限域型单分散Co-Co7Fe3异质结构复合材料的制备方法和应用

限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化材料，具体涉及过渡金属基催化材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.可充电的锌-空气电池具有高能量密度、低成本、高安全性和环境友好性等优势，受到了全球研究者的广泛关注。然而，在充/放电过程中，空气电极上的两个电催化半反应（即氧还原反应和析氧反应）的巨大过电位和缓慢动力学过程，严重制约了其性能。虽然贵金属基电催化剂（如pt/c、ruo2和iro2）可以促进这些反应，但它们的稀缺性、昂贵价格以及缺乏耐用性和双功能严重阻碍了其商业化应用。因此，迫切需要设计出具有优异双功能和耐用性的低成本氧催化剂。
3.在过去的几十年，研究者一直致力于设计地球资源丰富的过渡金属基碳复合材料。由于其低廉的价格和优异的导电性/活性，过渡金属基催化剂及过渡金属合金催化剂被认为是替代贵金属基催化剂最理想的选择。根据火山型曲线，单一过渡金属催化剂对氧中间体缺乏合适的吸附能，因此难以实现双功能催化。过渡金属合金得益于协同效应，具有更好的催化性能。通过设计金属/合金异质界面，可以进一步显著提高其电催化活性。然而，裸露在腐蚀性电解液的过渡金属基材料，难以维持长时间的电化学活性。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的制备方法和应用，至少解决现有技术中存在的一个问题。
5.本发明提供的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的制备方法包括以下步骤：将尿素和柠檬酸溶解在水中，形成溶液a；将二价钴盐、三价铁盐与有机溶剂混合，形成溶液b；使所述溶液a和所述溶液b混合，形成混合溶胶；使所述混合溶胶中的可挥发物质部分挥发，形成混合凝胶；干燥所述混合凝胶，并研磨成粉末，得到cofe前驱体；将所述cofe前驱体在惰性气体氛围下进行高温热解处理，得到限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料。
6.所述尿素和柠檬酸的水溶液与所述二价钴盐和三价铁盐的有机溶液混合后，先从溶胶状态转为凝胶状态，再干燥，最后进行高温热解处理，可以形成单分散的限域结构，得到co-co7fe3异质结构复合材料。高温热解处理后得到了多孔氮掺杂碳复合体（pncc），pncc具有碳纳米片上附着有碳纳米管的结构。
7.上述方法得到了限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料，即本发明也提供了由上述方法得到的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料。
8.所述限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料可以作为双功能氧催化剂，用于
锌-空气电池充放电反应。因此，本发明还提供一种锌-空气电池，所述锌-空气电池包含所述限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料。
9.本发明实施例采用的技术方案至少能够达到以下有益效果：(1) 提供了独特的限域金属/合金异质结构构建策略，使用含有不同co/fe比率的干凝胶前驱体进行热解，进而能够可控调节金属-合金界面；(2) 限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料中的限域型单分散co-co7fe3异质结构能够高效调制电子结构，增强电荷转移和改善活性位点；(3) 形成了多孔氮掺杂碳载体，多孔氮掺杂碳载体为金属活性位点提供了巨大活性面积和稳定的支持，有利于高效地离子/电荷转移和提高稳定性；(4) 限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料能够降低析氧反应和氧还原反应过程势垒，表现出超强的双功能氧催化和可充锌-空气电池性能；(5) 结合金属-合金异质界面设计和限域型结构协同增强双功能氧催化过程，在设计高效、低成本的金属-空气电池和推动电化学能源系统的实际应用等领域具有广阔的前景。
附图说明
10.图1是实施例1的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的xrd图。
11.图2是实施例1的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的edx-mapping图。
12.图3是实施例1的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的sem图。
13.图4是实施例1的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的tem图。
14.图5显示了实施例2的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为电催化剂在氧气饱和的0.1 m koh溶液中的线性扫描伏安极化曲线。
15.图6是显示了实施例3的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为空气电极材料的锌-空气电池性能曲线。
16.图7显示了实施例3的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为空气电极材料的锌-空气电池的循环充/放电稳定性曲线。
17.图8是实施例3的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为空气电极材料的锌-空气电池的循环充/放电稳定性测试后的sem图。
具体实施方式
18.以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地说明本发明的目的、方案和效果。
19.在具体实施时，本发明提供的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的制备方法可以包括以下步骤s1~s6：s1. 将尿素和柠檬酸溶解在水中，形成溶液a。
20.在步骤s1中，所述水可以为去离子水，可以通过搅拌使尿素和柠檬酸溶解在去离子水中。在所述溶液a中，尿素的质量浓度可以为150 mg/ml ~250 mg/ml，柠檬酸的质量浓度可以为15 mg/ml ~25 mg/ml。
21.s2. 将二价钴盐、三价铁盐与有机溶剂混合，形成溶液b。
22.在步骤s2中，所述二价钴盐选自co(no3)2∙
6h2o、coso4∙
7h2o等钴盐，所述三价铁盐选自fe(no3)3∙
9h2o、fecl3等铁盐。优选地，所述二价钴盐为co(no3)2∙
6h2o，所述三价铁盐为fe(no3)3∙
9h2o。所述有机溶剂可以为乙醇，可以通过搅拌使co(no3)2∙
6h2o和fe(no3)3∙
9h2o溶解在乙醇中。在所述溶液b中，co(no3)2∙
6h2o的质量浓度为3 mg/ml~7 mg/ml，fe(no3)3∙
9h2o的质量浓度为1 mg/ml ~2 mg/ml。
23.其中，所述步骤s1中的溶液a和步骤s2中的溶液b的体积比可以为1~3：3~9。优选地，所述步骤s1中的溶液a和步骤s2中的溶液b的体积比为1：3。
24.s3. 使所述溶液a和所述溶液b混合，形成混合溶胶。
25.在步骤s3中，可以将所述溶液a缓缓加入搅拌的所述溶液b中，继续室温搅拌10 min，形成所述混合溶胶。
26.s4. 使所述混合溶胶中的可挥发物质部分挥发，形成混合凝胶。
27.在步骤s4中，所述可挥发物质为所述有机溶剂和水。所述部分挥发是指所述可挥发物质未完全挥发，从而能够形成所述混合凝胶，使得各物质分散均匀。例如，在75℃条件下使所述混合溶胶敞口挥发3 h，即可形成所述混合凝胶。
28.s5. 干燥所述混合凝胶，并研磨成粉末，得到cofe前驱体。
29.在步骤s5中，可以将所述混合凝胶转移至烘箱，在烘箱中于100℃下干燥10 h，降温后研磨形成粉末。
30.s6. 将所述cofe前驱体在惰性气体氛围下进行高温热解处理，得到限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料。
31.在步骤s6中，所述高温热解处理是指以5℃/min速率从室温升温至300℃~400℃，保持3 h~5 h；然后以5℃/min速率升至600℃~700℃，保持8 h~12 h。所述惰性气体可以为氩气或氮气等不活泼气体。
32.根据本发明提供的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的制备方法，即可得到限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料。
33.将限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料、炭黑、nafion溶液、异丙醇混合而成的墨水状催化剂分散液喷涂在电极上，即可制备成空气阴极。将空气阴极和锌材料阳极插入电解液中，即可组装成锌-空气电池。
34.下面结合具体实施例对本发明做出详细描述。
35.实施例1按照以下流程制备限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料：将5 g尿素和0.457 g柠檬酸搅拌溶解在25 ml去离子水中；将0.349 g co(no3)2∙
6h2o和0.121 g fe(no3)3∙
9h2o搅拌溶解在75 ml乙醇中；将水溶液缓缓加入搅拌的乙醇溶液中，继续室温搅拌10 min，形成混合溶胶；将含有混合溶胶的烧杯置于75℃油浴中，继续搅拌混合溶胶，敞口挥发3 h，形成混合凝胶；将含有混合凝胶的烧杯转移至烘箱，在烘箱中100℃下干燥混合凝胶10 h，降温后研磨形成粉末，命名为co4fe1前驱体；称取1.5 g co4fe1前驱体粉末放在石英管式炉内的中间加热区，持续通入高纯ar气氛，以5℃/min速率从室温升温至350℃，保持4 h；然后以5℃/min速率升至650℃，保持10 h，最后冷却至室温，得到限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料（即co/co7fe3@pncc）。
36.由x射线衍射仪（xrd）测定产品的晶体相，图1是co/co7fe3@pncc的xrd图。与标准卡
对比，可以证实所得co/co7fe3@pncc包含了立方晶系的金属co结晶相和同为立方晶系的合金co7fe3结晶相，而非晶态碳未能被xrd仪器清晰检测到。
37.产品的元素组成由tem配套的能量色散x射线光谱仪成像（edx-mapping）测定。图2是co/co7fe3@pncc的edx-mapping图，揭示了c、n和o等元素在复合材料中的相对均匀分布，而co和fe元素主要集中在限域的纳米颗粒区域。
38.产品的形貌和结构由场发射扫描电子显微镜（sem）和透射电子显微镜（tem）测定。图3是co/co7fe3@pncc的sem图，显示了该材料呈现多维分级复合结构，含有一维碳纳米管和二维碳纳米片，其内部富含粗糙多孔以及纳米颗粒结构。
39.图4是co/co7fe3@pncc的tem图。图4中(a)显示，“薄纱”状二维碳纳米片以及大量的碳纳米管被观察到，内部含有大量单分散的纳米颗粒；图4中(b)显示，这些单分散的纳米颗粒均被碳纳米片或者碳纳米管限域包覆；图4中(c)显示，受碳层限域的单分散颗粒，内含两个结晶相的界面，其中观察到的10倍晶格距离(10d)分别为1.99 nm和1.80 nm，分别对应于合金co7fe3的(110)面和金属co的(200)面。这些表征说明，构成了限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料。
40.实施例2限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为双功能氧催化反应催化剂的性能测试：(1) 电催化剂工作电极的制备：称取4 mg实施例1制备的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料粉末，加入550 μl混合液（其中包括370 μl去离子水、130 μl乙醇和50 μl 5wt％ nafion溶液）中，超声60 min使其形成比较均一的墨水状催化剂分散液；使用移液枪将10.4 μl分散液分多次滴涂在4 mm直径的旋转圆盘玻碳电极表面，待电极表面自然晾干后再进行电化学性能测试。
41.(2) 电化学性能研究：使用所制备电催化剂修饰的玻碳电极，在chi 760e电化学工作站（上海辰华仪器）上结合旋转圆盘电极装置（泰州科瑞特）进行电化学特性测试，使用氧气饱和的0.1 mol/l koh水溶液作为氧催化测试的电解液。采用标准的三电极体系，即铂丝作为对电极、饱和甘汞电极(sce)作为参比电极以及所制备电催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极。根据能斯特方程，测试中的电势均转换为可逆氢电极电势（e
rhe
）。采用线性伏安扫描技术进行极化曲线测试，扫描速率不高于5 mv/s。
42.测试显示，限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料具有优异的氧还原反应电催化活性，半波电势为0.899 v；它还有良好的析氧反应电催化活性，产生10 ma/cm2电流密度的电势仅为1.538 v。它们二者之间的电势极差仅为0.64 v，优于目前报道的大多数氧催化剂，这证明限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料具有优异的双功能氧催化活性。
43.实施例3限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为空气电极材料的锌-空气电池性能测试：(1) 锌-空气电池的组装：用电化学池进行液体锌-空气电池实验。其中，干净的锌板作为阳极。电解液为6 m koh和0.2 m zn(oac)2的混合溶液。为制备空气阴极，称取2.5 mg实施例1制备的限域型单
分散co-co7fe3异质结构复合材料、1.25 mg炭黑和20 μl 5 wt % nafion溶液加入480 μl异丙醇中，超声60 min，得到墨水状催化剂分散液。将墨水状催化剂分散液均匀喷涂在复合电极（由碳纸、防水透气膜和泡沫镍压在一起），催化剂负载为2 mg/cm2。
44.(2) 电池性能测试：使用组装的锌-空气电池，利用chi 760e电化学工作站测量其开路电压曲线、在扫描速率为5 mv/s时的充/放电极化曲线和恒流10 ma/cm放电时的比容量。锌-空气电池的循环耐久性在ct-4008系统（深圳新威）上进行了测试，电流密度为10 ma/cm2，每次循环放电10 min/充电10 min。
45.图6是实施例3的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为空气电极材料的锌-空气电池性能曲线。图6中(a)显示该锌-空气电池具有1.534 v的高开路电压，且电压经历1 h仍保持稳定；图6中(b)显示其充/放电极化曲线，预示其潜在的可充性；而图6中(c)的放电极化曲线显示该锌-空气电池具有211.82 mw/cm2的高峰值功率密度；图6中(d)显示在10 ma/cm2恒定放电电流密度下，其电压稳定，无明细衰减，通过计算zn质量归一化得到的电池比容量，高达807.33 mah/g。
46.图7是实施例3的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为空气电极材料的锌-空气电池的循环充/放电稳定性曲线。在10 ma/cm2电流密度下的间隔10 min循环往复的充/放电测试中，在前300 h，它表现出0.799 v的低电压间隙和59.3%的大往返效率，800 h后仍然表现出57.4%的往返效率，表现出超强的充/放电稳定性。
47.图8是实施例3的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为空气电极材料的锌-空气电池的循环充/放电稳定性测试后的sem图。该图片显示经过稳定性测试后的复合材料形貌无明显改变，这说明该材料在充/放电测试过程中不但具有优异的电化学活性，还具有良好的结构和性能稳定性。
48.以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

技术特征：
1.一种限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：将尿素和柠檬酸溶解在水中，形成溶液a；将二价钴盐、三价铁盐与有机溶剂混合，形成溶液b；使所述溶液a和所述溶液b混合，形成混合溶胶；使所述混合溶胶中的可挥发物质部分挥发，形成混合凝胶；干燥所述混合凝胶，并研磨成粉末，得到cofe前驱体；将所述cofe前驱体在惰性气体氛围下进行高温热解处理，得到限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述溶液a中，尿素的质量浓度为150 mg/ml ~250 mg/ml，柠檬酸的质量浓度为15 mg/ml ~25 mg/ml。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二价钴盐选自co(no3)2∙
6h2o、coso4∙
7h2o，所述三价铁盐选自fe(no3)3∙
9h2o、fecl3。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述二价钴盐为co(no3)2∙
6h2o，所述三价铁盐为fe(no3)3∙
9h2o。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在所述溶液b中，co(no3)2∙
6h2o的质量浓度为3 mg/ml ~7 mg/ml，fe(no3)3∙
9h2o的质量浓度为1 mg/ml ~2 mg/ml。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高温热解处理是指在300~400℃保持3 h~5 h，然后在600℃~700℃保持8 h~12 h。8.根据权利要求1~7任一权利要求所述的方法得到的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料。9.根据权利要求8所述的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料的应用，其特征在于：所述限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料作为双功能氧催化剂。10.一种锌-空气电池，其特征在于：所述锌-空气电池包含权利要求8所述的限域型单分散co-co7fe3异质结构复合材料。

技术总结
本发明涉及催化材料，提供了限域型单分散Co-Co7Fe3异质结构复合材料的制备方法和应用。将尿素和柠檬酸的水溶液与二价钴盐和三价铁盐的有机溶液混合后，先从溶胶状态转为凝胶状态，再干燥，最后进行高温热解处理，可以形成单分散的限域结构，得到限域型单分散Co-Co7Fe3异质结构复合材料。所述限域型单分散Co-Co7Fe3异质结构复合材料可以作为双功能氧催化剂，用于锌-空气电池充放电反应。空气电池充放电反应。空气电池充放电反应。


技术研发人员：郭满满 练优 林柽 袁宇希
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/13