一种氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶及其制备方法与流程

1.本发明属于密封胶制备领域，具体地说，涉及一种氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶及其制备方法。


背景技术：

2.汽车用的氢燃料电池均采用高分子燃料电池，使用的高分子膜(质子交换膜)是通过离子导电的，通常采用主链带有质子，侧链带有磺酸基的碳氟树脂。该高分子膜只有在吸水后磺酸基团间才会具有质子导电性，因此需将反应气体加湿以保持膜的质子导电性，所需环境温度约90℃。此外电池内部受侧链磺酸基影响，为强酸环境(ph值为1-2)。由此可见，高分子燃料电池用密封胶需具备低透湿率以防止水蒸气泄漏，并且需具备耐酸、耐湿和耐热性。
3.氢燃料电池车的一个电堆都是由几百片电池单元组成的，功率越高所需的电池单元就越多，组装好的电堆在汽车上经常处于移动或振动环境中应用，燃料电池密封胶还需要有足够的弹性来吸收剧烈的振动或冲击。同时，电堆的组装过程中需要施加很高的应力，将密封胶压缩20％以上才能起到良好的密封作用，在长期应力作用下，密封胶需要具备较低的压缩永久变形才能保持气体的密封。
4.针对膨胀石墨双极板的电堆，由于双极板抗压强度较低，一旦组装过程中施加的应力太大会导致双极板变形甚至破坏，应力太小则不足以密封，容易产生气体泄漏。只有当密封胶的硬度为软质的情况下才能确保既能有良好的密封效果，又不会产生太大的应力破坏双极板的强度。一般认为硬度为shore a25～35较为合适。
5.目前在用的密封胶以硅橡胶为主，硅橡胶具有优异的热稳定性和耐低温性，同时具有良好的电绝缘性、橡胶弹性、低压缩永久变形及耐酸性和耐冷却液性。因此，有机硅胶能够满足大部分氢燃料电池对密封性的要求，但硅橡胶的阻气性较差，在追求更高密封效果的情况下就远远不够了。
6.因此，国外开发出了聚异丁烯结构的密封胶，如专利cn110494500a提供了一种固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物的燃料电池和密封方法，是一种具有高伸长性、高拉伸强度、高氢气阻隔性、耐酸性和耐冷却液等特性的聚异丁烯树脂密封胶。其组成含有下述的(a)～(d)成分，其中：
7.(a)成分：在1分子中具有1个以上烯基的乙烯基聚合物；
8.(b)成分：在1分子中具有1个以上氢硅烷基的化合物；
9.(c)成分：硅氢化反应催化剂；
10.(d)成分：多官能乙烯基醚化合物。
11.此专利特别强调，(d)成分的多官能乙烯基醚化合物通过与其它成分组合，能够获得满足低粘度且高伸长性、高拉伸强度、氢气阻隔性等特性的固化物这样显著的效果，氢气的透过率是传统加成型有机硅的1/100。上述多官能乙烯基醚化合物是指具有2个以上乙烯基醚基的化合物。使用单官能乙烯基醚化合物代替(d)成分时，发挥不出这样的效果。
12.此外，这个专利没有给出密封胶固化之后的压缩永久变形数据，如果从记载的配方推断，其压缩永久变形数据应该会很差。特别是，d成分因为采用了多官能乙烯基醚化合物，得到的固化物的硬度大于shore a35，不利于高功率膨胀石墨板电堆使用。
13.cn114335591a公开了一种氢燃料电池用低硬度热固化聚异丁烯密封胶，以重量份数计，包括100份乙烯基硅封端的聚异丁烯聚合物，1～20份含氢硅油，0.05～5份铂金触媒，0.01～0.2份抑制剂，10～50份补强填料，10～50份增塑剂以及1～20份长链烷基单端乙烯基化合物活性稀释剂。本发明的聚异丁烯密封胶其硬度为shore a25～35，具有较低的压缩永久变形，极佳的阻气性，可用于对湿气/氧气阻隔性要求极高的密封用途。然而该方法制得的密封胶的压缩永久形变(120℃22h)为9％～12％，并不能很好地保持气体的密封。
14.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

15.本发明的目的在于提供一种氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶及其制备方法。
16.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
17.一种氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，其中，以重量份数计，包括如下组分：
[0018][0019]
进一步地，所述的含氟聚乙烯基硅氧烷具有式(1)所示的结构：
[0020][0021]
式(1)中：
[0022]
r1、r2代表氟化烷基，所述的氟化烷基的结构式为—c
xh2x+1-yfy
，其中x为1-6的整数，y为1-13的整数；
[0023]
r3代表甲基或乙基；
[0024]
r4代表甲基或者乙烯基；
[0025]
m、n分别为50-500的整数。
[0026]
进一步地，所述的阳离子含氮化合物为4价阳离子化合物。
[0027]
进一步地，所述的4价阳离子化合物为溴化六甲基胍、氯化六甲基胍四丁基氢氧化铵、吡啶或嘧啶，优选为嘧啶。
[0028]
进一步地，所述的含氢硅油为端含氢硅油，其含氢量为0.1-1.5wt％。
[0029]
作为优选的方案，本发明中，所述的端含氢硅油为含氢量为0.5％、0.8％和1.2％的端含氢硅油。
[0030]
进一步地，所述的铂金催化剂选自铂-乙烯基硅烷配合物、醇改性氯铂酸催化剂、铂-炔烃基聚合物中的一种或多种混合组成。
[0031]
本发明中，所述的铂-乙烯基硅烷配合物为铂与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的配合物。
[0032]
所述的醇改性氯铂酸催化剂为辛醇改性氯铂酸催化剂或乙醇改性氯铂酸催化剂。
[0033]
所述的铂-炔烃基聚合物为双(炔基)双(三苯基磷)铂配合物、双(炔基)(环二烯烃基)铂配合物。
[0034]
进一步地，所述的抑制剂选自炔醇类化合物，多烯基聚硅氧烷、酰胺化合物、马来酸酯类化合物中的一种或多种混合组成，优选为3-甲基-1-丁炔-3-醇、甲基乙烯基环四硅氧烷、n,n-二烯丙基甲酰胺或马来酸单乙酯。
[0035]
进一步地，所述的无机填料为炭黑-白炭黑双向填料。
[0036]
本发明还提供所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0037]
s1、在搅拌釜中依次加入所述重量份的含氟聚乙烯基硅氧烷、含氢硅油和无机填料，搅拌混匀；
[0038]
s2、将釜内温度降到30℃以内，然后按所述重量份加入铂金催化剂、抑制剂和阳离子含氮化合物，搅拌混匀，包装、保存，即得所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶。
[0039]
上述制备方法中，步骤s1和步骤s2中所采用的搅拌釜为双行星搅拌釜，转速40rpm，分散盘速度300rpm，搅拌1h。
[0040]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0041]
本发明所提供的有机硅密封胶永久压缩形变率小于5％，耐高温、耐化学性能优异，并且具有很好的阻气性，可用于氢燃料电池密封。
具体实施方式
[0042]
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
[0043]
实施例1
[0044]
组分：
[0045]
[0046][0047]
其中：
[0048]
所述的含氟聚乙烯基硅氧烷具有式(1)所示的结构：
[0049][0050]
式(1)中：
[0051]
r1、r2代表氟化烷基，所述的氟化烷基的结构式为—cf3；
[0052]
r3代表甲基；
[0053]
r4代表甲基；
[0054]
m、n分别为50。
[0055]
所述的阳离子含氮化合物为嘧啶。
[0056]
所述的含氢硅油为端含氢硅油，其含氢量为0.1wt％。
[0057]
所述的铂金催化剂为铂-乙烯基硅烷配合物。
[0058]
所述的抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇。
[0059]
所述的无机填料为炭黑-白炭黑双向填料。
[0060]
制备方法包括如下步骤：
[0061]
s1、在双行星搅拌釜中依次加入所述重量份的含氟聚乙烯基硅氧烷、含氢硅油和无机填料，转速40rpm，分散盘速度300rpm，搅拌1h，混匀；
[0062]
s2、将釜内温度降到30℃以内，然后按所述重量份加入铂金催化剂、抑制剂和阳离子含氮化合物，转速40rpm，分散盘速度300rpm，搅拌1h，混匀，包装、保存，即得所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶。
[0063]
实施例2
[0064]
组分：
[0065]
[0066]
其中：
[0067]
所述的含氟聚乙烯基硅氧烷具有式(1)所示的结构：
[0068][0069]
式(1)中：
[0070]
r1、r2代表氟化烷基，所述的氟化烷基的结构式为—c2h4f；
[0071]
r3代表乙基；
[0072]
r4代表乙烯基；
[0073]
m、n分别为500。
[0074]
所述的阳离子含氮化合物为溴化六甲基胍。
[0075]
所述的含氢硅油为端含氢硅油，其含氢量为1.5wt％。
[0076]
所述的铂金催化剂为辛醇改性氯铂酸催化剂。
[0077]
所述的抑制剂为甲基乙烯基环四硅氧烷。
[0078]
所述的无机填料为炭黑-白炭黑双向填料。
[0079]
制备方法包括如下步骤：
[0080]
s1、在双行星搅拌釜中依次加入所述重量份的含氟聚乙烯基硅氧烷、含氢硅油和无机填料，转速40rpm，分散盘速度300rpm，搅拌1h，混匀；
[0081]
s2、将釜内温度降到30℃以内，然后按所述重量份加入铂金催化剂、抑制剂和阳离子含氮化合物，转速40rpm，分散盘速度300rpm，搅拌1h，混匀，包装、保存，即得所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶。
[0082]
实施例3
[0083]
组分：
[0084][0085]
其中：
[0086]
所述的含氟聚乙烯基硅氧烷具有式(1)所示的结构：
[0087][0088]
式(1)中：
[0089]
r1、r2代表氟化烷基，所述的氟化烷基的结构式为—c3h5f2；
[0090]
r3代表甲基；
[0091]
r4代表甲基；
[0092]
m、n分别为150。
[0093]
所述的阳离子含氮化合物为氯化六甲基胍四丁基氢氧化铵。
[0094]
所述的含氢硅油为端含氢硅油，其含氢量为1.2wt％。
[0095]
所述的铂金催化剂为双(炔基)双(三苯基磷)铂配合物。
[0096]
所述的抑制剂为n,n-二烯丙基甲酰胺。
[0097]
所述的无机填料为炭黑-白炭黑双向填料。
[0098]
制备方法包括如下步骤：
[0099]
s1、在双行星搅拌釜中依次加入所述重量份的含氟聚乙烯基硅氧烷、含氢硅油和无机填料，转速40rpm，分散盘速度300rpm，搅拌1h，混匀；
[0100]
s2、将釜内温度降到30℃以内，然后按所述重量份加入铂金催化剂、抑制剂和阳离子含氮化合物，转速40rpm，分散盘速度300rpm，搅拌1h，混匀，包装、保存，即得所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶。
[0101]
实施例4
[0102]
组分：
[0103][0104]
其中：
[0105]
所述的含氟聚乙烯基硅氧烷具有式(1)所示的结构：
[0106][0107]
式(1)中：
[0108]
r1、r2代表氟化烷基，所述的氟化烷基的结构式为—c4h8f；
[0109]
r3代表乙基；
[0110]
r4代表乙烯基；
[0111]
m、n分别为300。
[0112]
所述的阳离子含氮化合物为吡啶。
[0113]
所述的含氢硅油为端含氢硅油，其含氢量为0.8wt％。
[0114]
所述的铂金催化剂为乙醇改性氯铂酸催化剂。
[0115]
所述的抑制剂为马来酸单乙酯。
[0116]
所述的无机填料为炭黑-白炭黑双向填料。
[0117]
制备方法包括如下步骤：
[0118]
s1、在搅拌釜中依次加入所述重量份的含氟聚乙烯基硅氧烷、含氢硅油和无机填料，搅拌混匀；
[0119]
s2、将釜内温度降到30℃以内，然后按所述重量份加入铂金催化剂、抑制剂和阳离子含氮化合物，搅拌混匀，包装、保存，即得所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶。
[0120]
实施例5
[0121]
组分：
[0122][0123]
其中：
[0124]
所述的含氟聚乙烯基硅氧烷具有式(1)所示的结构：
[0125][0126]
式(1)中：
[0127]
r1、r2代表氟化烷基，所述的氟化烷基的结构式为—c5f
11
；
[0128]
r3代表甲基；
[0129]
r4代表甲基；
[0130]
m、n分别为420。
[0131]
所述的阳离子含氮化合物为嘧啶。
[0132]
所述的含氢硅油为端含氢硅油，其含氢量为0.5wt％。
[0133]
所述的铂金催化剂为双(炔基)(环二烯烃基)铂配合物。
[0134]
所述的抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇。
[0135]
所述的无机填料为炭黑-白炭黑双向填料。
[0136]
制备方法包括如下步骤：
[0137]
s1、在搅拌釜中依次加入所述重量份的含氟聚乙烯基硅氧烷、含氢硅油和无机填料，搅拌混匀；
[0138]
s2、将釜内温度降到30℃以内，然后按所述重量份加入铂金催化剂、抑制剂和阳离子含氮化合物，搅拌混匀，包装、保存，即得所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶。
[0139]
对比例1
[0140]
该对比例与实施例1的区别在于组分中无含氟聚乙烯基硅氧烷，其他同实施例1。
[0141]
对比例2
[0142]
该对比例与实施例1的区别在于组分中无阳离子含氮化合物，其他同实施例1。
[0143]
对比例3
[0144]
该对比例与实施例1的区别在于将组分中的含氟聚乙烯基硅氧烷替换为epion 200a，其他同实施例1。该epion 200a为乙烯基硅封端的聚异丁烯，是日本钟化公司(kaneka)于1997年开发成功并投入产业化的epion系列树脂。
[0145]
试验例1
[0146]
本试验例对本发明实施例和对比例制得的有机硅密封胶的性能进行了考察，结果如下表1所示：
[0147]
永久压缩形变率测试方法按照gbt7759.1-2015进行；
[0148]
耐高温性能的测试方法为：在85℃、湿度85％rh条件下500h测试拉伸强度变化、断裂伸长率变化；
[0149]
耐化学性能的测试方法为：12.5μg
·
g-1
h2so4和1.8μg
·
g-1
hf，80℃
×
500h测试拉伸强度变化、断裂伸长率变化；
[0150]
气体透过性的测试方法按照gbt1038进行。
[0151]
表1
[0152][0153]
通过上述试验结果可以看出，相对于对比例1、对比例2和对比例3，采用本发明组分制得的有机硅密封胶的永久压缩形变率小于5％，耐高温、耐化学性能优异，并且具有很好的阻气性，可用于氢燃料电池密封。

技术特征：
1.一种氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：2.根据权利要求1所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，其特征在于，所述的含氟聚乙烯基硅氧烷具有式(1)所示的结构：式(1)中：r1、r2代表氟化烷基，所述的氟化烷基的结构式为—c
x
h
2x+1-y
f
y
，其中x为1-6的整数，y为1-13的整数；r3代表甲基或乙基；r4代表甲基或者乙烯基；m、n分别为50-500的整数。3.根据权利要求1所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，其特征在于，所述的阳离子含氮化合物为4价阳离子化合物。4.根据权利要求3所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，其特征在于，所述的4价阳离子化合物为溴化六甲基胍、氯化六甲基胍四丁基氢氧化铵、吡啶或嘧啶，优选为嘧啶。5.根据权利要求1所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，其特征在于，所述的含氢硅油为端含氢硅油，其含氢量为0.1-1.5wt％。6.根据权利要求1所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，其特征在于，所述的铂金催化剂选自铂-乙烯基硅烷配合物、醇改性氯铂酸催化剂、铂-炔烃基聚合物中的一种或多种混合组成。7.根据权利要求1所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，其特征在于，所述的抑制剂选自炔醇类化合物、多烯基聚硅氧烷、酰胺化合物、马来酸酯类化合物中的一种或多种混合组成，优选为3-甲基-1-丁炔-3-醇、甲基乙烯基环四硅氧烷、n,n-二烯丙基甲酰胺或马来酸单乙酯。
8.根据权利要求1所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，其特征在于，所述的无机填料为炭黑-白炭黑双向填料。9.一种权利要求1～8任意一项所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：s1、在搅拌釜中依次加入所述重量份的含氟聚乙烯基硅氧烷、含氢硅油和无机填料，搅拌混匀；s2、将釜内温度降到30℃以内，然后按所述重量份加入铂金催化剂、抑制剂和阳离子含氮化合物，搅拌混匀，包装、保存，即得所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2中所采用的搅拌釜为双行星搅拌釜，转速40rpm，分散盘速度300rpm，搅拌1h。

技术总结
本发明属于密封胶制备领域，具体地说，涉及一种氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶及其制备方法。所述的氢燃料电池用低压缩形变有机硅密封胶，以重量份数计，包括如下组分：含氟聚乙烯基硅氧烷100份、含氢硅油1-20份、铂金催化剂0.05-5份、抑制剂0.01-0.2份、无机填料10-50份和阳离子含氮化合物0.01-0.2份。本发明所提供的有机硅密封胶永久压缩形变率小于5％，耐高温、耐化学性能优异，并且具有很好的阻气性，可用于氢燃料电池密封。可用于氢燃料电池密封。


技术研发人员：刘敏渊 娄妍 孙思严
受保护的技术使用者：深圳斯多福新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/8/13