]
对比例3一种芳香胺类烷基化的方法，具体步骤如下：原料准备，将邻异丙基苯胺150g（含量99%）通入高压反应釜中，加入5%（w/w）的改性β沸石7.5g，氮气0.3mpa置换3次后，升温至280℃制备邻异苯胺铝溶液，降温，排出氢气后，预热至350℃；将丙烯通入预热罐中，预热至350℃。通过控制高压气体压缩机，控制丙烯与苯胺的摩尔比为1.02:1，通入高压反应釜，反应压力为6mpa。保温反应完全（约6h）后，降温至室温，排气、氮气置换后，液体进入水解釜水解得到2,6-二异丙基苯胺165.2g（纯度80.5%）。2,6-二异丙基苯胺选择性75.6%，收率68.3%。
[0033]
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种芳香胺类烷基化的方法，其特征在于，如下式所示：式i-iii中，r1选自h或丙基，r2、r3独立地选自h或甲基，r2、r3不同时为甲基；具体步骤包括：1）将式ii所示的芳香胺类化合物通入到反应釜中加入催化剂铝、三氯化铝或不同时加入的铝及三氯化铝，控制反应温度为180~220℃，得到合成料液；2）将合成料液与式iii所示的烯烃混合后泵入管式反应器进行烷基化反应，反应压力为3-5.5mpa，反应温度为180~220℃；3）将步骤2）得到的反应液气液分离后得到产品。2.根据权利要求1所述的芳香胺类烷基化的方法，其特征在于，步骤1）中所述的反应温度为180、200或220℃。3.根据权利要求1所述的芳香胺类烷基化的方法，其特征在于，步骤2）中所述的反应温度为180或200℃。4.根据权利要求1所述的芳香胺类烷基化的方法，其特征在于，步骤2）中所述的反应压力为3、3.5或5.5mpa。5.根据权利要求1所述的芳香胺类烷基化的方法，其特征在于，式i-iii中，r1选自h或异丙基，r2、r3独立地选自h或甲基，r2、r3不同时为甲基。6.根据权利要求1所述的芳香胺类烷基化的方法，其特征在于，式i-iii中，r1为h、r2为甲基、r3为h；或r1为异丙基、r2为甲基、r3为h。7.根据权利要求1所述的芳香胺类烷基化的方法，其特征在于，所述的烯烃与芳香胺的摩尔比为1.02~1.1:1。8.根据权利要求7所述的芳香胺类烷基化的方法，其特征在于，所述的烯烃与芳香胺的摩尔比为1.02:1或1.1:1。

技术总结
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种芳香胺类烷基化的方法，具体公开了将芳香胺类化合物通入到反应釜中加入催化剂，控制反应温度为180~220℃，得到合成料液；将合成料液与烯烃泵入静态混合器充分混合后泵入管式反应器进行烷基化反应，控制反应压力为3-5.5Mpa，控制反应温度为180~220℃；反应后得到的反应液通过气液分离装置，将气体和液体分离，液体经过水解分液后得到产品。本发明的技术方案可大幅提高反应温度和压力，缩短反应时间，加大降低设备投资，同时有效降低副反应，提高产品收率，提高反应的选择性。提高反应的选择性。提高反应的选择性。


技术研发人员：张奎祚 张志刚 葛家成 王良清 孙虎林 孙麒翔
受保护的技术使用者：山东海利尔化工有限公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/8/13