一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子技术的迅速发展和5g大规模商用，电子元器件的集成程度和功率密度不断提高，电子器件的耗散功率密度和发热量越来越大，因此散热问题变得越来越重要，对热管理技术的要求也更加严格。导热界面材料在热管理中起到十分关键的作用。
3.2020年，全球导热界面材料市场规模达19亿美元，预计2027年达到40亿美元，年复合增长率超过11％。传统的聚合物填充材料在所有品类中占比接近90％，其中导热垫片、导热凝胶及导热硅脂属于主流品类。导热界面材料下游的消费电子、新能源汽车、5g通信技术、医疗等应用领域的稳定发展，推动了中国导热界面材料的高速增长。对新能源汽车而言，热管理系统不仅关乎其环保性能和节能效果，还在运行安全性和驾驶舒适性方面起关键作用。2020年，全球新能源汽车热管理市场约210亿元，伴随车型放量，2025年市场空间有望达到1117亿元，实现五年五倍的增长；伴随着5g的大规模商用，5g基站的增量带来国内热界面材料市场空间约为15亿元。
4.导热硅脂俗称散热膏，是以有机硅酮为主要原料，添加耐热、导热性能优异的材料，制成的导热型有机硅脂状复合物，用来填充cpu与散热片之间的空隙的材料的一种，其作用是将cpu的热量传导到散热片上散发出来，使cpu温度保持在一个可以稳定工作的水平。因此一款较好的导热硅脂不仅具备高导热、低热阻，同时还应具备良好的电绝缘性、较宽的使用温度、长期稳定性、已经良好的施工性能。市场上导热硅脂的导热系数一般在3w/m.k以下，难以满足5g、新能源等领域对高散热、高绝缘、低比重的技术需求。
5.为了满足市场上高导热需求的导热硅脂，行业内厂家多通过进一步提高导热粉体的占比来提高导热系数，导热粉体填充量甚至都达到了95％质量分数，这不仅导致接触热阻变大，不利于导热，而且还会使导热硅脂体系粘度突增导致难以施工和后续长期使用时出现的掉粉等问题；也有专利采用石墨烯纳米二维材料来单独填充或与其他导热粉体一起来制备高导热、低热阻硅脂，热性能虽然满足技术要求，但做出的导热硅脂体积电阻率一般在106ω.cm以下，绝缘性和耐电压击穿强度大打折扣，因此这会影响电子产品的可靠性寿命要求，使用场景严重受限。六方氮化硼因导热率高(60-120w/m.k)、密度较轻(2.2g/cm3)、高绝缘性、低介电、化学稳定好等在导热材料中应用的越来越广泛，但六方氮化硼因其化学惰性强，表面难以改性，与高分子材料相容性较差、易导致硅脂体系粘稠化、难以大比例填充等问题。因此开发一种高导热、低热阻、高绝缘、低比重、施工性能好、耐久性强的新型导热硅脂产品已显得愈发重要。


技术实现要素：

6.为此，本发明提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂及其制备方法，旨在解决5g
通信和消费类电子、新能源等市场领域需求的导热硅脂导热率不高、热阻较大、绝缘性不强、长期抗老化性不强、导热填充材料分散性差等技术缺陷。
7.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.根据本发明一方面提供的一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法，包括：
9.步骤一，氮化硼纳米片表面修饰
10.先将氮化硼纳米片先在溶剂中超声振荡活化后再经特定偶联剂处理修饰得到表面基团修饰的氮化硼纳米片粉体；
11.步骤二，氮化硼纳米片复合导热粉体的制备
12.将导热粉体先在混合溶剂中经改性剂表面处理后再与表面基团修饰的氮化硼纳米片粉体进行物理包覆和化学键合的协同复合，得到亲油性的氮化硼纳米片复合导热粉体；
13.步骤三，氮化硼纳米片复合导热硅脂的制备
14.亲油性的氮化硼纳米片复合导热粉体与有机硅油通过特定的高剪切分散设备进行分散混合，最终制成高导热氮化硼纳米片复合导热硅脂。
15.进一步的，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、叔丁醇等中的一种或几种。
16.进一步的，所述氮化硼纳米片为片径为0.5-5μm，厚度为0.3-10nm；所述溶剂与氮化硼纳米片的重量份数比为3:1-12:1。
17.进一步的，所述偶联剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；偶联剂与氮化硼纳米片的重量份数比为0.01:1-0.2:1。
18.进一步的，所述导热粉体为球形/类球形结构为主，粒径为0.5-8μm，包括但不限于氧化铝、氮化铝、硅微粉、氧化锌、氧化镁、氮化硼、金刚石、碳化硅中的一种或几种；所述表面基团修饰的氮化硼纳米片粉体与导热粉体间的重量份数比为0.005:1—0.2:1。
19.进一步的，所述混合溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯与去离子水组成的混合物，两者重量份数比为1:1—19:1；混合溶剂与导热粉体的重量份数比为1:1—10:1。
20.进一步的，所述改性剂包括但不限于聚甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷与十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、磷酸十六烷基酯钾盐或n-月桂酰肌氨酸钠组成的混合物，两者重量份数比为1:1—9:1；改性剂与导热粉体重量份数比为0.003:1—0.1:1。
21.进一步的，所述有机硅油包括但不限于二甲基硅油、甲基苯基硅油、长链烷基硅油、氟烃基硅油、氨基硅油、乙烯基硅油中的一种或几种，粘度优选为中粘度，为50-1000mpa.s；所述亲油性的氮化硼纳米片复合导热粉体与有机硅油两者间的重量份数比为4:1-18:1。
22.根据本发明另一方面提供的一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂，是由如上述任一方法制备而成。
23.本发明具有如下优点：
24.本发明是应用氮化硼二维纳米片(俗称“白石墨烯”)与其他球形/类球形导热粉体协同复合，在高分子导热基体中形成多维度和多功能的高导热结构体系，制得的复合型导热硅脂同时兼具高导热、低热阻、高绝缘、低比重、可操作性好、长期抗老化性高等一系列综合优势。超薄氮化硼纳米片与石墨烯的结构相似，微观上都是蜂窝状平面六元环片状结构，都是二维材料，但氮化硼纳米片与石墨烯的原子组成完全不同，它是由六方氮化硼块体经过物理方法剥离而成的单、少层片状结构，因此氮化硼纳米片相比于六方氮化硼原料，更具有高导热系数(800-2000w/m.k)、高绝缘性(体积电阻率1016ω.cm)、对水气高阻隔性、自润滑性等性能。首先，通过超声波的高频振荡能将分散在含有羟基(-oh)溶剂中的氮化硼纳米片接枝上一定量的羟基官能团于面内和边缘处，羟基再与偶联剂水解后生成的硅羟键发生脱水缩合反应，从而使得化学惰性的氮化硼纳米片面内和边缘处修饰上一定数量且稳定存在的羟基和亲油烷基基团(ch2、ch3等)；再利用一般非金属导热粉体表面自带的羟基和正电荷，与特定改性剂和阴离子活性剂分别发生化学键合作用和电荷吸附效应，通过双重作用处理后，导热粉体的亲油性得到大幅提高；与此同时，经过化学修饰后的氮化硼纳米片表面能下降，分散性得到进一步提高，在氮化硼纳米片和导热粉体的进一步复合过程中，不仅有利于二维片状氮化硼纳米片更有效地分散插层于球形或类球形导热粉体的颗粒缝隙间，而且二维氮化硼纳米片与零维球形导热粉相互穿插堆积形成多维度的互穿网络超级热传导通路；相比于其他采用不同导热粉体分步添加到有机硅油中制成的产品，通过本发明提出的创造性表面改性复配技术所制备的微纳复合导热粉体分散于有机硅油中制成的导热硅脂产品，导热填料分散性更好、导热网络通路更发达、导热填料与有机硅油接触更紧密、界面热阻也更低，从而最大程度地提高了该体系的导热效果、结构稳定性和使用寿命。
25.本发明制备的高导热硅脂中含有的氮化硼纳米片具备自润滑性，亦能降低混合和分散过程对设备腔体的磨耗，从而提高生产设备的使用寿命。
具体实施方式
26.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施方式
28.本发明提供的一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
29.步骤一，氮化硼纳米片表面修饰
30.先将氮化硼纳米片先在溶剂中超声振荡活化后再经特定偶联剂处理修饰得到表面基团修饰的氮化硼纳米片粉体；
31.步骤二，氮化硼纳米片复合导热粉体的制备
32.将导热粉体先在混合溶剂中经改性剂表面处理后再与表面基团修饰的氮化硼纳米片粉体进行物理包覆和化学键合的协同复合，得到亲油性的氮化硼纳米片复合导热粉体；
33.步骤三，氮化硼纳米片复合导热硅脂的制备
34.亲油性的氮化硼纳米片复合导热粉体与有机硅油通过特定的高剪切分散设备进行分散混合，最终制成高导热氮化硼纳米片复合导热硅脂。
35.优选的，所述溶剂包括但不限于去离子水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、叔丁醇等中的一种或几种；
36.优选的，所述氮化硼纳米片为片径为0.5-5μm，厚度为0.3-10nm；所述溶剂与氮化硼纳米片的重量份数比为3:1-12:1。
37.优选的，所述偶联剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；偶联剂与氮化硼纳米片的重量份数比为0.01:1-0.2:1。
38.优选的，所述导热粉体为球形/类球形结构为主，粒径为0.5-8μm，包括但不限于氧化铝、氮化铝、硅微粉、氧化锌、氧化镁、氮化硼、金刚石、碳化硅中的一种或几种；所述表面基团修饰的氮化硼纳米片粉体与导热粉体间的重量份数比为0.005:1—0.2:1。
39.优选的，所述混合溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯与去离子水组成的混合物，两者重量份数比为1:1—19:1；混合溶剂与导热粉体的重量份数比为1:1—10:1。
40.优选的，所述改性剂包括但不限于聚甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷与包括但不限于的十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、磷酸十六烷基酯钾盐或n-月桂酰肌氨酸钠组成的混合物，两者重量份数比为1:1—9:1；改性剂与导热粉体重量份数比为0.003:1—0.1:1。
41.优选的，所述有机硅油包括但不限于二甲基硅油、甲基苯基硅油、长链烷基硅油、氟烃基硅油、氨基硅油、乙烯基硅油中的一种或几种，粘度优选为中粘度，为50-1000mpa.s；所述亲油性的氮化硼纳米片复合导热粉体与有机硅油两者间的重量份数比为4:1-18:1。
42.优选的，步骤一所述的超声振荡时间3—12h；
43.优选的，步骤一和步骤二所述的搅拌设备为行星搅拌机、高速分散机、真空捏合机、行星球磨机中的一种；搅拌温度为45—80℃，搅拌时间为1.5—12h,干燥煅烧温度为90—180℃，时间为6—24h；
44.优选的，步骤三所述的特定设备为真空捏合机、脱泡均质机、双行星动力搅拌机等中的一种,复合分散时间为3—90min，加热温度为60—150℃；
45.优选的，步骤一和步骤二和步骤三所述的不同设备搅拌速度为200—6000r/min。
46.以下通过具体实施例进行阐述。
47.实施例1
48.本实施例提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
49.步骤1)氮化硼纳米片表面修饰：将重量份数100份的片径1.5μm、厚度3nm的氮化硼纳米片粉体分散在800份的乙二醇/去离子水混合溶剂中，用超声振荡设备强力超声和辅助搅拌处理6h，然后加入3份的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，并使用高速分散机以2500r/min的转速于75℃温度下搅拌分散8h，结束反应后，依次经抽滤、洗涤、110℃干燥锻烧10h、干法研磨，得到表面修饰的氮化硼纳米片粉体；
50.步骤2)氮化硼纳米片复合导热粉体制备：将80份粒径5μm的球形氧化铝粉体、20份粒径0.8μm的球形氧化铝粉体分散在210份的乙酸乙酯和90份去离子水组成的混合溶剂中，再加入0.75份辛基三乙氧基硅烷和0.75份十二醇硫酸钠，用行星搅拌机以1200r/min的转速于65℃温度下搅拌3h，再加入3份由步骤1)得到的已表面修饰的氮化硼纳米片粉体并搅拌4h，依次经抽滤、洗涤、130℃干燥煅烧8h、干法研磨，得到亲油性氮化硼纳米片复合导热粉体；
51.步骤3)氮化硼纳米片复合导热硅脂制备：取110份由步骤2)得到的亲油性氮化硼纳米片复合导热粉体和10份粘度为350mpa.s的甲基苯基硅油加入到双行星动力搅拌机中，在120℃的温度下、以2000r/min的转速搅拌20min，期间抽真空保持真空度在-0.098mpa，最后得到高导热氮化硼纳米片复合导热硅脂。
52.实施例2
53.本实施例提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
54.步骤1)氮化硼纳米片表面修饰：将重量份数100份的片径1.5μm、厚度3nm的氮化硼纳米片粉体分散在800份的乙二醇/去离子水混合溶剂中，用超声振荡设备强力超声和辅助搅拌处理6h，再加入3份的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，并在75℃温度下使用高速分散机以2500r/min的转速搅拌分散8h，结束反应后，
55.依次经抽滤、洗涤、110℃干燥锻烧10h、干法研磨，得到表面修饰的氮化硼纳米片粉体；
56.步骤2)氮化硼纳米片复合导热粉体制备：将80份粒径5μm的球形氧化铝粉体、20份粒径0.8μm的球形氧化铝粉体分散在280份的乙酸乙酯和120份去离子水组成的混合溶剂中，再加入0.75份辛基三乙氧基硅烷和0.75份十二醇硫酸钠，用行星搅拌机以1200r/min的转速于65℃温度下搅拌3h，再加入6份由步骤1)得到的已表面修饰的氮化硼纳米片粉体并搅拌6h，依次经抽滤、洗涤、130℃干燥煅烧10h、干法研磨，得到亲油性氮化硼纳米片复合导热粉体；
57.步骤3)氮化硼纳米片复合导热硅脂制备：取130份由步骤2)得到的亲油性氮化硼纳米片复合导热粉体和10份粘度为350mpa.s的甲基苯基硅油加入到双行星动力搅拌机中，在120℃加热温度下、以2200r/min的转速搅拌20min，期间抽真空保持真空度在-0.098mpa，最后得到高导热氮化硼纳米片复合导热硅脂。
58.实施例3
59.本实施例提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
60.步骤1)氮化硼纳米片表面修饰：将重量份数100份的片径2μm、厚度5nm的氮化硼纳米片粉体分散在800份的乙二醇/去离子水混合溶剂中，用超声振荡设备强力超声和辅助搅拌处理6h，然后加入3份的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，并使用高速分散机以2500r/min转速于75℃温度下搅拌分散8h，结束反应后，依次经抽滤、洗涤、110℃干燥锻烧10h、干法研磨，得到表面修饰的氮化硼纳米片粉体；
61.步骤2)氮化硼纳米片复合导热粉体制备：将80份粒径5μm的球形氧化铝粉体、20份粒径0.8μm的球形氧化铝粉体分散在280份的乙酸乙酯和120份去离子水组成的混合溶剂中，再加入1.8份辛基三乙氧基硅烷和1.2份十二醇硫酸钠，
62.用行星搅拌机以1500r/min转速于65℃温度下搅拌4h，再加入12份由步骤1)得到
的已表面修饰的氮化硼纳米片粉体进行搅拌8h，依次经抽滤、洗涤、130℃干燥煅烧12h、干法研磨，得到亲油性氮化硼纳米片复合导热粉体；
63.步骤3)氮化硼纳米片复合导热硅脂制备：取160份由步骤2)得到的亲油性氮化硼纳米片复合导热粉体和10份粘度为350mpa.s的甲基苯基硅油加入到双行星动力搅拌机中，在120℃加热温度下、以3000r/min转速搅拌30min，期间抽真空保持真空度在-0.098mpa，最后得到高导热氮化硼纳米片复合导热硅脂。
64.实施例4
65.本实施例提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
66.步骤1)氮化硼纳米片表面修饰：将重量份数100份的片径2μm、厚度5nm的氮化硼纳米片粉体分散在800份的乙二醇/去离子水混合溶剂中，用超声振荡设备强力超声和辅助搅拌处理6h，然后再向玻璃容器加入3份的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，使用高速分散机以2500r/min转速在75℃温度下搅拌分散8h，结束反应后，依次经抽滤、洗涤、110℃干燥锻烧10h、干法研磨，得到表面修饰的氮化硼纳米片粉体；
67.步骤2)氮化硼纳米片复合导热粉体制备：将80份粒径5μm的球形氧化铝粉体、20份粒径0.8μm的球形氧化铝粉体分散在560份的乙酸乙酯和240份去离子水组成的混合溶剂中，再加入3.5份辛基三乙氧基硅烷和1.5份十二醇硫酸钠，用行星搅拌机以2000r/min转速在65℃温度下搅拌6h，再加入18份由步骤1)得到的已表面修饰的氮化硼纳米片粉体进行搅拌9h，依次经抽滤、洗涤、130℃干燥煅烧15h、干法研磨，得到亲油性氮化硼纳米片复合导热粉体；
68.步骤3)氮化硼纳米片复合导热硅脂制备：取180份由步骤2)中得到的亲油性氮化硼纳米片复合导热粉体和10份粘度为350mpa.s的甲基苯基硅油加入到双
69.行星动力搅拌机中，在120℃加热温度下、以3500r/min转速搅拌45min，期间抽真空保持真空度在-0.098mpa，最后得到高导热氮化硼纳米片复合导热硅脂。
70.对比例1
71.本对比例提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
72.步骤1)导热粉体改性：将80份粒径5μm的球形氧化铝粉体、20份粒径0.8μm的球形氧化铝粉体分散在210份的乙酸乙酯和90份去离子水组成的混合溶剂中，再加入0.75份辛基三乙氧基硅烷和0.75份十二醇硫酸钠，用行星搅拌机以1200r/min转速在65℃温度下搅拌3h，依次经抽滤、洗涤、130℃干燥煅烧8h、干法研磨，得到亲油性导热粉体；
73.步骤2)导热硅脂制备：取110份由步骤1)中得到的亲油性导热粉体和10份粘度为350mpa.s的甲基苯基硅油加入到双行星动力搅拌机中，在120℃加热温度下、以2000r/min转速搅拌20min，期间抽真空保持真空度在-0.098mpa，最后得到导热硅脂。
74.对比例2
75.本对比例提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
76.步骤1)氮化硼纳米片表面修饰：将重量份数100份的片径1.5μm、厚度3nm的氮化硼纳米片粉体分散在800份的乙二醇/去离子水混合溶剂中，用超声振荡设备强力超声和辅助搅拌处理6h，然后再向玻璃容器加入3份的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，使用高速分散机以2500r/min转速在75℃温度下搅拌分散8h，结束反应后，依次经抽滤、洗涤、110℃干燥锻烧10h、干法研磨，得到表面修饰的氮化硼纳米片粉体；
77.步骤2)导热粉体改性：将80份粒径5μm的球形氧化铝粉体、20份粒径0.8μm的球形氧化铝粉体分散在210份的乙酸乙酯和90份去离子水组成的混合溶剂中，再加入0.75份辛基三乙氧基硅烷和0.75份十二醇硫酸钠，用行星搅拌机以1200r/min转速在65℃温度下搅拌3h，依次经抽滤、洗涤、130℃干燥煅烧8h、干法研磨，得到亲油性导热粉体；
78.步骤3)复合导热硅脂制备：取3份由步骤1)中得到的表面修饰氮化硼纳米片粉体、110份由步骤2)得到的亲油性导热粉体和10份粘度为350mpa.s的甲基苯基硅油加入到双行星动力搅拌机中，在120℃加热温度下、以2000r/min转速搅拌20min，期间抽真空保持真空度在-0.098mpa，最后得到复合导热硅脂。
79.对比例3
80.本对比例提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
81.步骤1)石墨烯表面修饰：将重量份数100份的片径1.5μm、厚度3nm的石墨烯粉体分散在800份的乙二醇/去离子水混合溶剂中，用超声振荡设备强力超声和辅助搅拌处理6h，然后再向玻璃容器加入3份的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，使用高速分散机以2500r/min转速在75℃温度下搅拌分散8h，结束反应后，依次经抽滤、洗涤、110℃干燥锻烧10h、干法研磨，得到表面修饰的石墨烯粉体；
82.步骤2)导热粉体改性：将80份粒径5μm的球形氧化铝粉体、20份粒径0.8μm的球形氧化铝粉体分散在210份的乙酸乙酯和90份去离子水组成的混合溶剂中，再加入0.75份辛基三乙氧基硅烷和0.75份十二醇硫酸钠，用行星搅拌机以1200r/min转速在65℃温度下搅拌3h，依次经抽滤、洗涤、130℃干燥煅烧8h、干法研磨后得到亲油性导热粉体；
83.步骤3)复合导热硅脂制备：取3份由步骤1)中得到的表面修饰石墨烯粉体、110份由步骤2)中得到的亲油性导热粉体和10份粘度为350mpa.s的甲基苯基硅油加入到双行星动力搅拌机中，在120℃加热温度下、以2000r/min转速搅拌20min，期间抽真空保持真空度在-0.098mpa，最后得到复合导热硅脂。
84.对比实4
85.本对比例提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
86.步骤1)六方氮化硼表面修饰：将重量份数100份的粒度3μm、厚度1μm的六方氮化硼粉体分散在300份的乙二醇/去离子水混合溶剂中，用到超声振荡设备强力超声和辅助搅拌处理6h，然后再向玻璃容器加入1份的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，使用高速分散机以1500r/min转速在75℃温度下搅拌分散6h，结束反应后，依次经抽滤、洗涤、110℃干燥锻烧10h、干法研磨，得到表面修饰的六方氮化硼粉体；
87.步骤2)六方氮化硼复合导热粉体改性：将80份粒径5μm的球形氧化铝粉体、20份粒径0.8μm的球形氧化铝粉体分散在210份的乙酸乙酯和90份去离子水组成的混合溶剂中，再加入0.75份辛基三乙氧基硅烷和0.75份十二醇硫酸钠，用行星搅拌机以1200r/min转速在65℃温度下搅拌3h，最后加入3份由步骤1)得到的已表面修饰的六方氮化硼粉体进行搅拌4h，依次经抽滤、洗涤、130℃干燥煅烧8h、干法研磨，得到亲油性六方氮化硼复合导热粉体；
88.步骤3)六方氮化硼复合导热硅脂制备：取110份由步骤2)得到的亲油性六方氮化硼复合导热粉体和10份粘度为350mpa.s的甲基苯基硅油加入到双行星动力搅拌机中，在120℃加热温度下、以2000r/min转速搅拌20min，期间抽真空保持真空度在-0.098mpa，最后得到六方氮化硼复合导热硅脂。
89.对比例5
90.本对比例提供一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法：
91.复合导热硅脂制备：取3份未改性六方氮化硼粉体、88份粒径5μm的未改性球形氧化铝粉体、22份粒径0.8μm的未改性球形氧化铝粉体和10份粘度为350mpa.s的甲基苯基硅油加入到双行星动力搅拌机中，在120℃加热温度下、以2000r/min转速搅拌20min，期间抽真空保持真空度在-0.098mpa，最后得到复合导热硅脂。
92.实验例
93.本实验例提供实施例1-4和对比例1-5中制备的导热硅脂的性能指标，见表1所示。
94.表1
[0095][0096]
由表1可见，从实施例1到实施例4中，随着氮化硼纳米片复合导热粉体添加量的增加，复合导热硅脂的导热系数也在增大，但氮化硼纳米片复合导热粉体添加量达到180份时，添加量已接近阈值，其对应导热系数达到4.6w/m.k，此时热阻也是最低，体积电阻率也最大，因此导热和绝缘性最好；各对比例与实施例1相比，对比例5中采用六方氮化硼原料和球形氧化铝粉体作为导热填料、且都未改性来制备导热硅脂，由于粉体未改性与硅油亲和性太差，也容易渗油，因此导热系数最低，且老化后热阻变化率也最大；对比例1中只采用球形氧化铝作为导热填料来制备导热硅脂，其导热系数与实施例1相比，也较低；而对比例2中是将改性氮化硼纳米片和改性球形氧化铝粉体事先不进行复配、分开添加来制备导热硅脂，其导热系数也只有2.9w/m.k；而对比例4中是采用六方氮化硼原料代替二维氮化硼纳米片来制备复合导热粉体，制备出的导热硅脂导热系数也只有2.6w/m.k；而对比例3中采用导电石墨烯改性复合导热粉体，制备出的复合导热硅脂导热系数虽然达到3.4w/m.k，但体积
电阻率为9.7x105ω.cm，绝缘性很差，对于芯片等电子产品散热有很大风险。综上所述，本发明中以氮化硼纳米片作为主要导热填料来改性复合导热粉体，制备出的氮化硼纳米片复合高导热硅脂，在复合粉体添加量达到160-180份时，其可操作性、导热、绝缘等综合性能上最优。
[0097]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法，其特征在于，包括：步骤一，氮化硼纳米片表面修饰先将氮化硼纳米片先在溶剂中超声振荡活化后再经特定偶联剂处理修饰得到表面基团修饰的氮化硼纳米片粉体；步骤二，氮化硼纳米片复合导热粉体的制备将导热粉体先在混合溶剂中经改性剂表面处理后再与表面基团修饰的氮化硼纳米片粉体进行物理包覆和化学键合的协同复合，得到亲油性的氮化硼纳米片复合导热粉体；步骤三，氮化硼纳米片复合导热硅脂的制备亲油性的氮化硼纳米片复合导热粉体与有机硅油通过特定的高剪切分散设备进行分散混合，最终制成高导热氮化硼纳米片复合导热硅脂。2.根据权利要求1所述一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法，其特征在于，所述氮化硼纳米片为片径为0.5-5μm，厚度为0.3-10nm；所述溶剂与氮化硼纳米片的重量份数比为3:1-12:1。3.根据权利要求1所述一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；偶联剂与氮化硼纳米片的重量份数比为0.01:1-0.2:1。4.根据权利要求1所述一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法，其特征在于，所述导热粉体的粒径为0.5-8μm，包括氧化铝、氮化铝、硅微粉、氧化锌、氧化镁、氮化硼、金刚石、碳化硅中的一种或几种；所述表面基团修饰的氮化硼纳米片粉体与导热粉体间的重量份数比为0.005:1—0.2:1。5.根据权利要求1所述一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯与去离子水组成的混合物，两者重量份数比为1:1—19:1；混合溶剂与导热粉体的重量份数比为1:1—10:1。6.根据权利要求1所述一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法，其特征在于，所述改性剂为聚甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷与十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、磷酸十六烷基酯钾盐或n-月桂酰肌氨酸钠组成的混合物，两者重量份数比为1:1—9:1；改性剂与导热粉体重量份数比为0.003:1—0.1:1。7.根据权利要求1所述一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂的制备方法，其特征在于，所述有机硅油为二甲基硅油、甲基苯基硅油、长链烷基硅油、氟烃基硅油、氨基硅油、乙烯基硅油中的一种或几种，粘度优选为中粘度，为50-1000mpa.s；所述亲油性的氮化硼纳米片复合导热粉体与有机硅油两者间的重量份数比为4:1-18:1。8.一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂，其特征在于，是由权利要求1-7任一方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种氮化硼纳米片复合高导热硅脂及其制备方法，具体涉及复合材料技术领域。所述方法包括氮化硼纳米片表面修饰、氮化硼纳米片复合导热粉体的制备和氮化硼纳米片复合导热硅脂的制备。本发明制备的高导热硅脂中含有的氮化硼纳米片具备自润滑性，亦能降低混合和分散过程对设备腔体的磨耗，从而提高生产设备的使用寿命。产设备的使用寿命。


技术研发人员：李晓丰 杨妍 周彬 秦显营 李宝华
受保护的技术使用者：深圳石墨烯创新中心有限公司
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/13