黄铜矿精矿的浸出方法

1.本公开涉及湿法冶金技术领域，特别涉及一种黄铜矿精矿的浸出方法。


背景技术：

2.自然界中有超过70％的铜元素存在于铜的硫化矿物中，其中黄铜矿是冶炼和提取铜金属的主要原料之一。传统的火法冶炼技术是从黄铜矿中提取铜金属的主要方法，但是冶炼过程中产生大量的so2气体，造成的严重的环境污染。虽然也存在其他铜提取技术，但是都由于存在一些不可避免地问题。如微生物浸出黄铜矿技术虽然对环境相对友好，但是存在浸出周期长，浸出率低下、菌种培养周期长和难以应用于黄铜矿精矿等问题；常压浸出黄铜矿技术的浸出能耗较低，并且通常其使用的氧化剂难以再生；加压氧化酸浸技术浸出率虽然相对较高，但对设备的腐蚀性较强，并且对设备的要求较高。
3.因此，寻求一种较绿色、较高效率的强化浸出黄铜矿精矿的浸出方法是黄铜矿冶炼技术发展的关键。


技术实现要素：

4.针对上述存在的环境污染、浸出周期长、浸出率低下以及对设备的要求较高的问题，本公开提供了一种黄铜矿精矿的浸出方法。
5.为了实现上述目的，作为本公开的一个方面，提供了一种黄铜矿精矿的浸出方法，包括：将锰源化合物、卤素盐和水加入至经过预处理的黄铜矿精矿中，进行混合，得到混合物；将空气通入至混合物中，进行搅拌磨矿处理，得到搅拌后的混合物；对搅拌后的混合物进行酸浸处理，得到浸出的黄铜矿精矿材料。
6.根据本公开的实施例，锰源化合物包括锰的无机盐或锰的氧化物中的至少一种。
7.根据本公开的实施例，卤素盐包括氯化盐、溴化盐中的至少一种。
8.根据本公开的实施例，针对每20g黄铜矿精矿，卤素盐的用量为45mg，锰源化合物中锰元素的用量为20-40mg，水的用量为10-70ml。
9.根据本公开的实施例，搅拌磨矿处理条件为：在15-25℃的温度下搅拌磨矿20-60min，空气的通入量为3-6l/min。
10.根据本公开的实施例，搅拌磨矿处理还需要加入碱液，使混合物的ph＞6。
11.根据本公开的实施例，酸浸处理时间为1-5h。
12.根据本公开的实施例，经过预处理的黄铜矿精矿为对黄铜矿精矿经过磨粉预处理而制成，黄铜矿精矿经预处理后粒径为0-0.038μm或0-0.074μm，黄铜矿精矿的含铜量为12-30％。
13.根据本公开的实施例，进行搅拌磨矿的时间为20-60min。
14.根据本公开的实施例，酸浸处理采用的酸性溶液包括浓硫酸。
15.基于本公开上述实施例的黄铜矿精矿的浸出方法，根据金属锰离子的价态变化特点以及空气中氧气的氧化作用，使得金属锰离子与氧气结合，生成较高价态锰的氧化物，该
较高价态锰的氧化物能够与黄铜矿中的硫化铜在含氧氛围下形成耦合状态，强化了制备黄铜矿精矿过程中的氧化环境，提高了对黄铜矿精矿的浸出效率和浸出率。其中添加的卤素盐提供了卤素离子，而黄铜矿中的铜离子存在空轨道，能够与含有孤对电子的卤素离子形成络合离子，进一步提高了铜离子的浸出效率。本公开使用的锰源化合物与卤素盐在含氧的氛围下能够形成协同作用，可实现空气环境下较快速、高效地氧化黄铜矿，提高了黄铜矿的酸浸出的速率和浸出率，不需要进一步加热，就能够在氧化黄铜矿精矿后直接实现酸浸出的过程。同时，锰源化合物和卤素盐在后续的回收利用中较为便捷，在黄铜矿精矿的铜元素湿法冶金方面具有较好的应用前景。
附图说明
16.以下结合附图对本公开做进一步详细描述。
17.图1示出了本公开实施例中黄铜矿精矿浸出的方法流程图；
18.图2示出了本公开实施例1中黄铜矿精矿的x射线衍射谱图；
19.图3示出了本公开实施例1中空白实验与添加硫酸锰和氯化钠对黄铜矿精矿搅拌磨矿后浸出的结果示意图；
20.图4示出了本公开实施例2中黄铜矿精矿的x射线衍射谱图；
21.图5示出了本公开实施例2中空白实验与添加mno2和溴化钠对黄铜矿精矿搅拌磨矿后浸出的结果示意图；
22.图6示出了本公开实施例3中黄铜矿精矿的x射线衍射谱图；以及
23.图7示出了本公开实施例3中空白实验与添加mn3o4和溴化钠对黄铜矿精矿搅拌磨矿后浸出的结果示意图。
具体实施方式
24.为了帮助黄铜矿精矿较为快速的浸出，相关技术中通常对黄铜矿进行氧化，来帮助黄铜矿矿石中铜元素与硫酸或其他浸出剂较为充分的反应。在实现本公开的过程中发现，如果能够利用空气中氧气在一定条件下对黄铜矿进行较为高效地氧化，可部分地解决黄铜矿精矿湿法提取的问题。相关技术中加压氧化酸浸虽然降低了防腐蚀设备的成本，但是在该过程中通常还需要加热使得过程较为不易控制。
25.基于此，本公开提供了一种黄铜矿精矿的浸出方法，利用锰源化合物中的金属锰离子多价态变化的特点，以及空气中氧气的氧化作用，并协同利用了含有孤对电子的卤素盐与黄铜矿中的铜离子形成络合作用，同时添加的卤素盐能够与高价态锰的氧化物耦合，对硫化矿的氧化具有辅助强化作用，进一步提升了黄铜矿精矿的浸出率和浸出效率。
26.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
27.下面示意性举例说明黄铜矿精矿的浸出方法。需要说明的是，该举例说明只是本公开的具体实施例，并不能限制本公开的保护范围。
28.图1示出了本公开实施例中黄铜矿精矿浸出的方法流程图。
29.如图1所示，黄铜矿精矿的浸出方法包括阶段s101-s103。
30.阶段s101，将锰源化合物、卤素盐和水加入至经过预处理的黄铜矿精矿中，进行混
合，得到混合物。
31.阶段s102，将空气通入至混合物中，进行搅拌磨矿处理，得到搅拌后的混合物。
32.阶段s103，对搅拌后的混合物进行酸浸处理，得到浸出的黄铜矿精矿材料。
33.根据本公开的实施例，利用了金属锰离子的价态变化特点以及空气中氧气的氧化作用，使得金属锰离子与氧气结合，生成较高价态锰的氧化物，该较高价态锰的氧化物能够与黄铜矿中的硫化铜在含氧氛围下形成耦合状态，强化了制备黄铜矿精矿过程中的氧化环境，提高了对黄铜矿精矿的浸出效率和浸出率。其中添加的卤素盐提供了卤素离子，而黄铜矿中的铜离子存在空轨道，能够与含有孤对电子的卤素离子形成络合离子，进一步提高了铜的浸出效率和浸出率。
34.根据本公开的实施例，经过预处理的黄铜矿精矿为对黄铜矿精矿经过磨粉预处理而制成，黄铜矿精矿经预处理后粒径为0-0.038μm或0-0.074μm，所述黄铜矿精矿的含铜量为12-30％。进行预处理时，例如可以使用搅拌磨，并控制其中矿浆的浓度范围在20-45％之间。对所述黄铜矿精矿进行磨粉预处理是为了增大黄铜矿精矿的比表面积，使其中的硫化铜更容易与较高价态的金属锰离子在含氧环境中形成耦合状态。也使得其中的铜离子与含有孤对电子的卤素离子更为充分地络合。
35.根据本公开的实施例，锰源化合物包括锰的无机盐或锰的氧化物中的至少一种。常见的金属锰离子的价态包括+2价、+3价、+4价甚至更高价态，使用锰的无机盐以及锰的氧化物时，更有利于其中的金属锰离子与空气中氧气进行结合，该锰源化合物例如可以是硫酸锰、二氧化锰、四氧化三锰。
36.根据本公开的实施例，卤素盐包括氯化盐、溴化盐中的至少一种。本公开使用的卤素盐通常具有可溶性的特点，例如可以是氯化钠、溴化钠。卤素盐的加入既能够与铜离子形成络合作用，并且卤素盐与高价锰的氧化物在含氧的条件下可以形成耦合，能够对硫化矿的氧化有辅助强化的作用。
37.根据本公开的实施例，针对每20g黄铜矿精矿，卤素盐的用量为45mg，卤素盐可以以溶液形式加入，浓度可以为3-30g/l。在进行本公开相关预实验时发现，当卤素盐控制在合适的用量和浓度时，得到的黄铜矿精矿的浸出效果较好。
38.根据本公开的实施例，针对每20g黄铜矿精矿，锰源化合物中锰元素的用量为20～40mg，例如可以是20mg、25mg、30mg、35mg、40mg等。当锰源化合物控制在合适的用量时，得到的黄铜矿精矿的浸出效果较好。
39.根据本公开的实施例，搅拌磨矿处理条件为：在15-25℃的温度下搅拌磨矿20-120min，空气的通入量为3-6l/min。相关技术中，对黄铜矿精矿的酸浸通常采用升温或者加压的方式，其对反应的条件和过程中使用的设备要求较高，而本公开中仅需要通入空气即可实现氧化氛围。相对于加热或者加压来说，对反应釜的腐蚀性相对较小，实现了对工艺上的简化，设备的耐用性得到进一步提高。
40.进一步地，进行搅拌磨矿的时间为20-60min。
41.根据本公开的实施例，搅拌磨矿处理还需要加入碱液，使混合物的ph＞6。其中，使用的碱液例如可以为石灰或氢氧化钠，优选为石灰，石灰相对价格低廉，适用于较大用量的工程制备过程。
42.根据本公开的实施例，酸浸处理采用的酸性溶液包括浓硫酸。在进行本公开相关
预实验的过程中发现，当采用浓硫酸时，其酸浸效率较高；当采用稀硫酸等其他酸时，黄铜矿精矿的浸出时间需要进一步延长；当采用氨、盐酸等其他浸出剂时，需要调整搅拌磨矿的时间以及浸出时间等适配参数，其中优选为硫酸，有利于后续电解制铜的实现。
43.根据本公开的实施例，酸浸处理时间为1-5h。其中酸浸处理的时长，主要取决于采用的酸性溶液的浓度。
44.进一步地，本公开使用的锰源化合物与卤素盐在含氧的氛围下能够形成协同作用，可实现空气环境下较快速、较高效地氧化黄铜矿，进一步提高了黄铜矿精矿的酸浸出的速率和浸出率，能够在氧化黄铜矿精矿后直接实现酸浸出的过程。
45.具体地，硫酸锰、二氧化锰、四氧化三锰等锰源化合物和以氯化钠与溴化钠为代表的卤素盐具有价格低廉、性质稳定、来源广泛的优点。其中锰源化合物利用锰离子价态变化特点，使得搅拌磨矿过程中氧化环境得到强化。同时锰源化合物与卤素盐可以在后续湿法冶金中回收利用，在黄铜矿精矿铜元素湿法冶金方面具有较好的应用前景。
46.需要说明的是，相关技术中采用的加热加压等方式能够处理低品位黄铜矿，但是对于黄铜矿精矿，由于其需要氧化的硫化物较多，因此通常需要反应时间相对较长，一般都在4个小时以上。在进行本公开相关预实验时发现，如果直接将氧气通入至黄铜矿精矿中，仅加入卤素盐、不添加锰源化合物的情况下，得到的结果并不理想，主要原因在于氧气在溶液中溶解度较低，使得氧气对黄铜矿氧化反应需要很长时间，并且氧气的利用效率不高。而本公开使用锰源化合物和卤素盐协同在搅拌磨下浸出，其中锰源化合物中的金属锰离子提高了氧气参与溶液中氧化黄铜矿的效率，卤素离子与锰离子结合进一步提升了黄铜矿精矿的氧化效率。
47.以下通过对比例、实施例、附图和相关测试实验及其结果来进一步说明本公开。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。
48.需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围并不限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公认的制备方法自制得到。
49.实施例1
50.黄铜矿精矿的浸出方法，包括：
51.将含铜量为15％左右的黄铜矿精矿研磨至粒径为0.038μm，完成黄铜矿精矿的预处理过程后，将20g经过预处理的黄铜矿精矿加入至搅拌磨中，并加入10ml水，添加10ml的20g/l的含有mn
2+
的硫酸锰溶液，并加入5ml的9g/l的氯化钠溶液，进行搅拌磨矿并得到混合物。
52.在15℃的温度下，充入空气6l/min并进行搅拌磨矿，加入5ml的4g/l的石灰浆，其中，该石灰浆为分批加入，其主要目的在于控制ph保持》6的状态，保持搅拌磨矿20min。搅拌磨矿结束后，抽出搅拌磨矿后的矿浆，直接加入5ml的98％的浓硫酸，进行酸性浸出1小时。
53.需要说明的是，本实施例1中的使用的黄铜矿精矿取自河北省承德市某铜矿，其主要属于低品位黄铜矿精矿，在预处理中通过人工研磨至0.038μm以下得到经过预处理的黄铜矿精矿。图2示出了本公开实施例1中黄铜矿精矿的x射线衍射谱图，在进行本实施例1实
验前进行对使用的低品位黄铜矿精矿采用x射线衍射系统的xrd检测，发现该低品位黄铜矿精矿的主要物相组成为黄铁矿和黄铜矿，其xrd分析结果如图2所示。
54.对本实施例1获得的黄铜矿精矿的浸出效果进行测试，具体测试过程和结果如下所示。
55.在相同的试验条件下，以不添加任何物质的作为空白试验对照组，对比添加10ml的20g/l的mn
2+
的硫酸锰溶液，加入5ml的9g/l的氯化钠溶液的前后浸出效果。图3示出了本公开实施例1中空白实验与添加硫酸锰溶液和氯化钠溶液对黄铜矿精矿搅拌磨矿后浸出的结果示意图。从图3中看出，在没有任何添加的空白试验中，黄铜矿精矿中铜的浸出率仅有26.72％。当加入10ml的20g/l的mn
2+
的硫酸锰溶液和5ml的9g/l的氯化钠溶液后，黄铜矿精矿中铜的浸出率达到了98.13％。可见利用锰源化合物与卤素盐组合可以有效利用空气中氧气在搅拌磨矿中直接对黄铜矿进行氧化，达到了黄铜矿精矿较高效浸出的结果。
56.实施例2
57.黄铜矿精矿的浸出方法，包括：
58.将含铜量为30％左右的黄铜矿精矿研磨至粒径为0.074μm，完成黄铜矿精矿的预处理过程后，将20g经过预处理的黄铜矿精矿加入至搅拌磨中，并加入10ml水，添加70ml水以及4.5g的mno2固体(相当于加入70ml的40g/l的mn
2+
的硫酸锰溶液)，并加入5ml的9g/l的溴化钠溶液，进行搅拌磨矿并得到混合物。
59.在15℃的温度下，充入空气6l/min并进行搅拌磨矿，并加入5ml的4g/l的石灰浆，其中，该石灰浆为分批加入，其主要目的在于控制ph保持》6的状态，保持搅拌磨矿60min。搅拌磨矿结束后，抽出搅拌磨矿后的矿浆，直接加入5ml的98％的浓硫酸，进行酸性浸出1小时。
60.需要说明的是，本实施例2中的使用的黄铜矿精矿取自贵州某铜矿，其主要属于高品位黄铜矿精矿，在预处理中通过人工研磨至0.074μm以下得到经过预处理的黄铜矿精矿。图4示出了本实施例2中黄铜矿精矿的x射线衍射谱图，在进行本实施例2实验前进行对使用的高品位黄铜矿精矿采用x射线衍射系统的xrd检测，发现该高品位黄铜矿精矿的主要物相组成为黄铜矿，其xrd分析结果如图4所示。
61.对本实施例2获得的黄铜矿精矿的浸出效果进行测试，具体测试过程和结果如下所示。
62.在相同的试验条件下，以不添加任何物质的作为空白试验对照组，对比添加70ml水和4.5g的mno2的混合物的前后浸出效果。图5示出了本公开实施例2中空白实验与添加mno2和溴化钠对黄铜矿精矿搅拌磨矿后浸出的结果示意图。从图5中看出，在没有任何添加的空白试验中，黄铜矿精矿中铜的浸出率仅有35.56％。当加入70ml水和4.5g的mno2形成的溶液和5ml的9g/l的溴化钠溶液后，黄铜矿精矿中铜的浸出率达到了96.82％。
63.实施例3
64.黄铜矿精矿的浸出方法，包括：
65.将含铜量为24％左右的黄铜矿精矿研磨至粒径为0.074μm，完成黄铜矿精矿的预处理过程后，将20g经过预处理的黄铜矿精矿加入至搅拌磨中，并加入10ml水，20ml水与1g的mn3o4(相当于加入20ml的40g/l的mn
2+
的硫酸锰溶液)，并加入5ml的9g/l的溴化钠溶液，进行搅拌磨矿并得到混合物。
66.在15℃的温度下，充入空气6l/min并进行搅拌磨矿，加入5ml的4g/l的石灰浆，其中，该石灰浆为分批加入，其主要目的在于控制ph保持》6的状态，保持搅拌磨矿45min。搅拌磨矿结束后，抽出搅拌磨矿后的矿浆，直接加入5ml的98％的浓硫酸，进行酸性浸出1小时。
67.需要说明的是，本实施例3中的使用的黄铜矿精矿取自湖北大冶某铜矿，其主要属于高品位黄铜矿精矿，在预处理中通过人工研磨至0.074μm以下得到经过预处理的黄铜矿精矿。图6示出了本公开实施例3中黄铜矿精矿的x射线衍射谱图，在进行本实施例3实验前进行对使用的高品位黄铜矿精矿采用x射线衍射系统的xrd检测，发现该高品位黄铜矿精矿的主要物相组成为黄铜矿，其xrd分析结果如图6所示。
68.对本实施例3获得的黄铜矿精矿的浸出效果进行测试，具体测试过程和结果如下所示。
69.在相同的试验条件下，以不添加任何物质的作为空白试验对照组，对比添加20ml水与1g的mn3o4的混合物的前后浸出效果。图7示出了本公开实施例3中空白实验与添加mn3o4溶液和溴化钠溶液对黄铜矿精矿搅拌磨矿后浸出的结果示意图。从图7中看出，在没有任何添加的空白试验中，黄铜矿精矿中铜的浸出率仅有32.35％。当加入20ml水与1g的mn3o4的混合物和5ml的9g/l的溴化钠溶液后，黄铜矿精矿中铜的浸出率达到了97.24％。
70.对比例1
71.本对比例1中的使用的黄铜矿精矿取自湖北大冶某铜矿，其主要属于高品位黄铜矿精矿，在预处理中通过人工研磨至0.074μm以下得到经过预处理的黄铜矿精矿。
72.将含铜量为24％左右的黄铜矿精矿研磨至粒径为0.074μm，完成黄铜矿精矿的预处理过程后，将20g经过预处理的黄铜矿精矿加入至搅拌磨中，并加入10ml水、20ml水与1g的mn3o4(相当于加入20ml的40g/l的mn2+的硫酸锰溶液)，进行搅拌磨矿并得到混合物。
73.在15℃的温度下，充入空气6l/min并进行搅拌磨矿，加入5ml的4g/l的石灰浆，其中，该石灰浆为分批加入，其主要目的在于控制ph保持》6的状态，保持搅拌磨矿45min。搅拌磨矿结束后，抽出搅拌磨矿后的矿浆，直接加入5ml的98％的浓硫酸，进行酸性浸出1小时。
74.对本对比例1获得的黄铜矿精矿的浸出效果进行测试，具体测试过程和结果如下所示。
75.以不添加任何物质的作为空白试验对照组，对比添加20ml水与1g的mn3o4的混合物的前后浸出效果。没有任何添加的空白试验中，黄铜矿精矿中铜的浸出率仅有32.35％，而添加20ml水与1g的mn3o4的混合物的铜的浸出率仅达到74.24％。
76.综上所述，本公开的方法适配于各种类型和规格的黄铜矿粗矿材料，而且制备过程较为绿色、较为高效、并且使用的工艺简单、耗费了较低成本，本公开使用的锰源化合物和卤素盐在可充气搅拌磨机中加入使得黄铜矿精矿能够实现空气中氧气在常温常压快速地氧化进而后续浸出，对黄铜矿精矿工业浸出具有重要意义。
77.本公开中虽然已经给出了几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本公开精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本公开权利范围的限定。
78.以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护
范围之内。

技术特征：
1.一种黄铜矿精矿的浸出方法，包括：将锰源化合物、卤素盐和水加入至经过预处理的黄铜矿精矿中，进行混合，得到混合物；将空气通入至所述混合物中，进行搅拌磨矿处理，得到搅拌后的混合物；对所述搅拌后的混合物进行酸浸处理，得到浸出的黄铜矿精矿材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锰源化合物包括锰的无机盐或锰的氧化物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素盐包括氯化盐、溴化盐中的至少一种。4.根据权利要求3所述的方法，其中，针对每20g黄铜矿精矿，所述卤素盐的用量为45mg，所述锰源化合物中锰元素的用量为20-40mg，水的用量为10-70ml。5.根据权利要求1所述的方法，其中，搅拌磨矿处理条件为：在15-25℃的温度下进行搅拌磨矿20-120min，空气的通入量为3-6l/min。6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，搅拌磨矿处理还需要加入碱液，使所述混合物的ph＞6。7.根据权利要求1所述的方法，其中，酸浸处理时间为1-5h。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述经过预处理的黄铜矿精矿为对黄铜矿精矿经过磨粉预处理而制成，黄铜矿精矿经预处理后粒径为0-0.038μm或0-0.074μm，所述黄铜矿精矿的含铜量为12-30％。9.根据权利要求5所述的方法，其中，进行搅拌磨矿的时间为20-60min。10.根据权利要求1或9所述的方法，其中所述酸浸处理采用的酸性溶液包括浓硫酸。

技术总结
本公开涉及了一种黄铜矿精矿的浸出方法，属于湿法冶金技术领域。该黄铜矿精矿的浸出方法包括：将锰源化合物和卤素盐加入至经过预处理的黄铜矿精矿中，进行混合并得到混合物，再将空气通入至混合物中进行搅拌磨矿处理，得到搅拌后的混合物，然后对搅拌后的混合物进行酸浸处理，最终得到浸出的黄铜矿精矿材料。使用本公开的浸出方法得到的黄铜矿精矿材料，其通过添加的锰源化合物与卤素盐在含氧氛围下形成的协同作用，进一步提高了黄铜矿精矿的酸浸出效率和浸出率。出效率和浸出率。出效率和浸出率。


技术研发人员：张旭 王雅静 赵志强 刘鹏 谭明丰 张畅
受保护的技术使用者：河北地质大学
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/13