一种适于处理多种VOCs的非贵金属催化剂及其制备方法与流程

一种适于处理多种vocs的非贵金属催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种适于处理多种vocs的非贵金属催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.挥发性有机化合物（volatile organic compounds, vocs）是一种容易造成空气污染的有机化合物，在通常情况下，该类化合物的沸点在50-260℃之间。一些工业生产的过程当中，会产生大量含有挥发性有机化合物的废气，比较典型的如石油化工、煤化工、有机合成、制药等。并且，这些废气大多成分复杂，一般由十几种甚至二三十种组分构成，有一些成分易燃易爆，还有一些成分在含量很低的情况下就带有异味甚至恶臭。这给废气的处理带来了一定难度，不过若是不加处理，就直接排放，不仅会严重影响生物健康及生态环境，还会受到法律法规的严惩。近年来，国内外对vocs的治理越来越严格。根据哥德堡协议的规定，截至2020年，欧盟国家要将vocs的排放量削减至2006年的50%。国内对于工业固定源排放的vocs监管力度也逐年加强。
3.对于含有挥发性有机化合物的废气处理，可以采用的方法有直接燃烧法、催化分解法、生物降解法、等离子体技术等。其中，直接燃烧也是一种较为常见的处理方式，这种方法的优点是对废气的浓度和组成不敏感，初期投入较小，工艺简单，且维修维护方便，不过缺点也是显而易见的，一个是燃料的消耗费用非常大，并且在高温燃烧的环境下，又会产生二噁英和氮氧化合物等二次污染物。而催化分解法，由于其能耗低、处理效率高、无二次污染风险，以及综合成本低等优势，在国内外受到广泛认可。
4.voc催化剂的成本当中，占据较大比重的，是其中的铂贵金属类物质（pgm）以及金（au）、银（ag）等活性组分，而根据项目实际运行过程当中的经验，我们发现，若是催化剂实际工作温度较高，能达到250-500℃，使用价格更为低廉的非贵金属，辅以适当的生产工艺，完全可以满足使用需求。如何制备一种能够完全或部分取代贵金属的非贵金属催化剂显得尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供了一种适于处理多种vocs的非贵金属催化剂及其制备方法。本发明提供了一种可以完全或者部分取代铂贵金属类物质（pgm）以及金（au）、银（ag）等贵金属的非贵金属催化剂，该催化剂适用于多种挥发性有机物的处理，而且成本低廉，使用寿命长，具有较高的经济价值。
6.为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：第一方面，本发明实施例提供了一种适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，包括载体以及所述载体上涂覆的涂层，所述涂层包含两类活性组分及负载所述活性组分的涂层材料，所述涂层中用来负载活性组分的涂层材料采用γ-氧化铝、氧化锆、铈锆复合氧化物、氧化钛以及分子筛中的一种或几种，所述活性组分和涂层材料的涂覆量总计70-200 g/l；
所述涂层包括第一层涂层和第二层涂层：所述第一层涂层中含有的第一类活性组分包括锰、钒、钨、镧及镨中的至少两种，其涂覆量为7.5-45g/l；所述第二层涂层中含有的第二类活性组分包括锌、铜、钇及钕中的至少两种，其涂覆量为5-15g/l。
7.进一步地，所述第一类活性组分中包含的活性组分中，至少包含锰或钒中的一种；按金属氧化物计算，所述第一类活性组分中，二氧化锰或五氧化二钒，或二氧化锰与五氧化二钒的总质量与其他物质的质量比为4-99:1。
8.进一步地，负载所述第一类活性组分使用的涂层材料包括铈锆复合氧化物，还包括氧化锆、氧化钛及分子筛中的至少一种，且涂层材料中铈锆复合氧化物和其他物质的质量比为9-99:1。
9.进一步地，所述第二类活性组分包含的活性组分中，至少包含锌或铜中的一种；按金属氧化物计算，第二类活性组分中，氧化铜或氧化锌，或氧化铜与氧化锌的总质量与其他物质的质量比为10-99:1。
10.进一步地，负载所述第二类活性组分使用的涂层材料包括γ-氧化铝，还包括氧化锆、铈锆复合氧化物以及分子筛中的至少一种，且涂层材料中γ-氧化铝和其他物质的质量比为3-99:1。
11.第二方面，本发明实施例提供了上述适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）第一层涂层材料的配制：根据预先确定的浆液涂覆量，分别称量铈锆复合氧化物，以及氧化锆、氧化钛、分子筛当中的至少一种，按照涂层材料中铈锆复合氧化物和其他物质的质量比9-99:1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层材料；（2）第一类活性组分的加入：根据预先确定的第一类活性物质使用量，称量含有锰、钒、钨、镧、镨中至少两种活性组分的化合物，所述活性组分至少包含锰或钒中的一种，使用分散剂将包含第一类活性组分的化合物分散均匀，而后均匀滴加至步骤（1）制得的第一层涂层材料中，加入助剂调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层浆料；（3）第一层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第一层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为2-20μm，使用定量涂覆设备将第一层涂层浆料从载体的进气方向开始涂覆，保证第一类活性物质的涂覆量为7.5-45g/l，第一层涂层浆料的涂覆高度为载体长度的70
±
20%；（4）载体的第一次烘干：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在110-120℃，烘干时间为4-5h，保证载体内的水分烘干完全，而后冷却至室温；（5）第二层涂层材料的配制：根据预先确定的浆液涂覆量，分别称量γ-氧化铝，以及氧化锆、铈锆复合氧化物、分子筛中的至少一种，按照涂层材料中铈锆复合氧化物和其他物质的质量比3-99:1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层材料；（6）第二类活性组分的加入：根据预先确定的第一类活性物质使用量，称量含有锌、铜、钇、钕中至少两种活性组分的化合物，其中至少包含铜或锌中的一种，使用分散剂将包含第二类活性组分的化合物分散均匀，而后均匀滴加至步骤（5）制得的第二层涂层材料
中，加入助剂调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层浆料；（7）第二层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第二层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为2-20μm，使用定量涂覆设备将第二层涂层浆料从载体的出气方向进行涂覆，保证第二类活性物质的涂覆量为5-15g/l，第二层涂层浆料涂覆高度为载体长度的70
±
20%；（8）载体的第二次烘干及焙烧：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在110-120℃，烘干时间为4-5h，保证载体内的水分烘干完全，而后移入马弗炉中焙烧，焙烧温度为300-450℃，焙烧时间3-6h，即制得催化剂成品。
12.进一步地，步骤（1）和（5）中，所述分子筛采用氢型β分子筛、y型分子筛、zsm或sapo。
13.优选地，步骤（1）和（5）中，为了保证涂覆量，需要取配制完成涂层材料10g至小坩埚中，将坩埚置于120℃下烘干30min，而后转移至300-450℃的马弗炉中焙烧10-20min，冷却至室温，称量其粉体质量，以粉体质量除以10g，测得涂层材料的固含量。
14.进一步地，步骤（2）和（6）中，所述分散剂采用去离子水、乙醇、聚乙二醇、乙醇胺、丙酮、聚葡萄糖、羧甲基纤维素或四乙基氢氧化铵；所述助剂采用硝酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸或乙二胺四乙酸。
15.进一步地，步骤（3）和（7）中，所述载体根据实际使用条件中对温度和空速的需求，采用蜂窝状的堇青石、碳化硅、钛酸铝，波纹板状的不锈钢网、玻璃纤维毡，具有多孔结构的活性炭以及泡沫状金属中的一种。
16.进一步地，所述第一类活性组分中含有元素锰的化合物采用二氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰或醋酸锰，含有元素钒的化合物采用三氧化二钒、四氧化二钒、五氧化二钒、钒酸铵或偏钒酸铵；所述第二类活性组分中含有元素铜的化合物采用氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜或醋酸铜，含有元素锌的化合物采用氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌或醋酸锌。
17.与现有技术相比，本发明实施例的技术方案具有以下有益效果：常用的vocs催化分解所使用的催化剂多以铂贵金属类物质（pgm）以及金（au）、银（ag）等贵金属作为活性组分，由于其价格高昂，所以在催化剂成本中占据了很大的比重。传统的思路，是通过各种工艺手段的改进，比如改进贵金属活性组分的涂覆工艺，调整贵金属pt和pd的分布区域等，来提高贵金属活性组分与反应物的接触效率，达到降低贵金属使用量的目的。
18.而本发明所提供非贵金属催化剂当中，第一类活性组分中的锰和钒，作为多价态金属元素，在催化分解一些典型的挥发性有机物，如芳香烃类化合物时，可以在较低的温度下，具有媲美贵金属类活性组分的转化效率。在第一类活性组分中按照一定比例加入钨可以提高催化剂的整体抗老化性能。而加入稀土金属镧、镨，不仅可以提高其他活性组分的分散度，其本身对一氧化碳等污染物也具有一定的催化作用。第二类活性组分中铜和锌，在稍高于第一类活性组分起燃温度点的温度范围内，具有极高的挥发性转化催化效率。在第二类活性组分中按照一定比例加入钇或者钕，可以起到防止活性组分团聚，保持活性组分晶型结构稳定的作用。
19.本发明制备方法制得的非贵金属vocs催化剂，可以应用于处理部分石油化工、煤
化工、以及苯酐、丙烯酸、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、对苯二甲酸等有机合成工业中产生的废气，在较高的温度区间，比如250-500℃，可以完全取代贵金属催化剂。若低于该温度区间，就要求催化剂具有较高转化率，则本发明所提供的非贵金属催化剂也可以替代部分贵金属催化剂。且本发明的非贵金属催化剂成本低廉、使用寿命长，具有较高的经济价值。
附图说明
20.图1是本发明实施例1制得的催化剂成品的xrd图。
21.图2是本发明对比例1制得的催化剂成品的xrd图。
22.图3是本发明实施例1、对比例1-2中催化剂催化co转化率的曲线图。
23.图4是本发明实施例1、对比例1-2的催化剂催化甲苯转化率的曲线图。
24.图5是本发明实施例1、对比例1-2的催化剂催化丙烯转化率的曲线图。
25.图6是本发明实施例1、对比例1-2的催化剂催化乙酸乙酯转化率的曲线图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
27.实施例1一种适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，包括载体以及载体上涂覆的涂层，其中涂层包含两类活性组分及负载活性组分的涂层材料，活性组分和涂层材料的涂覆量总计200g/l，涂覆使用的载体为400目的蜂窝状堇青石。
28.涂层包括第一层涂层和第二层涂层：第一层涂层中含有第一类活性组分，第一类活性组分包括锰和镨，按照金属氧化物计算，二氧化锰和氧化镨的质量比为99：1，第一类活性组分涂覆量45g/l（以单质锰和镨的质量计）；负载第一类活性组分的涂层材料为铈锆复合氧化物和氢型β分子筛，且铈锆复合氧化物与氢型β分子筛的质量比为99：1；第二层涂层中含有第二类活性组分，第二类活性组分包括铜和钕，按照金属氧化物计算，氧化铜和三氧化二钕的质量比为99：1，第二类活性组分的涂覆量为15g/l（以单质铜和钕的质量计）；负载第二类活性组分的涂层材料为γ-氧化铝和氧化锆，且γ-氧化铝与氧化锆的质量比为99：1。
29.上述适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）第一层涂层材料的配制：按照105g/l的涂覆量，分别称量铈锆复合氧化物、氢型β分子筛，按照铈锆复合氧化物与氢型β分子筛的质量比为99：1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层材料； （2）第一类活性组分的加入：按照45g/l的涂覆量，分别称量硝酸锰、硝酸镨，按照金属氧化物计算，二氧化锰和氧化镨的质量比为99：1，加入去离子水将第一类活性组分分散均匀，而后滴加至第一层涂层材料中，加入硝酸调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层浆料；（3）第一层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第一层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为10μm，使用定量涂覆设备将第一层涂层浆料从载体的进气方向进行涂覆，保证第一层涂层浆料的涂覆总量为150g/l，第一层涂层浆料涂覆高度为载体长度的90%；
（4）载体的第一次烘干：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在120℃，烘干时间为5h，保证载体内的水分烘干完全，而后冷却至室温；（5）第二层涂层材料的配制：按照35g/l的涂覆量，分别称量γ-氧化铝、氧化锆，按照γ-氧化铝与氧化锆的质量比为99：1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层材料；（6）第二类活性组分的加入：按照15g/l的涂覆量，分别称量硝酸铜、硝酸钕，按照金属氧化物计算，氧化铜和三氧化二钕的质量比为99：1，加入去离子水将第二类活性组分分散均匀，而后滴加至第二层涂层材料中，加入硝酸调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层浆料；（7）第二层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第二层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为10μm，使用定量涂覆设备将第二层涂层浆料从载体的出气方向开始进行涂覆，保证第二层涂层浆料的涂覆总量为50g/l，第二层涂层浆料涂覆高度为载体长度的90%；（8）载体的第二次烘干及焙烧：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在120℃，烘干时间为5h，保证载体内的水分烘干完全，而后移入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间6h，即制得催化剂成品。
30.实施例2一种适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，包括载体以及载体上涂覆的涂层，其中涂层包含两类活性组分及负载活性组分的涂层材料，活性组分和涂层材料的涂覆量总计70g/l，涂覆使用的载体为平均孔径0.3mm，孔隙率80%的泡沫状金属。
31.涂层包括第一层涂层和第二层涂层：第一层涂层中含有第一类活性组分，第一类活性组分包括钒、钨、镧，按照金属氧化物计算，五氧化二钒的质量与三氧化钨加上氧化镧的总质量比为4：1，第一类活性组分的涂覆量7.5g/l（以单质钒、钨和镧的质量计）；负载第一类活性组分的涂层材料为铈锆复合氧化物、氧化钛，且铈锆复合氧化物与氧化钛的质量比为9：1；第二层涂层中含有第二类活性组分，第二类活性组分包括锌、钇，按照金属氧化物计算，氧化锌和三氧化二钇的质量比为10：1，第二类活性组分的涂覆量为5g/l（以单质锌和钇的质量计）；负载第二类活性组分的涂层材料为γ-氧化铝、氧化锆及ssz-13分子筛，且γ-氧化铝的质量与氧化锆加上ssz-13分子筛的总质量比为3：1。
32.上述适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）第一层涂层材料的配制：按照35g/l的涂覆量，分别称量铈锆复合氧化物、氧化钛，按照铈锆复合氧化物与氧化钛的质量比为9：1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层材料； （2）第一类活性组分的加入：按照7.5g/l的涂覆量，分别称量偏钒酸铵、钨酸铵、氧化镧，按照金属氧化物计算，五氧化二钒的质量与三氧化钨加上氧化镧的总质量比为4：1，加入乙醇胺溶液将第一类活性组分分散均匀，而后滴加至第一层涂层材料中，加入醋酸调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层浆料；（3）第一层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第一层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为20μm，使用定量涂覆设备，将第一层涂层浆料从载体的进气方向开始进行涂覆，保证第一层涂层浆料的涂覆总量为42.5g/l，第一层涂层浆料涂覆高度为载体长度的
50%；（4）载体的第一次烘干：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在110℃，烘干时间为4h，保证载体内的水分烘干完全，而后冷却至室温；（5）第二层涂层材料的配制：按照22.5g/l的涂覆量，分别称量γ-氧化铝、氧化锆、ssz-13分子筛，按照γ-氧化铝的质量与氧化锆加上ssz-13分子筛的总质量比为3：1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层材料；（6）第二类活性组分的加入：按照5g/l的涂覆量，分别称量醋酸锌、醋酸钇，按照金属氧化物计算，氧化锌和三氧化二钇的质量比为10：1，加入去离子水将第二类活性组分分散均匀，而后滴加至第二层涂层材料中，加入醋酸调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层浆料；（7）第二层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第二层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为20μm，使用定量涂覆设备将第二层涂层浆料从载体的出气方向开始进行涂覆，保证第二层涂层浆料的涂覆总量为27.5g/l，第二层涂层浆料涂覆高度为载体长度的50%；（8）载体的第二次烘干及焙烧：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在110℃，烘干时间为4h，保证载体内的水分烘干完全，而后移入马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间3h，即制得催化剂成品。
33.实施例3一种适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，包括载体以及载体上涂覆的涂层，其中涂层包含两类活性组分及负载活性组分的涂层材料，活性组分和涂层材料的涂覆量总计95g/l，涂覆使用的载体为80目的波纹板状玻璃纤维毡。
34.涂层包括第一层涂层和第二层涂层：第一层涂层中含有第一类活性组分，第一类活性组分包括锰、钒、钨、镨，按照金属氧化物计算，二氧化锰加上五氧化二钒的总质量与三氧化钨加上氧化镨的总质量比为39：1，第一类活性组分涂覆量15g/l（以单质锰、钒、钨、镨的质量计）；负载第一类活性组分的涂层材料为铈锆复合氧化物、氧化锆，且铈锆复合氧化物与氧化锆的质量比为89：1；第二层涂层中含有第二类活性组分，第二类活性组分包括铜、锌、钕，按照金属氧化物计算，氧化铜加上氧化锌的总质量与三氧化二钕的质量比为19：1，第二类活性组分涂覆量为8g/l（以单质铜、锌、钕的质量计）；负载第二类活性组分的涂层材料为γ-氧化铝、zsm-5分子筛，且γ-氧化铝与zsm-5分子筛的质量比为19：1。
35.上述适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）第一层涂层材料的配制：按照50g/l的涂覆量，分别称量铈锆复合氧化物、氧化锆，按照铈锆复合氧化物与氧化锆的质量比为89：1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层材料； （2）第一类活性组分的加入：按照15g/l的涂覆量，分别称量氢氧化锰、钒酸铵、钨酸铵、氧化镨，按照金属氧化物计算，二氧化锰加上五氧化二钒的总质量与三氧化钨加上氧化镨的总质量比为39：1，加入去四乙基氢氧化铵溶液将第一类活性组分分散均匀，而后滴加至第一层涂层材料中，加入乙二胺四乙酸调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层浆料；
（3）第一层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第一层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为10μm，使用定量涂覆设备将第一层涂层浆料从载体的进气方向开始进行涂覆，保证第一层涂层浆料的涂覆总量为65g/l，第一层涂层浆料涂覆高度为载体长度的70%；（4）载体的第一次烘干：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在120℃，烘干时间为4h，保证载体内的水分烘干完全，而后冷却至室温；（5）第二层涂层材料的配制：按照22g/l的涂覆量，分别称量γ-氧化铝、zsm-5分子筛，按照γ-氧化铝与zsm-5分子筛的质量比为19：1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层材料；（6）第二类活性组分的加入：按照8g/l的涂覆量，分别称量氢氧化铜、氢氧化锌、三氧化二钕，按照金属氧化物计算，氧化铜加上氧化锌的总质量与三氧化二钕的质量比为19：1，加入四乙基氢氧化铵将第二类活性组分分散均匀，而后滴加至第二层涂层材料中，加入乙二胺四乙酸调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层浆料；（7）第二层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第二层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为10μm，使用定量涂覆设备将第二层涂层浆料从载体的出气方向开始进行涂覆，保证第二层涂层浆料的涂覆总量为30g/l，第二层涂层浆料涂覆高度为载体长度的70%；（8）载体的第二次烘干及焙烧：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在120℃，烘干时间为4h，保证载体内的水分烘干完全，而后移入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间5h，即制得催化剂成品。
36.实施例4一种适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，包括载体以及载体上涂覆的涂层，其中涂层包含两类活性组分及负载活性组分的涂层材料，活性组分和涂层材料的涂覆量总计120g/l，涂覆使用的载体为300目的蜂窝状碳化硅。
37.涂层包括第一层涂层和第二层涂层：第一层涂层中含有第一类活性组分，第一类活性组分包括锰、钨，按照金属氧化物计算，二氧化锰和三氧化钨的质量比为89：1，第一类活性组分涂覆量20g/l（以单质锰、钨的质量计）；第一类活性组分使用的涂层材料为铈锆复合氧化物、氧化钛、sapo-34分子筛，且铈锆复合氧化物的质量与氧化钛加上sapo-34分子筛的总质量比为49：1；第二层涂层中含有第二类活性组分，第二类活性组分包括锌、钕，按照金属氧化物计算，氧化锌和三氧化二钕的质量比为29：1，第二类活性组分涂覆量为10g/l（以单质锌、钕的质量计）；第二类活性组分使用的涂层材料为γ-氧化铝、铈锆复合氧化物，且γ-氧化铝与铈锆复合氧化物的质量比为49：1。
38.上述适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）第一层涂层材料的配制：按照60g/l的涂覆量，分别称量铈锆复合氧化物、氧化钛、sapo-34分子筛，按照铈锆复合氧化物的质量与氧化钛加上sapo-34分子筛的总质量比为49：1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层材料；（2）第一类活性组分的加入：按照20g/l的涂覆量，分别称量醋酸锰、钨酸铵，按照金属氧化物计算，二氧化锰和三氧化钨的质量比为89：1，加入羧甲基纤维素溶液将第一类活性组分分散均匀，而后滴加至第一层涂层材料中，加入柠檬酸将调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层浆料；
（3）第一层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第一层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为7μm，使用定量涂覆设备，将第一层涂层浆料从载体的进气方向开始进行涂覆，保证第一层涂层浆料的涂覆总量为80g/l，第一层涂层浆料涂覆高度为载体长度的80%；（4）载体的第一次烘干：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在120℃，烘干时间为5h，保证载体内的水分烘干完全，而后冷却至室温；（5）第二层涂层材料的配制：按照30g/l的涂覆量，分别称量γ-氧化铝、铈锆复合氧化物，按照γ-氧化铝与铈锆复合氧化物的质量比为49：1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层材料；（6）第二类活性组分的加入：按照10g/l的涂覆量，分别称量硝酸锌、硝酸钕，按照金属氧化物计算，氧化锌和三氧化二钕的质量比为29：1，加入羧甲基纤维素溶液将第二类活性组分分散均匀，而后滴加至第二层涂层材料中，加入硝酸调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层浆料；（7）第二层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第二层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为7μm，使用定量涂覆设备将第二层涂层浆料从载体的出气方向开始进行涂覆，保证第二层涂层浆料的涂覆总量为40g/l，第二层涂层浆料涂覆高度为载体长度的80%；（8）载体的第二次烘干及焙烧：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在120℃，烘干时间为5h，保证载体内的水分烘干完全，而后移入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间4h，即制得催化剂成品。
39.对比例1本对比例的涂层构成、活性组分构成、浆液涂覆量以及涂覆载体等完全与实施例1相同，两者不同仅在于制备催化剂的方法上。本对比例的具体做法是将两层涂层浆液完全混合，搅拌均匀后，再进行两次涂覆。
40.对比例2本对比例的涂层构成、浆液涂覆量、涂覆载体以及催化剂制备方法等完全与实施例1相同，两者不同仅在于活性组分的构成上。本对比例的具体做法是将第一类活性组分中的硝酸锰替换为硝酸铂，涂覆量为0.75g/l（以铂单质的质量计）；第二类活性组分中的硝酸铜替换为硝酸钯（以钯单质的质量计），涂覆量为0.25g/l。
41.x射线衍射分析：取实施例1和对比例1制成的催化剂成品，进行x射线衍射分析，将实施例1中催化剂的测试结果标记为图1，将对比例1中催化剂的测试结果标记为图2。观察图1和图2可以发现，本发明实施例1提供的催化剂，其中的6号峰为催化剂的特征峰，采用本发明提供的制备方法，峰型明显。而仅采用本发明组分构成，未采用本发明涂覆方法的对比例1制得的催化剂的xrd图如图2所示，其中图2中的2号特征峰与图1中的6号特征峰是同一特征峰，但是图2中2号特征峰的强度不如图1中的6号特征峰，且由于对比例1将两个涂层进行了完全混合，一些对催化反应具有协同作用的峰并未体现出来，因而其微观结构并未达到本发明的设计预期，可能会对污染物的转化产生不利的影响。本测试使用的是x射线衍射仪：rigaku flex600。
42.活性评价比较：从实施例1及对比例1，对比例2制备的催化剂成品，分别截取10ml，置于管式炉中进行活性评价比较。
43.测试条件：将含有co、甲苯或丙烯（其中“或”是指在一次实验中甲苯和丙烯择一加
入，如果要同时得到催化剂催化甲苯和丙烯的数据则需要进行两次测试，为了精简文字，这里采用“或”进行表示）、h2o、o2、n2的混合气体通入管式炉中，其中co：550ppm、甲苯：600ppm（或丙烯：350ppm）、h2o：5%、o2：10%、以n2作为平衡气，空速为20000h-1
。以10℃/min的升温速率，从50℃升温至500℃。首先调节各个气体，将它们接入气体混合罐内，稳定到设定的数值，作为计算转化率的初始排放数据。而后将混合均匀的气体接入装有催化剂的管式炉内，以2s/次的速率，记录各个气体通过催化剂后的数值，作为计算转化率的依据。本测试使用的是傅里叶红外光谱仪：mks multigas2030hsftir。
44.将实施例1、对比例1以及对比例2的co转化曲线绘制为附图3，将实施例1、对比例1以及对比例2的甲苯转化曲线绘制为附图4，将实施例1、对比例1以及对比例2的丙烯转化曲线绘制为附图5。
45.观察附图3中，实施例1、对比例1和对比例2的co转化率曲线，可以发现，使用本发明制得的非贵金属催化剂，其co转化率t99数值为142℃；使用了本发明的活性组分及涂层材料的对比例1，其co转化率t99数值为146℃；而对比例2是一种典型的贵金属催化剂，使用了1g/l的铂贵金属类物质（pgm），其中铂和钯的使用量比例为3:1, 其co转化率t99数值为139℃。在实际的挥发性有机化合物处理项目当中，如果催化剂工作温度高于250℃，这样的测试结果可以认为是一致的。
46.观察附图4中，实施例1、对比例1和对比例2的甲苯转化率曲线，可以发现，使用本发明制得的非贵金属催化剂，在260℃时，甲苯的转化率可以达到99%；使用了贵金属的对比例2，在254℃时甲苯转化率的转化率可以达到99%，两者的差距在挥发性有机化合物处理项目实际应用中也可以忽略不计。不过，使用了贵金属的对比例2制得的催化剂，其成本，却远高于实施例1。而对比例1，由于仅采用本发明所述的涂层组成，未采用本发明的制备方法，由附图1和2中实施例1与对比例1的催化剂的xrd图中体现的区别可见，对比例1制得的催化剂的晶型结构并未达到本发明的设计预期状态。虽然在230℃以下的较低温度区间，甲苯转化率可以和实施例1相当，可是在更高的温度区间内，其甲苯转化率始终无法超过75%。
47.观察附图5中，实施例1、对比例1和对比例2的丙烯转化率曲线，可以发现，使用本发明制得的非贵金属催化剂，其丙烯转化率t99数值为157℃；使用了本发明的活性组分及涂层材料的对比例1，其丙烯转化率t99数值为159℃；而对比例2是一种典型的贵金属催化剂，使用了1g/l的铂贵金属类物质（pgm），其中铂和钯的使用量比例为3:1, 其丙烯转化率t99数值为152℃。在实际的挥发性有机化合物处理项目当中，如果催化剂工作温度高于150℃，这样的测试结果可以认为是一致的。
48.测试条件：将乙酸乙酯的混合气体通入管式炉中，其中乙酸乙酯：350ppm、h2o：5%、o2：10%，以n2作为平衡气，空速为20000h-1
，以10℃/min的升温速率，从50℃升温至500℃。
49.首先调节各个气体，将它们接入气体混合罐内，稳定到设定的数值，作为计算转化率的初始排放数据。而后将混合均匀的气体接入装有催化剂的管式炉内，以管式炉内外的温度差变化小于等于0.5℃/min作为基准，记录乙酸乙酯通过催化剂后的数值，作为计算转化率的依据。为了提高催化乙酸乙酯测试结果的准确性，测试使用的仪器是气相分析仪：岛津nexis gc-2030。
50.将实施例1、对比例1以及对比例2的乙酸乙酯转化曲线绘制为附图6。
51.观察附图6中，实施例1、对比例1和对比例2的乙酸乙酯转化率曲线，可以发现，使
用本发明制得的非贵金属催化剂，其乙酸乙酯转化率t99数值为267℃；使用了本发明的活性组分及涂层材料的对比例1，其乙酸乙酯转化率t99数值为281℃；而对比例2是一种典型的贵金属催化剂，使用了1g/l的铂贵金属类物质（pgm），其中铂和钯的使用量比例为3:1, 其乙酸乙酯转化率t99数值为264℃。在实际的挥发性有机化合物处理项目当中，如果催化剂工作温度高于250℃，这样的测试结果可以认为是一致的。
52.综上所述，通过该方法制得的voc催化剂，适用于多种挥发性有机物的处理，可以完全替代或者部分替代贵金属催化剂，且成本低廉，使用寿命长，具有较高的经济价值。
53.针对废气中成分复杂，并且实际运行环境多种多样，工程目标各有不同的特点，本发明的催化剂，只要根据运行环境选取合适的涂覆载体，并根据载体特征，相应地对催化剂体系中的个别成分组合、用量、工艺流程等进行简单地调整，就可以适用于多种挥发性有机物的处理，且成本低廉，使用寿命长，具有较高的经济价值。
54.在实际使用过程中，若催化剂实际使用温度较高，可以达到250-500℃，则本发明所提供的非贵金属催化剂可以完全取代贵金属催化剂；若实际使用当中，要求反应物在低温下，具有较高转化率，则本发明所提供的非贵金属催化剂也可以替代部分贵金属催化剂。
55.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，例如，采用浸渍法将含有活性组分的溶液浸渍至涂层材料上，或者是使用共沉淀法将活性组分均匀沉淀至涂层材料上等手段来制备本发明所述的催化剂，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，其特征在于，包括载体以及所述载体上涂覆的涂层，所述涂层包含两类活性组分及负载所述活性组分的涂层材料，所述涂层中用来负载活性组分的涂层材料采用γ-氧化铝、氧化锆、铈锆复合氧化物、氧化钛以及分子筛中的一种或几种，所述活性组分和涂层材料的涂覆量总计70-200 g/l；所述涂层包括第一层涂层和第二层涂层：所述第一层涂层中含有的第一类活性组分包括锰、钒、钨、镧及镨中的至少两种，其涂覆量为7.5-45g/l；所述第二层涂层中含有的第二类活性组分包括锌、铜、钇及钕中的至少两种，其涂覆量为5-15g/l。2.根据权利要求1所述的适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，其特征在于，所述第一类活性组分中包含的活性组分中，至少包含锰或钒中的一种；按金属氧化物计算，所述第一类活性组分中，二氧化锰或五氧化二钒，或二氧化锰与五氧化二钒的总质量与其他物质的质量比为4-99:1。3.根据权利要求1所述的适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，其特征在于，负载所述第一类活性组分使用的涂层材料包括铈锆复合氧化物，还包括氧化锆、氧化钛及分子筛中的至少一种，且涂层材料中铈锆复合氧化物和其他物质的质量比为9-99:1。4.根据权利要求1所述的适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，其特征在于，所述第二类活性组分包含的活性组分中，至少包含锌或铜中的一种；按金属氧化物计算，第二类活性组分中，氧化铜或氧化锌，或氧化铜与氧化锌的总质量与其他物质的质量比为10-99:1。5.根据权利要求1所述的适于处理多种vocs的非贵金属催化剂，其特征在于，负载所述第二类活性组分使用的涂层材料包括γ-氧化铝，还包括氧化锆、铈锆复合氧化物以及分子筛中的至少一种，且涂层材料中γ-氧化铝和其他物质的质量比为3-99:1。6.权利要求1-5任一项所述的适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）第一层涂层材料的配制：根据预先确定的浆液涂覆量，分别称量铈锆复合氧化物，以及氧化锆、氧化钛、分子筛当中的至少一种，按照涂层材料中铈锆复合氧化物和其他物质的质量比9-99:1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层材料；（2）第一类活性组分的加入：根据预先确定的第一类活性物质使用量，称量含有锰、钒、钨、镧、镨中至少两种活性组分的化合物，所述活性组分至少包含锰或钒中的一种，使用分散剂将包含第一类活性组分的化合物分散均匀，而后均匀滴加至步骤（1）制得的第一层涂层材料中，加入助剂调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第一层涂层浆料；（3）第一层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第一层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为2-20μm，使用定量涂覆设备将第一层涂层浆料从载体的进气方向开始涂覆，保证第一类活性物质的涂覆量为7.5-45g/l，第一层涂层浆料的涂覆高度为载体长度的70
±
20%；（4）载体的第一次烘干：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在110-120℃，烘干时间为4-5h，保证载体内的水分烘干完全，而后冷却至室温；（5）第二层涂层材料的配制：根据预先确定的浆液涂覆量，分别称量γ-氧化铝，以及氧化锆、铈锆复合氧化物、分子筛中的至少一种，按照涂层材料中铈锆复合氧化物和其他物质
的质量比3-99:1的比例混合，加入去离子水，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层材料；（6）第二类活性组分的加入：根据预先确定的第一类活性物质使用量，称量含有锌、铜、钇、钕中至少两种活性组分的化合物，其中至少包含铜或锌中的一种，使用分散剂将包含第二类活性组分的化合物分散均匀，而后均匀滴加至步骤（5）制得的第二层涂层材料中，加入助剂调节ph值至7.0以下，并充分搅拌均匀，配制成第二层涂层浆料；（7）第二层涂层浆料的涂覆：采用球磨工艺对第二层涂层浆料进行球磨，将其颗粒度调节到d90为2-20μm，使用定量涂覆设备将第二层涂层浆料从载体的出气方向进行涂覆，保证第二类活性物质的涂覆量为5-15g/l，第二层涂层浆料涂覆高度为载体长度的70
±
20%；（8）载体的第二次烘干及焙烧：将涂覆完成的载体放入烘箱，烘干温度控制在110-120℃，烘干时间为4-5h，保证载体内的水分烘干完全，而后移入马弗炉中焙烧，焙烧温度为300-450℃，焙烧时间3-6h，即制得催化剂成品。7.根据权利要求6所述的适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（5）中，所述分子筛采用氢型β分子筛、y型分子筛、zsm或sapo。8.根据权利要求6所述的适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（6）中，所述分散剂采用去离子水、乙醇、聚乙二醇、乙醇胺、丙酮、聚葡萄糖、羧甲基纤维素或四乙基氢氧化铵；所述助剂采用硝酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸或乙二胺四乙酸。9.根据权利要求6所述的适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）和（7）中，所述载体根据实际使用条件中对温度和空速的需求，采用蜂窝状的堇青石、碳化硅、钛酸铝，波纹板状的不锈钢网、玻璃纤维毡，具有多孔结构的活性炭以及泡沫状金属中的一种。10.根据权利要求6所述的适于处理多种vocs的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一类活性组分中含有元素锰的化合物采用二氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰或醋酸锰，含有元素钒的化合物采用三氧化二钒、四氧化二钒、五氧化二钒、钒酸铵或偏钒酸铵；所述第二类活性组分中含有元素铜的化合物采用氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜或醋酸铜，含有元素锌的化合物采用氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌或醋酸锌。

技术总结
本发明提供了一种适于处理多种VOCs的非贵金属催化剂及其制备方法。本发明的催化剂包括载体以及载体上涂覆的涂层，涂层包含两类活性组分及负载活性组分的涂层材料，涂层材料采用γ-氧化铝、氧化锆、铈锆复合氧化物、氧化钛以及分子筛中的一种或几种，活性组分和涂层材料的涂覆量总计70-200g/L；涂层包括第一层涂层和第二层涂层：第一层涂层中含有的第一类活性组分包括锰、钒、钨、镧及镨中的至少两种，其涂覆量为7.5-45g/L；第二层涂层中含有的第二类活性组分包括锌、铜、钇及钕中的至少两种，其涂覆量为5-15g/L。本发明制得的VOC催化剂成本低廉，能够完全或部分取代贵金属催化剂。能够完全或部分取代贵金属催化剂。能够完全或部分取代贵金属催化剂。


技术研发人员：柯峰 张吉泉 毛冰斌 周钧 丁薇 邵云琦 孙亮 金炜阳 王刚 岳军 贾莉伟
受保护的技术使用者：无锡威孚环保催化剂有限公司
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/8/13