一种钙钛矿太阳能电池及制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是指一种钙钛矿太阳能电池及制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池，具有工艺简单、成本低廉的优势，可实现廉价的光伏发电，十分适于商业化生产。钙钛矿太阳能电池的吸光材料钙钛矿可采用溶液法制备，工艺简便。吸光材料钙钛矿具有abx3的晶体结构，x常采用cl、br、i等卤族元素。以碘离子为例，钙钛矿表面未完全配位的碘离子会俘获空穴，造成界面电荷积累，引发复合损失；碘离子直接参与钙钛矿能带结构的构成，但容易发生迁移影响钙钛矿晶体结构；同时，迁移的碘离子易形成同为深能级缺陷的间隙碘离子缺陷；最后，各类不稳定的碘离子容易被空气中的氧气氧化生成碘单质，碘单质的升华将带来钙钛矿材料不可逆的分解和器件性能不可逆的破坏。
3.目前，对于卤素离子相关缺陷的钝化方式包括引入金属阳离子、引入路易斯酸。其中，引入金属阳离子(如k
+
、na
+
、li
+
、rb
+
等)，可以通过静电作用稳定离子缺陷。引入路易斯酸(特别是pcbm等富勒烯衍生物)，可以通过其接受电子能力减小离子缺陷的活性。
4.但是，上述方案引入的材料并非卤族元素的特异性结合材料，钝化效果受到一定限制，同时还可能带来额外的离子迁移问题，影响器件稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及制备方法，以解决现有技术中的钙钛矿太阳能电池中卤素离子的引入带来的缺陷的技术问题。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
7.一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿材料与钝化剂，所述钝化剂由如下结构式表示：
8.(a)
m-r-(x)n；
9.其中，m个a独立地选自具有高电负性的原子和具有吸电子特性的官能团；r为具有共轭结构的连接基；n个x独立地选自卤素原子，m为1至5的整数，n为1至3的整数。
10.可选的，所述具有高电负性的原子包括f、cl。
11.可选的，所述具有吸电子特性的官能团包括：羧基、羧酸酯基、硝基、磺酸基、三氟甲基。
12.可选的，所述具有共轭结构的连接基为萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基及其杂原子衍生基团中的一种。
13.可选的，所述添加剂在所述钙钛矿层中的摩尔比≤10％。
14.可选的，所述太阳能电池包括导电玻璃基底以及依次设置于导电玻璃基底上的致密层、电子传输层、间隔层与电极层，所述电子传输层具有介孔结构，所述钙钛矿层设置于所述电子传输层的介孔结构内。
15.可选的，所述间隔层为具有介孔结构的二氧化锆层，所述电极层为具有介孔结构
的碳层，所述钙钛矿层设置于所述电子传输层、所述间隔层以及所述电极层的介孔结构内。
16.本发明的实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法包括：提供一基板；
17.在所述基板上形成钙钛矿层，所述钙钛矿层包括：钙钛矿材料与钝化剂，所述钝化剂由如下结构式表示：
18.(a)
m-r-(x)n；
19.其中，m个a独立地选自具有高电负性的原子和具有吸电子特性的官能团；r为具有共轭结构的连接基；n个x独立地选自卤素原子，m为1-5的整数，n为1-3的整数。
20.可选的，形成钙钛矿层，包括：
21.提供一钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括所述钝化剂与钙钛矿前驱体；
22.使用所述钙钛矿前驱体溶液在所述基板上形成湿膜层；
23.将所述湿膜层固化得到所述钙钛矿层。
24.可选的，形成钙钛矿层，包括：
25.在所述基板上形成钙钛矿结晶层；
26.提供一钝化溶液，所述钝化溶液包括所述钝化剂；
27.将所述钝化溶液添加至所述钙钛矿结晶层上，静置一预设时间得到所述钙钛矿层。
28.可选的，所述钝化剂在所述钝化溶液中的浓度为0.01-0.08mol/l。
29.本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
30.本发明的钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿材料与钝化剂，采用钝化剂对钙钛矿进行处理，所述卤素原子x与所述具有共轭结构的连接基r部分中的碳原子形成共价键，在键轴延长方向上有一部分带正电的区域，可以特异性地吸引钙钛矿材料中卤素离子的电子，使得卤素原子x与钙钛矿材料中的卤素离子结合，形成卤键；同时，含有共轭结构的连接基r，具备共轭能力，可以增强卤键向卤素离子吸引电子的能力；含有具有高电负性的原子或吸电子特性的官能团a，具有吸电子能力，使得卤素原子x部分的正电势区域电势增大，增强卤键的作用强度，且具备同钙钛矿材料中的有机铵离子形成氢键的能力，可使其桥连于钙钛矿晶界处，从而获得更牢固的结合；三部分结构协同作用，可增强钙钛矿材料中的卤素离子的稳定性，从而有效钝化卤素离子缺陷。另外，本发明的钙钛矿缺陷钝化方法采用的钝化剂，相较于使用金属离子或路易斯酸类钝化剂，避免了离子迁移问题。
附图说明
31.图1是所述钝化剂分子对卤素离子的作用原理示意图；
32.图2是钙钛矿薄膜的稳态pl图谱。
具体实施方式
33.本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的
原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
34.下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
35.实施例1
36.本实施例的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿材料与钝化剂，所述钝化剂由如下结构式表示：
37.(a)
m-r-(x)n；
38.其中，m个a独立地选自具有高电负性的原子和具有吸电子特性的官能团；r为具有共轭结构的连接基；n个x独立地选自卤素原子，m为1至5的整数，n为1至3的整数。所述钝化剂的典型分子结构如下：
[0039][0040]
如图1所示，为所述钝化剂分子对卤素离子的作用原理示意图，其中，a为具有高电负性的原子或具有吸电子特性的官能团；r为具有共轭结构的连接基；x为卤素原子；δ
+
部分为正电势区域。所述卤素原子x与所述具有共轭结构的连接基r部分中的碳原子形成共价键，在键轴延长方向上有一部分带正电的区域，可以特异性地吸引钙钛矿材料中卤素离子的电子，使得卤素原子x与钙钛矿材料中的卤素离子结合，形成卤键；同时，含有共轭结构的连接基r，具备共轭能力，可以增强卤键向卤素离子吸引电子的能力；含有具有高电负性的原子或吸电子特性的官能团a，具有吸电子能力，使得卤素原子x部分的正电势区域电势增大，增强卤键的作用强度；三部分结构协同作用，可增强钙钛矿材料中的卤素离子的稳定性，从而有效钝化卤素离子缺陷。
[0041]
在本实施例中，所述具有高电负性的原子包括f、cl，具有高电负性的原子为f，所述具有共轭结构的连接基为萘，所述卤素原子为i，钝化剂为2-氟-6-碘萘。
[0042]
任选地，所述具有吸电子特性的官能团包括羧基、羧酸酯基、硝基、磺酸基、三氟甲基。
[0043]
任选地，所述具有共轭结构的连接基为萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基及其杂原子衍生基团中的一种。
[0044]
任选地，所述添加剂在所述钙钛矿层中的摩尔比≤10％。
[0045]
任选地，所述太阳能电池包括导电玻璃基底以及依次设置于导电玻璃基底上的致密层、电子传输层、间隔层与电极层，所述电子传输层具有介孔结构，所述钙钛矿层设置于所述电子传输层的介孔结构内。
[0046]
任选地，所述间隔层为具有介孔结构的二氧化锆层，所述电极层为具有介孔结构的碳层，所述钙钛矿层设置于所述电子传输层、所述间隔层以及所述电极层的介孔结构内。
[0047]
钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
[0048]
提供一基板；
[0049]
在所述基板上形成钙钛矿层，所述钙钛矿层包括：钙钛矿材料与钝化剂，所述钝化剂由如下结构式表示：
[0050]
(a)
m-r-(x)n；
[0051]
其中，m个a独立地选自具有高电负性的原子和具有吸电子特性的官能团；r为具有共轭结构的连接基；n个x独立地选自卤素原子，m为1至5的整数，n为1至3的整数；
[0052]
其中，一种实施例中，形成钙钛矿层，包括：
[0053]
提供一钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括所述钝化剂与钙钛矿前驱体；
[0054]
使用所述钙钛矿前驱体溶液在所述基板上形成湿膜层；
[0055]
将所述湿膜层固化得到所述钙钛矿层。
[0056]
所述钝化剂在所述钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01-0.08mol/l；
[0057]
本实施例的钝化溶液，含有所述钝化剂2-氟-6-碘萘，还含有碘化铅、甲胺氢碘酸盐、γ-丁内酯；其中，所述钝化剂在所述钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.02mol/l。
[0058]
需要说明的是，所述甲胺氢碘酸盐还可替换为甲基碘化铵、甲胺氢溴酸盐、甲脒氢碘酸盐、甲脒氢溴酸盐等有机铵盐的一种或多种；
[0059]
所述γ-丁内酯还可替换为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0060]
本实施例的钙钛矿太阳能电池，采用所述钙钛矿前驱体溶液制备而成。只要是采用钙钛矿前驱体溶液得到所述钙钛矿太阳能电池的方法均可适用。
[0061]
实施例2
[0062]
在本实施例中，采用的钝化剂与实施例1相同，对钙钛矿进行处理的步骤也相同，区别仅在于：所述钝化剂在所述钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01mol/l。本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法与实施例1相同。
[0063]
实施例3
[0064]
在本实施例中，采用的钝化剂与实施例1相同。
[0065]
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法，形成钙钛矿层，包括：
[0066]
在所述基板上形成钙钛矿结晶层；
[0067]
提供一钝化溶液，所述钝化溶液包括所述钝化剂；
[0068]
将所述钝化溶液添加至所述钙钛矿结晶层上，静置一预设时间得到所述钙钛矿层。
[0069]
所述钝化剂在所述钝化溶液中的浓度为0.01-0.08mol/l。
[0070]
本实施例的钝化溶液，含有所述钝化剂2-氟-6-碘萘，还含有异丙醇；其中，所述钝化剂在所述钝化溶液中的浓度为0.03mol/l。
[0071]
需要说明的是，所述异丙醇还可替换为甲苯、氯苯、氯仿、丙酮、乙腈的一种或多种。
[0072]
本实施例的钙钛矿太阳能电池，采用所述钝化溶液处理后得到。所述钙钛矿太阳能电池可以采用现有技术中的方法进行制备，只要是采用钝化溶液钝化处理得到所述钙钛矿太阳能电池的方法均可适用。
[0073]
实施例4
[0074]
在本实施例中，采用的钝化剂与实施例1相同，对钙钛矿进行处理的步骤与实施例3相同，区别仅在于：所述钝化剂在所述钝化溶液溶液中的浓度为0.01mol/l。
[0075]
本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法与实施例4相同。
[0076]
实施例5
[0077]
在本实施例中，采用的钝化剂与实施例1相同，对钙钛矿进行处理的步骤与实施例3相同，区别仅在于：所述钝化剂在所述钝化溶液中的浓度为0.08mol/l。
[0078]
本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法与实施例3相同。
[0079]
实施例6
[0080]
在本实施例中，所述具有高电负性的原子为cl，所述具有共轭结构的连接基为蒽，所述卤素原子为br，钝化剂为1,8-二氯-10-溴蒽。
[0081]
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法，对钙钛矿进行处理的步骤与实施例1相同。
[0082]
本实施例的钙钛矿前驱体溶液，含有所述钝化剂1,8-二氯-10-溴蒽，其余组分与实施例1相同，其中，所述钝化剂在所述钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01mol/l。
[0083]
本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法与实施例1相同。
[0084]
实施例7
[0085]
在本实施例中，所述具有吸电子特性的官能团为羧酸酯基，所述具有共轭结构的连接基为菲，所述卤素原子为br，钝化剂为3-菲甲酸-4-溴甲酯。
[0086]
本实施例的钙钛矿缺陷钝化方法，对钙钛矿进行处理的步骤与实施例1相同。
[0087]
本实施例的钙钛矿前驱体溶液，含有所述钝化剂3-菲甲酸-4-溴甲酯，其余组分与实施例1相同，其中，所述钝化剂在所述钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.01mol/l。
[0088]
本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法与实施例1相同。
[0089]
实施例8
[0090]
在本实施例中，所述具有吸电子特性的官能团为三氟甲基，所述具有共轭结构的连接基为萘的杂原子衍生物异喹啉，所述卤素原子为br，钝化剂为4-溴-7-三氟甲基异喹啉。所述4-溴-7-三氟甲基异喹啉的分子结构如下：
[0091][0092]
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法，对钙钛矿进行处理的步骤与实施例1相同。
[0093]
本实施例的钙钛矿前驱体溶液，含有所述钝化剂4-溴-7-三氟甲基异喹啉，其余组分与实施例1相同，其中，所述钝化剂在所述钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.03mol/l。
[0094]
本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法与实施例1相同。
[0095]
实施例9
[0096]
在本实施例中，所述具有吸电子特性的官能团为硝基，所述具有共轭结构的连接
基为芴，所述卤素原子为i，钝化剂为2-碘-7-硝基-9h-芴。
[0097]
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法，对钙钛矿进行处理的步骤与实施例3相同。
[0098]
本实施例的钝化溶液，含有所述钝化剂2-碘-7-硝基-9h-芴，其余组分与实施例3相同，其中，所述钝化剂在所述钙钛矿后处理溶液中的浓度为0.05mol/l。
[0099]
本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法与实施例3相同。
[0100]
实施例10
[0101]
在本实施例中，所述具有高电负性的原子为f，所述具有共轭结构的连接基为茚的杂原子衍生物吲哚，所述卤素原子为i，钝化剂为6-氟-4-碘吲哚。
[0102]
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法，对钙钛矿进行处理的步骤与实施例3相同。
[0103]
本实施例的钙钛矿后处理溶液，含有所述钝化剂6-氟-4-碘吲哚，其余组分与实施例3相同，其中，所述钝化剂在所述钝化溶液中的浓度为0.05mol/l。
[0104]
本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法与实施例4相同。
[0105]
实施例11
[0106]
在本实施例中，所述具有吸电子特性的官能团为磺酸基，所述具有共轭结构的连接基为喹啉，所述卤素原子为br，钝化剂为3-溴喹啉-8-磺酸。
[0107]
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法，对钙钛矿进行处理的步骤与实施例3相同。
[0108]
本实施例的钙钛矿后处理溶液，含有所述钝化剂3-溴喹啉-8-磺酸，其余组分与实施例3相同，其中，所述钝化剂在所述钝化溶液中的浓度为0.02mol/l。
[0109]
本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法与实施例3相同。
[0110]
对比例1
[0111]
本对比例的钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：不添加所述钝化剂。
[0112]
对比例2
[0113]
本对比例的钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例3相同，区别仅在于：不添加所述钝化剂。
[0114]
效果对比例
[0115]
为验证本发明所述的钙钛矿前驱体溶液的技术效果，进行以下试验：
[0116]
取实施例1、实施例3、对比例1中得到的钙钛矿层，测量其稳态pl(photoluminescence，光致发光)图谱。
[0117]
结果如图2所示，为实施例1、实施例3、对比例1中得到的钙钛矿层的稳态pl图谱。可以看出，与对比例1相比，实施例1和实施例4的pl发射峰向短波方向移动，说明钙钛矿内部缺陷得到钝化。根据实施例1和实施例4的对比可知，实施例4的pl发射峰向短波方向移动更多，说明当所述钝化剂作为后处理剂加至钙钛矿结晶的表面，对结晶后的钙钛矿进行钝化时，效果更好。
[0118]
取实施例1-11、对比例1-2中得到的钙钛矿太阳能电池，采用太阳光模拟器提供光源，测试开路电压、光电转换效率。
[0119]
经实验，结果如下：
[0120]
序号开路电压(v)光电转换效率(％)实施例11.0018.82实施例20.9718.44实施例31.0219.28实施例41.0018.90实施例50.9918.73实施例61.0518.56实施例70.9917.97实施例81.0318.10实施例90.9817.91实施例101.0218.64实施例111.0018.18对比例10.9517.78对比例20.9517.80
[0121]
根据实施例1-11与对比例1-2的对比可知，本发明所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，采用钝化剂对钙钛矿进行处理，所述钝化剂各部分结构通过协同作用，增强了钙钛矿材料中的卤素离子的稳定性，有效钝化卤素离子缺陷，从而提升电池的开路电压，并提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。根据实施例1-2与实施例3-5的对比可知，所述钝化剂作为后处理剂加至钙钛矿结晶的表面，对结晶后的钙钛矿进行钝化时，效果更好。
[0122]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿材料与钝化剂，所述钝化剂由如下结构式表示：(a)
m-r-(x)
n
；其中，m个a独立地选自具有高电负性的原子和具有吸电子特性的官能团；r为具有共轭结构的连接基；n个x独立地选自卤素原子，m为1至5的整数，n为1至3的整数。2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述具有高电负性的原子包括f、cl；所述具有吸电子特性的官能团包括羧基、羧酸酯基、硝基、磺酸基、三氟甲基。3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述具有共轭结构的连接基为萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基及其杂原子衍生基团中的一种。4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述添加剂在所述钙钛矿层中的摩尔比≤10％。5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括导电玻璃基底以及依次设置于导电玻璃基底上的致密层、电子传输层、间隔层与电极层，所述电子传输层具有介孔结构，所述钙钛矿层设置于所述电子传输层的介孔结构内。6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述间隔层为具有介孔结构的二氧化锆层，所述电极层为具有介孔结构的碳层，所述钙钛矿层设置于所述电子传输层、所述间隔层以及所述电极层的介孔结构内。7.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：提供一基板；在所述基板上形成钙钛矿层，所述钙钛矿层包括：钙钛矿材料与钝化剂，所述钝化剂由如下结构式表示：(a)
m-r-(x)
n
；其中，m个a独立地选自具有高电负性的原子和具有吸电子特性的官能团；r为具有共轭结构的连接基；n个x独立地选自卤素原子，m为1至5的整数，n为1至3的整数。8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，形成钙钛矿层，包括：提供一钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括所述钝化剂与钙钛矿前驱体；使用所述钙钛矿前驱体溶液在所述基板上形成湿膜层；将所述湿膜层固化得到所述钙钛矿层。9.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，形成钙钛矿层，包括：在所述基板上形成钙钛矿结晶层；提供一钝化溶液，所述钝化溶液包括所述钝化剂；将所述钝化溶液添加至所述钙钛矿结晶层上，静置一预设时间得到所述钙钛矿层。10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钝化剂在所述钝化溶液中的浓度为0.01-0.08mol/l。

技术总结
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池及制备方法。钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿材料与钝化剂，所述钝化剂由如下结构式表示：(A)


技术研发人员：张德义 娄瑜 盛余松
受保护的技术使用者：武汉万度光能研究院有限责任公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/13