用于有机电子器件中的式(I)的有机化合物、包含式(IV)的化合物和至少一种式(IVa)至(IVd)的化合物的组合物、包含所述化合物或组合物的有机半导体层、包括所述有机半导体层的有机电子器件、以及包括所述有机电子器件的显示器件的制作方法

用于有机电子器件中的式(i)的有机化合物、包含式(iv)的化合物和至少一种式(iva)至(ivd)的化合物的组合物、包含所述化合物或组合物的有机半导体层、包括所述有机半导体层的有机电子器件、以及包括所述有机电子器件的显示器件
技术领域
1.本发明涉及一种用于有机电子器件中的式(i)的有机化合物、一种包含式(iv)的化合物和至少一种式(iva)至(ivd)的化合物的组合物、一种包含所述化合物或组合物的有机半导体层、一种包括所述有机半导体层的有机电子器件、以及一种包括所述有机电子器件的显示器件。


背景技术：

2.作为自发光器件的有机电子器件，例如有机发光二极管oled，具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的工作电压特性和色彩再现性。典型的oled包括依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层htl、发光层eml、电子传输层etl和阴极。在这方面，htl、eml和etl是由有机化合物形成的薄膜。
3.当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由htl移动到eml，并且从阴极注入的电子经由etl移动到eml。空穴和电子在eml中重新组合以产生激子。当激子从激发态下降到基态时发出光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的oled具有优异的效率和/或长寿命。
4.有机发光二极管的性能可受半导体层的特性的影响，尤其可受另外包含在半导体层中的金属络合物的特性的影响。
5.仍然需要改进有机半导体材料、半导体层以及其有机电子器件的性能，特别是通过改进包含在其中的化合物的特性来实现改进的工作电压和电压随时间的稳定性。


技术实现要素：

6.本发明的一个方面提供一种在有机电子器件中使用的式(i)的有机化合物：
[0007][0008]
其中a1选自式(ii)
[0009][0010]
x1选自cr1或n；
[0011]
x2选自cr2或n；
[0012]
x3选自cr3或n；
[0013]
x4选自cr4或n；
[0014]
x5选自cr5或n；
[0015]
r1和r5(如果存在)独立地选自cn、no2、cf3、卤素、cl、f、h或d；
[0016]
r2、r3和r4(如果存在)独立地选自cn、no2、部分氟化或全氟化的c1至c8烷基、卤素、cl、f、h或d；
[0017]
其中当r1、r2、r3、r4和r5中的任一个存在时，那么相应x1、x2、x3、x4和x5不是n；
[0018]
前提是
[0019]
–
r2和r4中的至少一个存在并独立地选自h或d；
[0020]
–
r1、r2、r3、r4或r5中的至少三个存在，并且r1、r2、r3、r4或r5中的至少一个不是h或d；
[0021]
a2和a3独立地选自式(iii)
[0022][0023]
其中ar独立地选自被取代或未被取代的c6至c
18
芳基和被取代或未被取代的c2至c
18
杂芳基，其中ar上的取代基独立地选自cn、no2、部分或全氟化的c1至c6烷基、卤素、cl、f、d；
[0024]
r'选自ar、被取代或未被取代的c6至c
18
芳基或c3至c
18
杂芳基、部分氟化或全氟化的c1至c8烷基、卤素、f或cn；
[0025]
其中星号“*”表示结合位置；并且
[0026]
其中a1、a2和a3是以a1与a2或a3中的至少一个不同的方式选择的。
[0027]
应当注意，除非另外指出，否则在通篇申请和权利要求书中，任何an、bn、rn、xn等总是指相同的部分。
[0028]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“部分氟化的”是指仅部分氢原子被氟原子代替的c1至c8烷基基团。
[0029]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“全氟化的”是指所有氢原子都被氟原子代替的c1至c8烷基基团。
[0030]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“被取代的”是指被氘、c1至c
12
烷基和c1至c
12
烷氧基取代的。
[0031]
然而，在本说明书中，“被芳基取代的”是指被一个或多个芳基基团取代，所述基团本身可被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
[0032]
相应地，在本说明书中，“被杂芳基取代的”是指被一个或多个杂芳基基团取代，所述基团本身可被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
[0033]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和脂族烃基基团。烷基基团可以是c1至c
12
烷基基团。更具体地，烷基基团可以是c1至c
10
烷基基团或c1至c6烷基基团。例如，c1至c4烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
[0034]
烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
[0035]
术语“环烷基”是指通过从包含在相应环烷烃中的环原子中形式上分离出一个氢原子而衍生自环烷烃的饱和烃基基团。环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。
[0036]
术语“杂”被理解为在可以由共价结合的碳原子形成的结构中的至少一个碳原子被另一多价原子代替的方式。优选地，杂原子选自b、si、n、p、o、s；更优选地选自n、p、o、s。
[0037]
在本说明书中，“芳基基团”是指可以通过从相应芳族烃的芳族环中形式上分离出一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中该平面环或环系包含满足h
ü
ckel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括：单环基团如苯基或甲苯基，包含更多通过单键连接的芳族环的多环基团如联苯基，以及包含稠环的多环基团，如萘基或芴-2基。
[0038]
类似地，杂芳基尤其是适合理解为通过从包含至少一个杂环芳族环的化合物中的杂环芳族环中形式上分离出一个环氢衍生而来的基团。
[0039]
杂环烷基尤其是适合理解为通过从包含至少一个饱和环烷基环的化合物中的饱和环烷基环中形式上分离出一个环氢衍生而来的基团。
[0040]
术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”被理解为当两个芳基环共有至少两个共同的sp2杂化碳原子时，它们被认为是稠合或缩合的。
[0041]
在本说明书中，单键是指直接键。
[0042]
术语“没有”、“不含有”、“不包含”不排除沉积前化合物中可存在的杂质。杂质对本发明实现的目的没有技术效果。
[0043]
术语“接触夹入”是指三层布置，其中在中间层与两个相邻层直接接触。
[0044]
术语“吸光层”和“光吸收层”同义使用。
[0045]
术语“发光层”、“光发射层”和“发射层”同义使用。
[0046]
术语“oled”、“有机发光二极管”和“有机发光器件”同义使用。
[0047]
术语“阳极”、“阳极层”和“阳极电极”同义使用。
[0048]
术语“阴极”、“阴极层”和“阴极电极”同义使用。
[0049]
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(homo)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可被容易地注入发光层并在发光层中传输。
[0050]
此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占分子轨道(lumo)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可被容易地注入发光层并在发光层中传输。
[0051]
有益效果
[0052]
令人惊讶地发现，本发明的有机化合物通过使器件可以在各个方面，特别是在工作电压和电压随时间的稳定性方面，优于本领域已知的有机电致发光器件解决了本发明的根本问题。
[0053]
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自式(iv)
[0054][0055]
其中b1选自式(v)
[0056][0057]
b3和b5是ar，以及b2、b4和b6是r'。
[0058]
根据本发明的一个实施方式，a1与a2或a3中的一个是相同的。
[0059]
或者，根据本发明的一个实施方式，a2和a3是相同的。
[0060]
根据本发明的一个实施方式，所述化合物包含少于九个cn基团，优选少于八个cn基团。
[0061]
根据本发明的一个实施方式，r3存在并且r3选自cn、no2、部分氟化或全氟化的c1至c8烷基、卤素、cl或f，优选地选自cn、no2或cf3。
[0062]
根据本发明的一个实施方式，r3存在并且r3选自cn、部分氟化或全氟化的c1至c8烷基、卤素、cl或f，优选地选自cn或cf3。
[0063]
根据本发明的一个实施方式，如果存在r1、r2、r3、r4或r5，则r1、r2、r3、r4或r5中的少于四者是h或d。
[0064]
根据本发明的一个实施方式，当用程序包turbomole v6.5(turbomole gmbh,litzenhardtstrasse 19,76135 karlsruhe,德国)通过在气相中应用杂化泛函b3lyp与6-31g*基组来计算时，所计算的化合物的lumo的范围为≤-4.35ev至≥-5.75ev；优选≤-4.50ev至≥-5.75ev；甚至更优选≤-4.8ev至≥-5.3ev。
[0065]
根据本发明的一个实施方式，x1、x2、x3、x4和x5中的总共0、1或2个是n。
[0066]
根据本发明的一个实施方式，r1或r5中的至少一个存在并选自cn、no2、cf3、卤素、cl或f。
[0067]
根据本发明的一个实施方式，r1或r5中的至少一个存在并选自cn、cf3、卤素、cl或f。
[0068]
根据本发明的一个实施方式，x1、x2、x4和x5中的至少一个是n并且r3存在。
[0069]
根据本发明的一个实施方式，x2或x4是n并且r3存在。
[0070]
根据本发明的一个实施方式，x1、x2、x4和x5中的两个是n，并且r3存在，其中优选地r1、r2、r4和r5(如果存在)中的至少一个独立地是h或d。
[0071]
根据本发明的一个实施方式，r1、r3或r5中的至少一个不是h或d。
[0072]
根据本发明的一个实施方式，r1至r5中的至少两个或更多个不是h或d，优选r1、r3和r5中的至少两个或更多个不是h或d。
[0073]
根据本发明的一个实施方式，r1至r5都存在并且r1、r3和r5中的两个或更多个不是h
或d。
[0074]
根据本发明的一个实施方式，r2和r4中的仅一个选自h或d，并且优选地r2和r4中的另一个(如果存在)选自cn、no2、部分氟化或全氟化的c1至c8烷基、卤素、cl和f。
[0075]
或者，根据本发明的一个实施方式，r2和r4存在并独立地选自h或d，其中优选地r1和r5(如果存在)独立地选自cn、no2、cf3、卤素、cl和f。
[0076]
根据本发明的一个实施方式，r'选自cn。
[0077]
根据本发明的一个实施方式，式(ii)选自包括以下部分的基团：
[0078]
[0079]
[0080]
[0081][0082]
根据本发明的一个实施方式，式(ii)选自包括以下部分的基团：
[0083][0084]
根据本发明的一个实施方式，式(ii)选自包括以下部分的基团：
[0085][0086]
根据本发明的一个实施方式，式(iii)选自包括以下部分的基团：
[0087]
[0088]
[0089]
[0090][0091]
根据本发明的一个实施方式，式(iii)选自包括以下部分的基团：
[0092][0093]
根据本发明的一个实施方式，式(iii)选自包括以下部分的基团：
[0094][0095]
根据本发明的一个实施方式，式(i)的化合物选自化合物a1至a68：
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104][0105]
根据本发明的一个实施方式，所述式(i)的化合物选自化合物a3、a13、a15、a58、a59、a60、a61、a64、a65、a66、a67和a68。
[0106]
根据本发明的一个实施方式，所述式(i)的化合物选自以下结构之一：
[0107]
[0108][0109]
根据本发明的一个实施方式，具有以下结构的化合物被从所述式(i)的化合物中排除：
[0110][0111]
本发明此外涉及一种组合物，所述组合物包含式(iv)的化合物和至少一种式(iva)至(ivd)的化合物，
[0112]
[0113][0114]
本发明此外涉及一种有机半导体层，其中所述有机半导体层包含根据本发明的化合物或根据本发明的组合物。
[0115]
在所述有机半导体层包含根据本发明的组合物的情况下，在本技术通篇中，术语“式(i)的化合物”也应旨在包括如上所述的组合物。
[0116]
根据本发明的一个实施方式，所述有机半导体层和/或所述式(i)的化合物是不发光的。
[0117]
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光的”或“不发光的”意味着所述化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
[0118]
根据本发明的一个实施方式，所述至少一个有机半导体层还包括基本上共价的基质化合物。
[0119]
基本上共价的基质化合物
[0120]
所述有机半导体层还可以包括基本上共价的基质化合物。根据一个实施方式，所述基本上共价的基质化合物可以选自至少一种有机化合物。所述基本上共价的基质可以基本上由共价结合的c、h、o、n、s组成，任选地另外包含共价结合的b、p、as和/或se。
[0121]
根据所述有机电子器件的一个实施方式，所述有机半导体层还包括基本上共价的基质化合物，其中所述基本上共价的基质化合物可以选自基本上由共价结合的c、h、o、n、s组成的有机化合物，任选地另外包含共价结合的b、p、as和/或se。
[0122]
包含共价键碳-金属的有机金属化合物、包含有机配体的金属络合物和有机酸的
金属盐是可以用作空穴注入层的基本上共价的基质化合物的有机化合物的另外的实例。
[0123]
在一个实施方式中，所述基本上共价的基质化合物缺少金属原子并且其骨架原子的大多数选自c、o、s、n。或者，所述基本上共价的基质化合物缺少金属原子并且其骨架原子的大多数选自c和n。
[0124]
根据一个实施方式，所述基本上共价的基质化合物可以具有分子量mw≥400g/mol且≤2000g/mol，优选分子量mw≥450g/mol且≤1500g/mol，更优选分子量mw≥500g/mol且≤1000g/mol，另外优选分子量mw≥550g/mol且≤900g/mol，同样优选分子量mw≥600g/mol且≤800g/mol。
[0125]
优选地，所述基本上共价的基质化合物包含至少一个芳基胺部分，或者二芳基胺部分，或者三芳基胺部分。
[0126]
优选地，所述基本上共价的基质化合物不含金属和/或离子键。
[0127]
式(vi)的化合物或式(vii)的化合物
[0128]
根据本发明的另一方面，至少一种基质化合物(也称为“基本上共价的基质化合物”)可以包括至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物、式(vi)的化合物或式(vii)的化合物，
[0129][0130]
其中：
[0131]
t1、t2、t3、t4和t5独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；
[0132]
t6是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；
[0133]
ar1、ar2、ar3、ar4和ar5独立地选自：被取代或未被取代的c6至c
20
芳基，或者被取代或未被取代的c3至c
20
杂芳亚基、被取代或未被取代的联二苯叉、被取代或未被取代的芴、被取代的9-芴、被取代的9,9-芴、被取代或未被取代的萘、被取代或未被取代的蒽、被取代或未被取代的菲、被取代或未被取代的芘、被取代或未被取代的苝、被取代或未被取代的联三苯叉、被取代或未被取代的并四苯、被取代或未被取代的苯并蒽、被取代或未被取代的二苯并呋喃、被取代或未被取代的二苯并噻吩、被取代或未被取代的呫吨、被取代或未被取代的咔唑、被取代的9-苯基咔唑、被取代或未被取代的氮杂环庚熳、被取代或未被取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、被取代或未被取代的9,9'-螺二[芴]、被取代或未被取代的螺[芴-9,9'-呫吨]，或包括至少三个被取代或未被取代的芳族环的被取代或未被取代的芳族稠合环系，所述芳族环选自：被取代或未被取代的非杂5元环、被取代或未被取代的杂5元环、被取代或未被取代的6元环和/或被取代或未被取代的7元环、被取代或未被取代的芴，或包括2至6个被取代或未被取代的5至7元环的稠合环系并且所述环选自：(i)不饱和5至7元环的杂环，(ii)5至6元的芳族杂环，(iii)不饱和5至7元环的非杂环，(iv)6元环的芳族非杂环；
[0134]
其中
[0135]
ar1、ar2、ar3、ar4和ar5的取代基相同或不同地选自：h、d、f、c(-o)r2、cn、si(r2)3、p(-o)(r2)2、or2、s(-o)r2、s(-o)2r2、具有1至20个碳原子的被取代或未被取代的直链烷基、具有1至20个碳原子的被取代或未被取代的支链烷基、具有3至20个碳原子的被取代或未被取代的环状烷基、具有2至20个碳原子的被取代或未被取代的烯基或炔基基团、具有1至20个碳原子的被取代或未被取代的烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的被取代或未被取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的被取代或未被取代的杂芳族环系、未被取代的c6至c
18
芳基、未被取代的c3至c
18
杂芳基、包括2至6个未被取代的5至7元环的稠合环系并且所述环选自：不饱和5至7元环的杂环、5至6元环的芳族杂环、不饱和5至7元环的非杂环和6元环的芳族非杂环。
[0136]
其中r2可以选自h、d、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环状烷基、具有2至6个碳原子的烯基或炔基基团、c6至c
18
芳基或c3至c
18
杂芳基。
[0137]
根据一个实施方式，其中t1、t2、t3、t4和t5可以独立地选自：单键、苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基。根据一个实施方式，其中t1、t2、t3、t4和t5可以独立地选自苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基并且t1、t2、t3、t4和t5中的一个是单键。根据一个实施方式，其中t1、t2、t3、t4和t5可以独立地选自苯亚基或联苯亚基并且t1、t2、t3、t4和t5中的一个是单键。根据一个实施方式，其中t1、t2、t3、t4和t5可以独立地选自苯亚基或联苯亚基并且t1、t2、t3、t4和t5中的两个是单键。
[0138]
根据一个实施方式，其中t1、t2和t3可以独立地选自苯亚基并且t1、t2和t3中的一个是单键。根据一个实施方式，其中t1、t2和t3可以独立地选自苯亚基并且t1、t2和t3中的两个是单键。
[0139]
根据一个实施方式，其中t6可以是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基。根据一个实施方式，其中t6可以是苯亚基。根据一个实施方式，其中t6可以是联苯亚基。根据一个实施方式，其中t6可以是三联苯亚基。
[0140]
根据一个实施方式，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5可以独立地选自d1至d16。
[0141][0142][0143]
其中星号“*”表示结合位置。
[0144]
根据一个实施方式，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5可以独立地选自d1至d15；或者选自d1至d10以及d13至d15。
[0145]
根据一个实施方式，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5可以独立地选自d1、d2、d5、d7、d9、d10、d13至d16。
[0146]
当在此范围内选择ar1、ar2、ar3、ar4和ar5时，标准起始温度可以在特别适于大规模生产的范围内。
[0147]“式(vi)或式(vii)的基质化合物”也可被称为“空穴传输化合物”。
[0148]
根据一个实施方式，基本上共价的基质化合物包括至少一个萘基基团、咔唑基团、二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团和/或被取代的芴基团，其中取代基独立地选自甲基、苯基或芴基。
[0149]
根据所述电子器件的一个实施方式，其中所述式(vi)或式(vii)的基质化合物选自f1至f18：
[0150][0151]
[0152][0153]
本发明此外涉及一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层和至少一个有机半导体层，其中所述至少一个有机半导体层布置在阳极层与阴极层之间，并且其中所述至少一个有机半导体层是根据本发明的有机半导体层。
[0154]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件还包括至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在阳极层与阴极层之间并且所述至少一个有机半导体层中的至少一个布置在阳极层与至少一个光活性层之间。
[0155]
根据本发明的一个实施方式，所述有机半导体层是空穴注入层。
[0156]
根据本发明的一个实施方式，所述光活性层是发光层。
[0157]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少两个光活性层，其中所述至少一个有机半导体层中的至少一个布置在第一光活性层与第二光活性层之间。
[0158]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件是电致发光器件，优选有机发光
二极管。
[0159]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件还包括基底。
[0160]
根据本发明的一个实施方式，所述阳极层包括第一阳极子层和第二阳极子层，其中
[0161]
–
所述第一阳极子层包含逸出功在≥4ev且≤6ev的范围内的第一金属，并且
[0162]
–
所述第二阳极子层包含透明导电氧化物；以及
[0163]
–
第二阳极子层布置得更靠近空穴注入层。
[0164]
根据本发明的一个实施方式，所述第一阳极子层的第一金属可以选自：ag、mg、al、cr、pt、au、pd、ni、nd、ir，优选ag、au或al，并且更优选ag。
[0165]
根据本发明的一个实施方式，所述第一阳极子层的厚度范围为5nm至200nm，或者8nm至180nm，或者8nm至150nm，或者100nm至150nm。
[0166]
根据本发明的一个实施方式，通过经由真空热蒸发沉积第一金属来形成所述第一阳极子层。
[0167]
应当理解，第一阳极层不是基底的一部分。
[0168]
根据本发明的一个实施方式，所述第二阳极子层的透明导电氧化物选自：氧化锡铟或氧化铟锌，更优选氧化锡铟。
[0169]
根据本发明的一个实施方式，所述第二阳极子层的厚度范围可以为3nm至200nm，或者3nm至180nm，或者3nm至150nm，或者3nm至20nm。
[0170]
根据本发明的一个实施方式，可以通过透明导电氧化物的溅射来形成所述第二阳极子层。
[0171]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件的阳极层另外包括含有透明导电氧化物的第三阳极子层，其中所述第三阳极子层布置在基底与第一阳极子层之间。
[0172]
根据本发明的一个实施方式，所述第三阳极子层包含优选地来自以下的透明氧化物：氧化锡铟或氧化铟锌，更优选氧化锡铟。
[0173]
根据本发明的一个实施方式，所述第三阳极子层的厚度范围可以为3nm至200nm，或者3nm至180nm，或者3nm至150nm，或者3nm至20nm。
[0174]
根据本发明的一个实施方式，可以通过透明导电氧化物的溅射来形成所述第三阳极子层。
[0175]
应当理解，所述第三阳极层不是基底的一部分。
[0176]
根据本发明的一个实施方式，所述阳极层包括：包含ag的第一阳极子层、包含透明导电氧化物优选ito的第二阳极子层、以及包含透明导电氧化物优选ito的第三阳极子层；其中所述第一阳极子层布置在所述第二阳极子层与所述第三阳极子层之间。
[0177]
根据本发明的一个实施方式，空穴注入层与阳极层直接接触。
[0178]
根据本发明的一个实施方式，空穴注入层与阳极层直接接触，并且阳极层与基底直接接触，其中基底选自玻璃基底、塑料基底、金属基底或背板。
[0179]
根据本发明的一个实施方式，所述电子有机器件不是包括基底、阳极、阴极、第一发光层、电子注入层和第二电子传输层叠层结构的有机发光二极管，其中所述第二电子传输层叠层结构布置在第一发光层与电子注入层之间；
[0180]
其中
[0181]-第一电子传输层叠层结构和第二电子传输层叠层结构中的至少一个独立地包括第一电子传输层和第二电子传输层；
[0182]-第一电子传输层包括式(x)的化合物
[0183]
(ar
1-ac)
a-xbꢀꢀꢀꢀ
(x)；
[0184]-a和b独立地是1或2；
[0185]-c独立地是0或1；
[0186]-ar1独立地选自c6至c
60
芳基或c2至c
42
杂芳基，
[0187]-其中每个ar1可被独立地选自以下的一个或两个取代基取代：c6至c
12
芳基、c3至c
11
杂芳基以及c1至c6烷基、d、c1至c6烷氧基、c3至c6支链烷基、c3至c6环状烷基、c3至c6支链烷氧基、c3至c6环状烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氚化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基、卤素、cn或py(r
10
)2，其中y选自o、s或se，优选o，并且r
10
独立地选自c6至c
12
芳基、c3至c
12
杂芳基、c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氚化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基；
[0188]-其中ar1上的每个c6至c
12
芳基取代基和ar1上的每个c3至c
11
杂芳基取代基可被c1至c4烷基或卤素取代；
[0189]-a独立地选自c6至c
30
芳基，
[0190]-其中每个a可被独立地选自以下的一个或两个取代基取代：c6至c
12
芳基以及c1至c6烷基、d、c1至c6烷氧基、c3至c6支链烷基、c3至c6环状烷基、c3至c6支链烷氧基、c3至c6环状烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氘化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基、卤素、cn或py(r
10
)2，其中y选自o、s或se，优选o，并且r
10
独立地选自c6至c
12
芳基、c3至c
12
杂芳基、c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氚化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基，
[0191]-其中a上的每个c6至c
12
芳基取代基可被c1至c4烷基或卤素取代；
[0192]-x独立地选自c2至c
42
杂芳基和c6至c
60
芳基，
[0193]-其中每个x可被独立地选自以下的一个或两个取代基取代：c6至c
12
芳基、c3至c
11
杂芳基以及c1至c6烷基、d、c1至c6烷氧基、c3至c6支链烷基、c3至c6环状烷基、c3至c6支链烷氧基、c3至c6环状烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氚化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基、卤素、cn或py(r
10
)2，其中y选自o、s或se，优选o，并且r
10
独立地选自c6至c
12
芳基、c3至c
12
杂芳基、c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氚化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基；
[0194]-其中x上的每个c6至c
12
芳基取代基和x上的每个c3至c
11
杂芳基取代基可被c1至c4烷基或卤素取代；
[0195]-所述式(x)的化合物的分子偶极矩是≥0d和≤4d；
[0196]-第二电子传输层包含式(xi)的化合物
[0197]
(ar2)
m-(z
k-g)nꢀꢀ
(xi)；
[0198]-m和n独立地是1或2；
[0199]-k独立地是0、1或2；
[0200]-ar2独立地选自c2至c
42
杂芳基和c6至c
60
芳基，
[0201]-其中每个ar2可被独立地选自以下的一个或两个取代基取代：c6至c
12
芳基、c3至c
11
杂芳基以及c1至c6烷基、d、c1至c6烷氧基、c3至c6支链烷基、c3至c6环状烷基、c3至c6支链烷氧基、c3至c6环状烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氚化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基、卤素、cn或py(r
10
)2，其中y选自o、s或se，优选o，并且r
10
独立地选自c6至c
12
芳基、c3至c
12
杂芳基、c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氚化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基；
[0202]-其中ar2上的每个c6至c
12
芳基取代基和ar2上的每个c3至c
11
杂芳基取代基可被c1至c4烷基或卤素取代；
[0203]-z独立地选自c6至c
30
芳基，
[0204]-其中每个z可被独立地选自以下的一个或两个取代基取代：c6至c
12
芳基以及c1至c6烷基、d、c1至c6烷氧基、c3至c6支链烷基、c3至c6环状烷基、c3至c6支链烷氧基、c3至c6环状烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氘化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基、卤素、cn或py(r
10
)2，其中y选自o、s或se，优选o，并且r
10
独立地选自c6至c
12
芳基、c3至c
12
杂芳基、c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、部分或全氚化的c1至c6烷基、部分或全氚化的c1至c6烷氧基；
[0205]-其中z上的每个c6至c
12
芳基取代基可被c1至c4烷基或卤素取代；
[0206]-g被选取为使得化合物g-苯基的偶极矩≥1d且≤7d；以及
[0207]-第一电子传输层和第二电子传输层不含电掺杂剂；
[0208]
其特征在于
[0209]-所述有机发光二极管还包括p型层；
[0210]-所述p型层布置在阳极层与第一发光层之间；并且
[0211]
所述p型层包含轴烯化合物。
[0212]
本发明此外涉及一种显示器件，所述显示器件包括根据本发明的有机电子器件。
[0213]
其它层
[0214]
根据本发明，除了上面已经提到的层之外，所述有机电子器件还可以包括其它层。下面描述各个层的示例性实施方式：
[0215]
基底
[0216]
基底可以是常用于制造电子器件诸如有机发光二极管的任何基底。如果要通过基底发光光，则基底应为透明材料或半透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶面发光，则基底可以是透明材料以及不透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底、硅基底或背板。
[0217]
阳极层
[0218]
可以通过沉积或溅射用于形成阳极层的材料来形成阳极层。用于形成阳极层的材料可以是高逸出功材料，以便于空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明导电氧化物如氧化锡铟(ito)、氧化铟锌(izo)、
二氧化锡(sno2)、氧化锌铝(alzo)和氧化锌(zno)来形成阳极电极。阳极层也可以使用金属，通常是银(ag)、金(au)或金属合金形成。
[0219]
空穴传输层
[0220]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括空穴传输层，其中所述空穴传输层布置在空穴注入层与至少一个第一发光层之间。
[0221]
空穴传输层(htl)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、langmuir-blodgett(lb)沉积等形成在hil上。当所述htl通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂布条件可以与用于形成hil的那些条件类似。然而，真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成htl的化合物而变化。
[0222]
所述htl可以由通常用于形成htl的任何化合物形成。例如在yasuhiko shirota和hiroshi kageyama,chem.rev.2007,107,953-1010中公开可以被合适地使用的化合物并通过引用并入本文。可以用于形成htl的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如n-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；联苯胺衍生物，例如n,n'-二(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(tpd)或n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯联苯胺(α-npd)；以及基于三苯胺的化合物，例如4,4',4"-三(n-咔唑基)三苯胺(tcta)。在这些化合物当中，tcta可以传输空穴并抑制激子扩散到eml中。
[0223]
根据本发明的一个实施方式，空穴传输层可以包含如上所述的基本上共价的基质化合物。
[0224]
根据本发明的一个实施方式，空穴传输层可以包含如上所述的式(vi)或(vii)的化合物。
[0225]
根据本发明的一个实施方式，空穴注入层和空穴传输层包含相同的如上所述的基本上共价的基质化合物。
[0226]
根据本发明的一个实施方式，空穴注入层和空穴传输层包含相同的如上所述的式(vi)或(vii)的化合物。
[0227]
所述htl的厚度可以在约5nm至约250nm，优选约10nm至约200nm，还优选约20nm至约190nm，还优选约40nm至约180nm，还优选约60nm至约170nm，还优选约80nm至约160nm，还优选约100nm至约160nm，还优选约120nm至约140nm的范围内。htl的优选厚度可以为170nm至200nm。
[0228]
当所述htl的厚度在此范围内时，所述htl可以具有优异的空穴传输特性，而对驱动电压没有实质性损害。
[0229]
电子阻挡层
[0230]
电子阻挡层(ebl)的功能是为了防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。因此，改进了效率、工作电压和/或寿命。通常，所述电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物的lumo能级可以比空穴传输层的lumo能级更接近真空能级。与空穴传输层的homo能级相比，所述电子阻挡层可以具有更远离真空能级的homo能级。所述电子阻挡层的厚度可以在2nm与20nm之间选择。
[0231]
如果所述电子阻挡层具有高的三重态能级，则它也可被描述为三重态控制层。
[0232]
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则所述三重态控制层的功能是为了减少三重态的猝灭。因此，可以实现来自磷光发光层的更高的发光效率。所述三重态控制层选自三芳基
胺化合物，其三重态能级高于相邻发光层中磷光发光体的三重态能级。在ep 2 722 908 a1中描述了用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳基胺化合物。
[0233]
发光层(eml)
[0234]
eml可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、lb沉积等形成在htl上。当使用真空沉积或旋涂形成eml时，沉积和涂布的条件可以与用于形成hil的条件类似。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成eml的化合物而变化。
[0235]
根据本发明的一个实施方式，发光层不包含式(i)的化合物。
[0236]
发光层(eml)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是：alq3、4,4'-n,n'-二咔唑-联苯(cbp)、聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)、9,10-二(萘-2-基)蒽(adn)、4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)-三苯胺(tcta)、1,3,5-三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(tbadn)、二苯乙烯基芳亚基(dsa)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑酸)锌(zn(btz)2)。
[0237]
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(tadf)机制发光的发光体由于其效率较高而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
[0238]
红色发光体掺杂剂的实例是ptoep、ir(piq)3和btp2ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
[0239]
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、ir(ppy)2(acac)、ir(mpyp)3。
[0240]
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是f2irpic、(f2ppy)2ir(tmd)和ir(dfppz)3和三芴。荧光蓝色发光体掺杂剂的实例是4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(dpavbi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)。
[0241]
基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01重量份至约50重量份的范围内。或者，发光层可以由发光聚合物组成。eml可以具有约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm的厚度。当eml的厚度在此范围内时，eml可以具有优异的发光，而对驱动电压没有实质性损害。
[0242]
空穴阻挡层(hbl)
[0243]
空穴阻挡层(hbl)可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、lb沉积等形成在eml上，以防止空穴扩散到etl中。当eml包含磷光掺杂剂时，所述hbl还可以具有三重态激子阻挡功能。
[0244]
所述hbl也可被称为辅助etl或a-etl。
[0245]
当使用真空沉积或旋涂形成hbl时，沉积和涂布的条件可以与用于形成hil的条件类似。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成hbl的化合物而变化。可以使用通常用于形成hbl的任何化合物。用于形成hbl的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物和吖嗪衍生物，优选三嗪或嘧啶衍生物。
[0246]
所述hbl的厚度可以在约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm的范围内。当hbl的厚度在此范围内时，所述hbl可以具有优异的空穴阻挡性质，而对驱动电压没有实质性损害。
[0247]
电子传输层(etl)
[0248]
根据本发明的有机电子器件还可以包括电子传输层(etl)。
[0249]
根据本发明的另一个实施方式，所述电子传输层还可以包含吖嗪化合物，优选三嗪化合物。
[0250]
在一个实施方式中，所述电子传输层还可以包含选自碱金属有机络合物的掺杂剂、优选liq。
[0251]
所述etl的厚度可以在约15nm至约50nm的范围内，例如在约20nm至约40nm的范围内。当etl的厚度在此范围内时，所述etl可以具有令人满意的电子注入性质，而对驱动电压没有实质性损害。
[0252]
根据本发明的另一个实施方式，所述有机电子器件还可以包括空穴阻挡层和电子传输层，其中所述空穴阻挡层和所述电子传输层包含吖嗪化合物。优选地，所述吖嗪化合物是三嗪化合物。
[0253]
电子注入层(eil)
[0254]
可以促进电子从阴极注入的任选的eil可以形成在etl上，优选直接形成在电子传输层上。用于形成eil的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(liq)、lif、nacl、csf、li2o、bao、ca、ba、yb、mg。用于形成eil的沉积和涂布条件与用于形成hil的条件类似，但是沉积和涂布条件可以根据用于形成eil的材料而变化。
[0255]
所述eil的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当eil的厚度在此范围内时，所述eil可以具有令人满意的电子注入性质，而对驱动电压没有实质性损害。
[0256]
阴极层
[0257]
阴极层形成在etl或任选的eil上。所述阴极层可以由金属、合金、导电化合物或它们的混合物形成。所述阴极电极可以具有低逸出功。例如，所述阴极层可以由锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝(al)-锂(li)、钙(ca)、钡(ba)、镱(yb)、镁(mg)-铟(in)、镁(mg)-银(ag)等形成。或者，所述阴极电极可以由例如ito或izo的透明导电氧化物形成。
[0258]
所述阴极层的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当所述阴极层的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，所述阴极层即使由金属或金属合金形成，也可以是透明或半透明的。
[0259]
应当理解，所述阴极层不是电子注入层或电子传输层的一部分。
[0260]
有机发光二极管(oled)
[0261]
根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
[0262]
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，所述有机发光二极管(oled)包括：基底；形成在所述基底上的阳极电极；包含式(i)的化合物的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极电极。
[0263]
根据本发明的另一个方面，提供了一种oled，所述oled包括：基底；形成在所述基底上的阳极电极；包含式(i)的化合物的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极电极。
[0264]
根据本发明的另一个方面，提供了一种oled，所述oled包括：基底；形成在所述基底上的阳极电极；包含式(i)的化合物的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极。
[0265]
根据本发明的各种实施方式，可以提供在上面提到的层之间、在基底上或在顶部电极上布置的oled层。
[0266]
根据一个方面，所述oled可以包括以下层结构：基底与阳极电极相邻布置，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在所述第二发光层与所述阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
[0267]
根据本发明的有机半导体层可以是第一空穴注入层和/或p型电荷产生层。
[0268]
例如，根据图2的oled可以通过一种方法形成，其中在基底(110)上，随后按顺序形成阳极(120)、可以包含式(i)的化合物的空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
[0269]
有机电子器件
[0270]
根据本发明的有机电子器件可以是发光器件或光伏电池，优选是发光器件。
[0271]
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
[0272]-至少一个沉积源，优选两个沉积源并且更优选至少三个沉积源。
[0273]
可适合的沉积方法包括：
[0274]-经由真空热蒸发沉积；
[0275]-经由溶液加工沉积，优选地所述加工选自旋涂、印刷、流延；和/或
[0276]-狭缝式模头涂布。
[0277]
根据本发明的各种实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：
[0278]-第一沉积源以释放根据本发明的式(i)的化合物，和
[0279]-第二沉积源以释放所述基本上共价的基质化合物；
[0280]
所述方法包括形成空穴注入层的步骤；其中对于有机发光二极管(oled)而言：
[0281]-通过从所述第一沉积源释放根据本发明的式(i)的化合物和从所述第二沉积源释放所述基本上共价的基质化合物来形成所述空穴注入层。
[0282]
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可以包括在阳极电极上形成至少一个选自如下的层：形成空穴传输层或形成空穴阻挡层、以及在阳极电极与所述第一电子传输层之间形成发光层。
[0283]
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可包括用于形成有机发光二极管(oled)的步骤，其中
[0284]-在基底上形成阳极电极，
[0285]-在所述阳极电极上形成包含式(i)的化合物的空穴注入层，
[0286]-在包含式(i)的化合物的所述空穴注入层上形成空穴传输层，
[0287]-在所述空穴传输层上形成发光层，
[0288]-在所述发光层上形成电子传输层，任选地在所述发光层上形成空穴阻挡层，
[0289]-最后形成阴极电极，
[0290]-在所述第一阳极电极与所述发光层之间依次形成任选的空穴阻挡层，
[0291]-在所述电子传输层与所述阴极电极之间形成任选的电子注入层。
[0292]
根据各种实施方式，所述oled可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
[0293]
阳极、包含根据本发明的式(i)的化合物的空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、任选的电子注入层和阴极。
[0294]
根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包括至少一个根据本技术通篇描述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子器件包括本技术通篇描述的实施方式之一中的有机发光二极管。更优选地，所述电子器件是显示器件。
[0295]
在下文中，将参考实施例对实施方式进行更详细的说明。然而，本公开不限于以下实施例。现在将详细地参考示例性方面。
附图说明
[0296]
在所述实施方式中前述组件以及所要求保护的组件和要根据本发明使用的组件，在其尺寸、形状、材料选择和技术概念方面不受任何特殊例外，使得可以不受限制地应用相关领域中已知的选择标准。
[0297]
本发明的目的的附加细节、特性和优点在从属权利要求和以下对相应附图的描述中公开，相应附图以示例性方式示出根据本发明的优选实施方式。然而，任何实施方式不一定代表本发明的全部范围，并且要参考权利要求和本文以解释本发明的范围。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
[0298]
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；
[0299]
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(oled)的示意性截面图；
[0300]
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(oled)的示意性截面图。
[0301]
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的oled的示意性截面图。
[0302]
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的oled的示意性截面图。
[0303]
在下文中，参考实施例对附图进行更详细的说明。然而，本公开不限于如下附图。
[0304]
在本文中，当第一元件被称为在第二元件“上”或“之上”形成或设置时，所述第一元件可以直接设置在第二元件上，或可在它们之间设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为“直接”形成或者设置在第二元件“上”或“之上”时，它们之间没有其它元件。
[0305]
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件100的示意性截面图。有机电子器件100包括基底110、阳极层120以及可以包含式(i)的化合物的空穴注入层(hil)130。hil 130设置在阳极层120上。光活性层(pal)170和阴极层190设置在hil 130上。
[0306]
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(oled)100的示意性截面图。oled 100包括基底110、阳极层120以及可以包含式(i)的化合物的空穴注入层(hil)130。hil 130设置在阳极层120上。空穴传输层(htl)140、发光层(eml)150、电子传输层(etl)160、电子注入层(eil)180和阴极层190设置在hil 130上。任选地，可以使用电子传
输层叠层结构(etl)代替单个电子传输层160。
[0307]
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的oled 100的示意性截面图。图3与图2不同之处在于，图3的oled 100包括电子阻挡层(ebl)145和空穴阻挡层(hbl)155。
[0308]
参考图3，oled 100包括基底110、阳极层120、可以包含式(i)的化合物的空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、电子阻挡层(ebl)145、发光层(eml)150、空穴阻挡层(hbl)155、电子传输层(etl)160、电子注入层(eil)180和阴极层190。
[0309]
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件100的示意性截面图。有机电子器件100包括基底110，包括第一阳极子层121、第二阳极子层122和第三阳极子层123的阳极层120，以及空穴注入层(hil)130。hil 130设置在阳极层120上。空穴传输层(htl)140、第一发光层(eml)150、空穴阻挡层(hbl)155、电子传输层(etl)160和阴极层190设置在hil 130上。空穴注入层130可以包含式(i)的化合物。
[0310]
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件100的示意性截面图。有机电子器件100包括基底110，包括第一阳极子层121、第二阳极子层122和第三阳极子层123的阳极层120，以及空穴注入层(hil)130。hil 130设置在阳极层120上。空穴传输层(htl)140、电子阻挡层(ebl)145、第一发光层(eml)150、空穴阻挡层(hbl)155、电子传输层(etl)160、电子注入层(eil)180和阴极层190设置在hil 130上。空穴注入层130可以包含式(i)的化合物。
[0311]
虽然在图1至图5中未示出，但是还可在阴极电极190上形成覆盖层和/或密封层，以便密封有机电子器件100。另外，可以对其应用各种其它修改。
[0312]
在下文中，将参考以下实施例详细地描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例不旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
具体实施方式
[0313]
本发明此外通过以下实施例进一步示例，所述实施例仅是示例性的而不具有约束力。
[0314]
可以如在ep2180029a1和wo2016097017a1中所述的来制备式(i)的化合物。
[0315]
计算的homo和lumo
[0316]
homo和lumo是用程序包turbomole v6.5(turbomole gmbh,litzenhardtstrasse 19,76135 karlsruhe,德国)计算的。通过在气相中应用杂化泛函b3lyp与6-31g*基组来确定分子结构的优化几何形状以及homo和lumo能级。如果多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象。
[0317]
熔点
[0318]
熔点(tm)是根据以上tga-dsc测量的dsc曲线或根据单独的dsc测量(mettler toledo dsc822e，在纯氮气流下将样品以10k/min的加热速率从室温加热至完全熔化。将4至6mg的样品量放在40μl的带盖mettler toledo铝锅中，在盖中刺穿一个《1mm的孔)而确定的峰值温度。
[0319]
玻璃化转变温度
[0320]
玻璃化转变温度(tg)是如2010年3月发布的din en iso 11357中描述的那样，在mettler toledo dsc 822e差示扫描量热仪中在氮气下并使用10k/分钟的加热速率来测量
的。
[0321]
热重分析
[0322]
术语“tga5％”表示在热重分析期间发生5％重量损失的温度并且以℃为单位测量。
[0323]
tga5％值可以通过在热重分析仪中在开口的100μl铝锅中以10k/分钟的加热速率，在平衡区中以20ml/分钟和在烘箱区中以30ml/分钟的氮气流流速下，在将9-11mg样品加热来确定。
[0324]
tga5％值可以提供化合物的挥发性和/或分解温度的间接量度。在第一近似中，tga5％值越高，化合物的挥发性越低和/或分解温度越高。
[0325]
根据一个实施方式，式(i)的化合物的tga5％值在以下范围内选择：≥280℃且≤390℃；优选≥290℃且≤380℃，还优选≥295℃且≤370℃。
[0326]
用于制作oled的一般程序
[0327]
对于表3中的实施例1至12以及比较例1和2，将具有包括120nm ag的第一阳极子层、8nm ito的第二阳极子层和10nm ito的第三阳极子层的阳极层的玻璃基底切割成50mm
×
50mm
×
0.7mm的尺寸，用水超声清洗60分钟，然后用异丙醇清洗20分钟。在氮气流中去除液态膜，然后进行等离子体处理，以制备阳极层。等离子体处理是在氮气环境中或在包含98体积％的氮气和2体积％的氧气的环境中进行的。
[0328]
然后，将联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺作为基质化合物和式(i)的化合物真空共沉积在阳极上，以形成厚度为10nm的空穴注入层(hil)。可以在表3中看见式(i)的化合物在hil中的百分比。
[0329]
然后，将联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在hil上，以形成厚度为122nm的htl。
[0330]
然后将用于比较例2和实施例1至3的n-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二苯基-n-(4-(三苯基甲硅烷基)苯基)-9h-芴-2-胺(cas 1613079-70-1)以及用于比较例1的n-(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-芴-9-基)苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺真空沉积在htl上，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(ebl)。
[0331]
然后将97体积％h09(sun fine chemicals，韩国)作为eml主体和3体积％bd200(sun fine chemicals，韩国)作为荧光蓝色发光体掺杂剂沉积在ebl上，以形成厚度为20nm的发蓝光的第一发光层(eml)。
[0332]
然后通过在发光层eml上沉积2-(3'-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪来形成厚度为5nm的空穴阻挡层。
[0333]
然后在空穴阻挡层上通过共沉积50重量％的4'-(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-腈和50重量％的liq来形成厚度为31nm的电子传输层。
[0334]
然后在etl上通过沉积镱来形成厚度为2nm的电子注入层。
[0335]
然后在10-7
毫巴下以至的速率蒸发ag:mg(90:10体积％)，以在电子注入层上形成厚度为13nm的阴极层。
[0336]
然后，在阴极层上沉积联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺以形成厚度为75nm的覆盖层。
[0337]
通过用载玻片封装器件来保护oled叠层结构免受环境条件的影响。从而形成空腔，所述空腔包括吸气材料用于进一步保护。
[0338]
为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在20℃下测量电流效率。使用keithley 2635源测量单元，通过提供电压(以v为单位)并测量流过被测器件的电流(以ma为单位)来确定电流-电压特性。施加到器件的电压在0v与10v之间的范围内以0.1v的步长变化。同样地，通过使用instrument systems cas-140ct阵列光谱仪(通过deutsche akkreditierungsstelle(dakks)校准)测量每个电压值，以cd/m2为单位的亮度来确定亮度-电压特性和cie坐标。通过分别内插亮度-电压和电流-电压特性来确定在10ma/cm2下的cd/a效率。
[0339]
在底部发光器件中，发光主要是朗伯式的并以外量子效率(eqe)百分比进行量化。为了确定效率eqe(以％为单位)，使用校准的光电二极管在10ma/cm2下测量器件的光输出。
[0340]
在顶部发光器件中，发光是正向的、非朗伯式的且高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，效率eqe会更高。为了确定效率eqe(以％为单位)，使用校准的光电二极管在10ma/cm2下测量器件的光输出。
[0341]
使用keithley 2400源计在环境条件(20℃)和30ma/cm2下测量器件的寿命lt，并以小时为单位进行记录。
[0342]
使用校准的光电二极管测量器件的亮度。寿命lt被定义为直至器件的亮度降低到其初始值的97％为止的时间。
[0343]
工作电压u随时间的增加“u(100-1h)”是通过确定1小时后和100小时后在30ma/cm2下工作电压的差异来测量的。
[0344]
本发明的技术效果
[0345]
在表1中示出了实施例a1至a57的lumo能级。lumo能级是用程序包turbomole v6.5(turbomole gmbh,litzenhardtstrasse 19,76135 karlsruhe,德国)通过在气相中应用杂化泛函b3lyp与6-31g*基组来计算的。
[0346]
表1：式(i)的化合物的计算的lumo能级
[0347]
[0348]
[0349]
[0350]
[0351]
[0352]
[0353]
[0354]
[0355]
[0356][0357]
表2示出实施例1至3以及比较例1和2中使用的式(i)的化合物和比较化合物1的物理性质。对于发明化合物，参考表1中的结构定义。
[0358]
比较化合物1(cc1)具有以下结构：
[0359][0360]
表2：式(i)的化合物和比较化合物1的物理性质
[0361][0362]
较高的tg和tm可以是有益的并且较高的tga5％温度(换句话说较低的挥发性)可对改进的加工有利，特别是在大规模生产中。附加地，更远离真空能级的lumo能级可对有机电子器件的性能有益。
[0363]
表3示出针对比较化合物1(比较例1和2)以及发明化合物1至12(实施例1至13)获得的器件数据。
[0364]
表3：包括包含式(i)的化合物的有机半导体层的有机电子器件以及比较例1和2的性能
[0365][0366][0367]
如可以在表3中看到的，与比较例1和2相比工作电压降低了。此外，与比较例1和2相比随时间的电压升高u(100-1h)被基本上改进。
[0368]
较低的工作电压可对改进的电池寿命有益，特别是在移动器件中。
[0369]
较低的随时间的电压升高u(100-1h)可对改进的有机电子器件随时间的稳定性有益。
[0370]
以上详述的实施方式中的元件和特征的特定组合仅是示例性的；而且这些教导被
在此以及通过引用并入的专利/申请中的其它教导交换和取代也被明确考虑。如本领域技术人员将认识到的，对本文中的描述的变化、修改和其它实现是本领域普通技术人员在不背离所要求保护的本发明的实质和范围下可以想到的。因此，前述描述仅作为示例，而不旨在作为限制。在权利要求中，词语“包含”不排除其它元件或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除复数指称物。在相互不同的从属权利要求中列举了特定措施这一事实并不表明这些措施的组合不能有利地使用。本发明的范围由权利要求及其等同物限定。此外，本说明书和权利要求中使用的附图标记不用于限制所要求保护的本发明的范围。

技术特征：
1.一种式(i)的化合物，其中a1选自式(ii)x1选自cr1或n；x2选自cr2或n；x3选自cr3或n；x4选自cr4或n；x5选自cr5或n；r1和r5(如果存在)独立地选自cn、no2、cf3、卤素、cl、f、h或d；r2、r3和r4(如果存在)独立地选自cn、no2、部分氟化或全氟化的c1至c8烷基、卤素、cl、f、h或d；其中当r1、r2、r3、r4和r5中的任一个存在时，那么相应x1、x2、x3、x4和x5不是n；前提是
–
r2和r4中的至少一个存在并独立地选自h或d；
–
r1、r2、r3、r4或r5中的至少三个存在，并且r1、r2、r3、r4或r5中的至少一个不是h或d；a2和a3独立地选自式(iii)其中ar独立地选自被取代或未被取代的c6至c
18
芳基和被取代或未被取代的c2至c
18
杂芳基，其中ar上的取代基独立地选自cn、no2、部分或全氟化的c1至c6烷基、卤素、cl、f、d；r'选自ar、被取代或未被取代的c6至c
18
芳基或c3至c
18
杂芳基、部分氟化或全氟化的c1至c8烷基、卤素、f或cn；其中星号“*”表示结合位置；并且其中a1、a2和a3是以a1与a2或a3中的至少一个不同的方式选择的。2.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自式(iv)，
其中b1选自式(v)，b3和b5是ar以及b2、b4和b6是r'。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述化合物包括少于九个cn基团。4.根据权利要求1至3所述的化合物，其中r3存在并且r3选自cn、no2、部分氟化或全氟化的c1至c8烷基、卤素、cl或f。5.根据权利要求1至4所述的化合物，其中如果存在r1、r2、r3、r4或r5，则r1、r2、r3、r4或r5中的少于四者是h或d。6.根据权利要求1至5所述的化合物，其中所计算的所述化合物的lumo在≤-4.35ev至≥-5.75ev的范围内。7.根据权利要求1至6所述的化合物，其中x1、x2、x3、x4和x5中的总共0、1或2个是n。8.根据权利要求1至7所述的化合物，其中r1至r5中的至少两个或更多个不是h或d。9.一种组合物，所述组合物包含式(iv)的化合物和至少一种式(iva)至(ivd)的化合物，
10.一种有机半导体层，其中所述有机半导体层包括根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物或根据权利要求9所述的组合物。11.一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层和至少一个有机半导体层，其中所述至少一个有机半导体层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且其中所述至少一个有机半导体层是根据权利要求10所述的有机半导体层。12.根据权利要求11所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件还包括至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且所述至少一个有机半导体层中的至少一个布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间。13.根据权利要求11或12所述的有机电子器件，其中所述光活性层是发光层。14.根据权利要求11至13中的任一项所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是电致发光器件。
15.一种显示器件，所述显示器件包括根据权利要求11至14中的任一项所述的有机电子器件。

技术总结
本发明涉及一种用于有机电子器件中的式(I)的化合物、一种包含式(IV)的化合物和至少一种式(IVa)至(IVd)的化合物的组合物、一种包含所述化合物或组合物的有机半导体层、一种包括所述有机半导体层的有机电子器件、以及一种包括所述有机电子器件的显示器件。包括所述有机电子器件的显示器件。包括所述有机电子器件的显示器件。[转续页]


技术研发人员：马克斯
受保护的技术使用者：诺瓦尔德股份有限公司
技术研发日：2021.06.18
技术公布日：2023/8/13