一种具有盐响应性的纳滤膜及其制备方法

1.本发明属于纳滤膜分离领域，特别涉及一种具有盐响应性的纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.印染废水具有体量大、色度高、盐度高的特点，是一种处理难度大的工业废水。如何高效经济地实现印染废水处理，并对水体中染料和无机盐进行分离再利用，是印染企业亟需解决的问题。
3.膜分离技术凭借分离效率高、能耗低及环境友好等特点，广泛应用于废水处理、海水淡化和物质浓缩等领域。通过孔径筛分和道南效应，纳滤膜能够实现染料分子的有效截留和无机盐的高效渗透，从而实现染料和无机盐的有效分离。然而，纳滤膜在处理含染料和无机盐的废水，由于浓差极化和染料分子的附着，纳滤膜的水通量往往低于其纯水通量。并且随着盐浓度的提高，水通量大幅度下降(journal of membrane science，2021，640，119821)。
4.磺酸型两性离子聚合物分子内正负电荷相互作用。当外加无机盐时，相互作用的正负电荷发生解离，从而使其分子链舒展，具有盐响应性，即具有反聚电解质作用。同时磺酸型两性离子聚合物具有良好的亲水性和抗污染能力，是一种理想的纳滤膜材料。目前已经有工作报道将磺酸型两性离子纳米凝胶接枝在微滤膜孔道内，获得一种盐响应性微滤膜。在测试nacl溶液时，实现微滤膜水通量的大幅度提升(small 2020，16，1903925)。然而这种孔道接枝的方式不适用于纳滤膜。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有盐响应性的纳滤膜的制备方法，该方法制得的纳滤膜对氯化钠离子强度具有响应性，且可以实现染料和氯化钠的有效分离，满足染料废水的处理需求。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种具有盐响应性的纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
8.s1、制备磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶
9.①
将乳化剂溶于非极性溶剂中，得到连续相溶液；
10.所述乳化剂为亲油乳化剂或亲油乳化剂和亲水乳化剂构成的复合乳化剂，所述乳化剂用量为非极性溶剂质量的8％-20％；
11.②
将磺酸型两性离子单体、氨基单体、交联剂n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、四氟硼酸钠和水溶性引发剂溶解于水中，形成分散相；
12.以分散相中水的质量为100％计，分散相中其他组分的质量分数为：磺酸型两性离子单体10％-40％，氨基单体10％-30％，四氟硼酸钠为1％-15％，交联剂和水溶性引发剂适量；
13.③
将
②
得到的分散相溶液加入
①
得到的连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中超声处理15-30min，得到反相细乳液；
14.然后加入适量n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气后，在30-70℃下聚合5-10h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶；
15.s2、制备纳滤膜
16.制备含有0.2-0.5wt％多元胺单体和0.01-0.08wt％磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶的水相溶液；
17.将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液1-4min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.1-0.3wt％多元酰氯的有机相溶液中，界面聚合反应0.5-3min，然后在50-70℃下热处理5-20min，得到具有盐响应性的纳滤膜。
18.作为优选，s1中所述亲油乳化剂为span系列乳化剂、两亲型嵌段乳化剂中的至少一种；所述的亲水性乳化剂为吐温系列乳化剂、op系列乳化剂、moa系列乳化剂中的至少一种；所述的非极性溶剂为c6～c20的脂肪烷烃、c6～c20的环烷烃中的至少一种。
19.作为优选，所述的磺酸型两性离子单体为3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐中的至少一种；最优为3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐。
[0020]
所述的氨基单体为烯丙胺、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯或n-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种；水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
[0021]
作为优选，s1中，乳化剂用量为非极性溶剂质量的10％-15％。
[0022]
作为优选，以分散相中水的质量为100％计，分散相中其他组分的质量分数为：磺酸型两性离子单体20％-40％，氨基单体10％-20％，四氟硼酸钠为1％-8％。分散相中磺酸型两性离子单体含量最优为30％-40％。
[0023]
作为优选，交联剂用量为磺酸型两性离子单体和氨基单体总质量的3％-10％，(优选5％-10％)；水溶性引发剂用量为磺酸型两性离子单体和氨基单体总质量0.5％-8％(优选1％-5％)。
[0024]
作为优选，n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺用量为磺酸型两性离子单体和氨基单体总质量的1％-10％，优选2％-6％。
[0025]
作为优选，s2所述多元胺单体为哌嗪、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或n-氨乙基哌嗪中的至少一种；
[0026]
水相溶液含有0.25-0.4wt％多元胺单体和0.01-0.06wt％磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0027]
作为优选，s2中所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的至少一种；有机相溶液中多元酰氯质量分数为0.1-0.2wt％；有机相溶剂为正己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。
[0028]
作为优选，s2中，所述水相溶液浸渍时间为2-3min；所述界面聚合反应时间为1-2.5min；所述热处理温度50-60℃，热处理时间10-18min。
[0029]
一种本发明所述的制备方法制得的具有盐响应性的纳滤膜。
[0030]
一种本发明所述的具有盐响应性的纳滤膜在含染料或无机盐废水处理中的应用。该纳滤膜可有效分离废水中的染料/无机盐。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0032]
1、本发明在纳滤膜选择分离层中引入具有盐响应性的两性离子聚合物纳米凝胶，赋予聚酰胺纳滤膜氯化钠响应性。在氯化钠存在时，由于反聚电解质效应，两性离子聚合物纳米凝胶中的两性离子聚合物分子链舒展，提供了低阻力水传输通道，从而提高纳滤膜的水通量；
[0033]
两性离子聚合物纳米凝胶添加量和氯化钠溶液的浓度均会影响所制纳滤膜的盐响应性，即通量的提高幅度(盐水通量/纯水通量的比值)。测试相同氯化钠溶液时，所制纳滤膜通量的提高幅度随着两性离子聚合物纳米凝胶添加量(0.01-0.06wt％)的增加而提高；
[0034]
此外，在相同两性离子聚合物纳米凝胶添加量时，在氯化钠溶液浓度为0.5-10gl-1
范围内，所制纳滤膜的水通量随着氯化钠溶液浓度的提高而提高，且测试盐溶液是的水通量高于纯水的通量，体现了所制备纳滤膜的盐响应特性。
[0035]
2、本发明所制备的纳滤膜可以在保持对染料小分子有机物截留的前提下，通过盐响应性提高纳滤膜的水通量，在染料/无机盐分离领域有着良好的应用前景。
附图说明
[0036]
图1是实施例1所得纳滤膜在0.6mpa不同nacl浓度下的纳滤性能；
[0037]
图2是nacl(1g/l)对实施例1所得纳滤膜孔径分布的影响；
[0038]
图3是nacl浓度对实施例1所得纳滤膜对染料直接红80和nacl混合溶液分离性能的影响(测试条件：0.1g/l直接红80,25℃，0.6mpa)。
具体实施方式
[0039]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0040]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0041]
现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅是为了解释本发明，但不构成对本发明的限制。在以下实施例中所用到的试验样本及试验过程包括以下内容(如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到)。
[0042]
本发明的纳滤膜的性能评价方法为：将纳滤膜置于纳滤膜性能评价仪(杭州赛菲膜分离技术有限公司，sf-sa型)中，测试前在0.6mpa下预压1h，然后在0.6mpa，25℃下，测定纳滤膜的水通量(j)和截留率(r)。计算公式为：纳滤膜的水通量(j)和截留率(r)。计算公式为：其中，a为有效
膜面积；t为收集体积v的渗透液所需的时间；c
p
和cf分别为进料液和渗透液的浓度。无机盐的浓度通过电导率仪测定，染料浓度通过紫外-可见光吸收光谱测定。
[0043]
聚砜超滤膜，购自中科瑞阳膜技术(北京)有限公司，截留分子量为5万道尔顿。
[0044]
实施例1：
[0045]
将0.363g span 80和1.089g tween 80分散在20ml正己烷中形成连续相。将0.52g 3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.267gn-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.04g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。
[0046]
将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0047]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.05wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液3min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0048]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为46.2l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为54.5l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.4％、98.2％和6.8％。
[0049]
实施例2：
[0050]
将0.363g span 80和1.089g tween 80分散在20ml正己烷中形成连续相。将0.52g 3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.267gn-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.04g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0051]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.03wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液3min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0052]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为38.2l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为39.5l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.7％、99.1％和8.7％。
[0053]
实施例3：
[0054]
将0.363g span 80和1.089g tween 80分散在20ml正己烷中形成连续相。将0.52g 3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.267gn-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.04g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后
加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0055]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.06wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液3min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0056]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为41.0l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为51.3l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.3％、98.0％和6.7％。
[0057]
对比例1：
[0058]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液3min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到纳滤膜。
[0059]
本对比例中得到的纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为25.3l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，无盐响应性，水通量由于浓差极化现象降低为21.9l m-2
h-1
，对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.9％、99.7％和20.5％。
[0060]
实施例4：
[0061]
将0.363g span 80和1.089g tween 80分散在20ml正己烷中形成连续相。将0.52g 3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.267gn-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.04g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0062]
制备水相溶液，水相溶液中n-氨乙基哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.05wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液3min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.15wt％邻苯二甲酰氯的庚烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0063]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为51.4l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为61.2l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.3％、97.9％和5.9％。
[0064]
实施例5：
[0065]
将0.363g span 80和1.089g tween 80分散在20ml正己烷中形成连续相。将0.52g 3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.267g烯丙胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.04g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0066]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.05wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液3min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0067]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为57.5l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为70.3l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为98.7％、97.8％和4.7％。
[0068]
实施例6：
[0069]
将0.363g span 80和1.089g tween 80分散在20ml正己烷中形成连续相。将0.52g 3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐，0.267g n-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.04g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0070]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.03wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液3min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0071]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为33.6l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为35.7l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.6％、99.2％和10.7％。
[0072]
实施例7：
[0073]
将1.23g span 80和1.23g tween 80分散在20ml正己烷中形成连续相。将0.64g 3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.267gn-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.01g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0074]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.05wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液3min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0075]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为50.7l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为62.9l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.4％、98.0％和4.8％。
[0076]
实施例8：
[0077]
将1.23g span 80和1.23g tween 80分散在20ml正己烷中形成连续相。将0.52g 3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.267gn-(3-氨丙
基)甲基丙烯酰胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.01g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0078]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.05wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液5min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0079]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为40.1l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为44.1l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.7％、99.1％和7.8％。
[0080]
实施例9：
[0081]
将1.23g span 80和1.23g tween 80分散在20ml正己烷中形成连续相。将0.52g 3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.267gn-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.01g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0082]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.05wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液5min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.2wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在50℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0083]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为37.5l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为42.7l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.8％、99.1％和8.2％。
[0084]
实施例10：
[0085]
将2.03g p(e/b)-peo分散在20ml环己烷中形成连续相。将0.52g 3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，0.267g n-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺，0.056g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，0.01g四氟硼酸钠和0.023g过硫酸铵溶解于1.6g去离子水中形成分散相溶液。将分散相溶液加入连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中，在425w功率下超声处理15min，得到反相细乳液；然后加入0.056g n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气5min后，在40℃下聚合8h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。
[0086]
制备水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为0.3wt％，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶浓度为0.05wt％。将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液5min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.2wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2min。在60℃下热处理15min，得到一种具有盐响应性的纳滤膜。
[0087]
本实施例中得到的盐响应性纳滤膜在25℃，0.6mpa下，纯水通量为37.3l m-2
h-1
，测试1g l-1
氯化钠溶液时，由于盐响应性水通量提升为45.8l m-2
h-1
对直接红80、甲基蓝和氯化钠的截留率分别为99.8％、99.3％和7.9％。
[0088]
测试氯化钠溶液时，实施例1-10所制备的纳滤膜水通量均高于其纯水通量，说明均具有盐响应性。
[0089]
对实施例1所得纳滤膜进行性能测试，结合附图1-3进行描述。
[0090]
盐响应性分析：在0.6mpa下，以不同氯化钠浓度水溶液为进料液，测试在纳滤膜的水通量和氯化钠截留率，以表征纳滤膜的盐响应性。如图1所示，随着nacl浓度由0提高到10g l-1
，实施例1得到的纳滤膜的通量随之增大，且均高于其纯水通量。这是由于制备的纳滤膜中有磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶，其中的两性离子组分具有反聚电解质效应。外加盐离子破坏了两性离子之间的静电结合，发生解离，使得磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶内部两性离子聚合物链舒展。选择平均分子量在200-20000da，浓度为0.1g l-1
的聚乙二醇溶液的截留实验来表征纳滤膜的孔径和分布情况，结果如图2所示。由于盐响应性，磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶内部两性离子聚合物链舒展，从而导致纳滤膜的孔径变大，从而发生纳滤膜水通量的提升。所以制备的纳滤膜具有盐响应性。
[0091]
本发明所制备的纳滤膜可以通过盐浓度调控水通量，但是仍可保持对染料小分子有机物的高截留。在0.6mpa下，测试实施例1纳滤膜对直接红80和氯化钠的混合溶液的纳滤性能。混合溶液中直接红80浓度为0.1g l-1
，氯化钠浓度在0.5-10gl-1
范围内变化。根据图3可知，在不同氯化钠浓度时，由于盐响应性，实施例1所制备的纳滤膜水通量均高于其纯水通量(46.3l m-2
h-1
)，并且对直接红80的截留率稳定在99.5％，对nacl的截留率～7％，可实现染料和无机盐的有效分离。
[0092]
对实施例1-2，对比例1制备的纳滤膜进行性能比较，结果如表1所示。
[0093]
表1实施例1-2，对比例1制备的纳滤膜性能比较
[0094][0095][0096]
根据表1的数据可知，添加磺酸型两性离子纳米凝胶的纳滤膜(实施例1-3，6，7)均具有盐响应性，测试氯化钠溶液时的水通量均高于其纯水通量。而对比例1所得纳滤膜由于
浓差极化现象，测试氯化钠溶液时的水通量低于其纯水通量。
[0097]
对比实施例1-3，随着磺酸型两性离子纳米凝胶添加量的增加，所制纳滤膜的盐响应性提高，即盐水通量/纯水通量的比值随着磺酸型两性离子纳米凝胶添加量的增加而增大。对比实施例1和实施例7，随着磺酸型两性离子纳米凝胶中磺酸型单体含量的提高，盐水通量/纯水通量的比值也随之增大。这说明磺酸型两性离子纳米凝胶是纳滤膜具有盐响应性的关键。磺酸型两性离子纳米凝胶中两性离子单体的含量，磺酸型两性离子纳米凝胶的添加量直接影响纳滤膜的盐响应程度。
[0098]
对比实施例2和实施例6，改变磺酸型两性离子纳米凝胶中磺酸型两性离子单体的种类，制备的纳滤膜均具有盐响应性，说明该方法具有普适性。
[0099]
综上，本发明通过制备磺酸型两性离子纳米凝胶，并将其添加至多元胺水溶液中，与多元酰氯发生界面聚合反应在聚砜超滤膜表面形成含有磺酸型两性离子纳米凝胶的聚酰胺纳滤膜。当测试染料和无机盐混合溶液时，磺酸型两性离子纳米凝胶发生盐响应性，增大纳滤膜的孔尺寸，从而降低水的传质阻力，提高水通量。在高nacl浓度时，纳滤膜水通量也高于其纯水通量，同时对染料高截留和无机盐的高渗透性，实现染料和无机盐的有效分离，能够更好的满足实际应用需求。
[0100]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0101]
以上对本发明所提供的一种具有盐响应性的纳滤膜及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1. 一种具有盐响应性的纳滤膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：s1、制备磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶
①
将乳化剂溶于非极性溶剂中，得到连续相溶液；所述乳化剂为亲油乳化剂或亲油乳化剂和亲水乳化剂构成的复合乳化剂，所述乳化剂用量为非极性溶剂质量的8%-20%；
②
将磺酸型两性离子单体、氨基单体、交联剂n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、四氟硼酸钠和水溶性引发剂溶解于水中，形成分散相；以分散相中水的质量为100%计，分散相中其他组分的质量分数为：磺酸型两性离子单体10%-40%，氨基单体10%-30%，四氟硼酸钠为1%-15%，交联剂和水溶性引发剂适量；
③
将
②
得到的分散相溶液加入
①
得到的连续相溶液中，搅拌预乳化得到粗乳液；再将粗乳液置于冰水浴中超声处理15-30 min，得到反相细乳液；然后加入适量n，n，n'，n'-四亚甲基乙二胺；通入氮气后，在30-70℃下聚合5-10 h得到磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶；s2、制备纳滤膜制备含有0.2-0.5 wt%多元胺单体和0.01-0.08 wt%磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶的水相溶液；将聚砜超滤膜表面浸渍在水相溶液1-4 min后取出，待聚砜超滤膜表面无明显液滴，将聚砜超滤膜表面浸入含有0.1-0.3 wt%多元酰氯的有机相溶液中，界面聚合反应0.5-3 min，然后在50-70 ℃下热处理5-20 min，得到具有盐响应性的纳滤膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s1中所述亲油乳化剂为span系列乳化剂、两亲型嵌段乳化剂中的至少一种；所述的亲水性乳化剂为吐温系列乳化剂、op系列乳化剂、moa系列乳化剂中的至少一种；所述的非极性溶剂为c6~c20的脂肪烷烃、c6~c20的环烷烃中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磺酸型两性离子单体为3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[n，n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐或3-（4-乙烯基吡啶）丙烷-1-磺酸内盐中的至少一种；所述的氨基单体为烯丙胺、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯或n-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种；水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s1中，乳化剂用量为非极性溶剂质量的10%-15%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以分散相中水的质量为100%计，分散相中其他组分的质量分数为：磺酸型两性离子单体20%-40%，氨基单体10%-20%，四氟硼酸钠为1%-8%。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：交联剂用量为磺酸型两性离子单体和氨基单体总质量的3%-10%，水溶性引发剂用量为磺酸型两性离子单体和氨基单体总质量0.5%-8%。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s2所述多元胺单体为哌嗪、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或n-氨乙基哌嗪中的
至少一种；水相溶液含有0.25-0.4 wt%多元胺单体和0.01-0.06 wt%磺酸型两性离子聚合物纳米凝胶。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s2中所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的至少一种；有机相溶液中多元酰氯质量分数为0.1-0.2 wt%；有机相溶剂为正己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。9.一种权利要求1所述的制备方法制得的具有盐响应性的纳滤膜。10.一种权利要求9所述的具有盐响应性的纳滤膜在含染料或无机盐废水处理中的应用。

技术总结
本发明属于纳滤膜分离领域，特别涉及一种具有盐响应性的纳滤膜及其制备方法。本发明在纳滤膜选择分离层中引入具有盐响应性的两性离子聚合物纳米凝胶，赋予聚酰胺纳滤膜氯化钠响应性。在氯化钠存在时，由于反聚电解质效应，两性离子聚合物纳米凝胶中的两性离子聚合物分子链舒展，提供了低阻力水传输通道，从而提高纳滤膜的水通量；本发明所制备的纳滤膜可以在保持对染料小分子有机物截留的前提下，通过盐响应性提高纳滤膜的水通量，在染料/无机盐分离领域有着良好的应用前景。分离领域有着良好的应用前景。


技术研发人员：秘一芳 夏文 何书恒 黄亦涵 曹志海
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.07.01
技术公布日：2023/8/13