一种正极极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着现代化储能产品、3c电子产品和新能源汽车的快速发展，开发高能量密度的锂离子电池成为目前重要的研究方向之一。其中，电池能量密度的提高的决定性因素为高理论容量的正负极材料、电解液和轻量化的辅材设计。目前使用较多的为无机正极材料，但是其存在以下缺点：1.理论容量均在300mah/g以下，提升空间有限；2.均以不可再生的矿物质为原料，开采难度较大，成本较高；3.传统的无机正极材料在安全方面依然存在隐患，主要原因是当电池过充时，易产生高价态金属氧化物和氧气，易与电解液发生剧烈的放热反应。
3.近年来，有机正极材料在锂离子电池领域得到了广泛关注和研究。研究人员通过对有机正极材料结构的设计和改进，实现了对其电化学性能的调控和优化。
4.cn113501792a公开了一种锂离子电池有机正极材料的制备方法：将1-卤蒽醌与邻硝基苯胺溶解在150-220℃沸点的溶剂中反应3-5小时；抽滤、洗涤、干燥得邻硝基苯胺蒽醌；其中1-卤蒽醌为1-氯蒽醌、1-溴蒽醌或1-碘蒽醌；1-卤蒽醌、邻硝基苯胺、缚酸剂、复合铜基催化剂用量比为：1mol:1.2-1.3mol：1.05-1.1mol：20-25g。所得邻硝基苯胺蒽醌溶于乙醇，75-85℃下滴加还原剂反应后抽滤，洗涤、干燥，得锂离子电池有机正极材料。
5.cn110429279a公开了一种锂离子电池有机正极材料、其制备方法和应用。其为以芘或芘的衍生物为共聚单体共聚形成的聚合物。
6.上述方案引入氮杂环官能团容易造成分子的结构变化，影响电子传输和离子传输的速率，引入不同的取代基，如甲基、甲氧基、醇类官能团、氧杂环官能团等，以调节材料的电子密度和结构，但是会影响材料的稳定性和循环性能


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法和应用，本发明所述正极极片中使用萘有机化合物作为正极材料，在萘有机化合物上引入磺酸基团，不仅可以提高材料整体的导电性能，还可以提高材料的放电电位，提高电池整体的循环性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括含萘有机正极材料和导电剂，所述含萘有机正极材料包括磺酸基团。
10.本发明以含萘有机化合物作为正极材料，萘的π-π的结构不仅可以来稳定氧化态，还可以提高材料整体的导电性能，并为电荷传输提供快速通道，从而提高电子传输速率和高倍率性能。本发明所述含萘有机正极材料上的磺酸基团作为亲水基团和吸电子基团，吸电子基团的可以提高材料的亲和性，使材料更容易得到电子被还原，降低化合物的lumo能
级，有效提高了材料的放电电位；亲水基团可以缓解电极在有机溶剂、混浆过程中的溶解性问题，避免的容量的快速衰减，提高电池整体的循环性能。
11.优选地，所述正极集流体包括铝箔、网状铝、复合铝集流体或泡沫铝中的任意一种或至少两种的组合。
12.优选地，所述含萘有机正极材料包括强吸电子基团。
13.本发明所述含萘有机正极材料上含有强吸电子基团，所述强吸电子基团可以提高材料与锂离子的结合能，提高材料整体的氧化还原能力；且强吸电子基团的电负性较强，其附近将作为氧化活性位点贯穿整个电化学反应过程。
14.优选地，所述强吸电子基团包括硝基、砜基或三氟甲基中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述含萘有机正极材料由含磺酸基原料和萘化合物原料发生磺化取代反应得到。
16.优选地，所述导电剂包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、炭黑、导电石墨、碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
17.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
18.(1)将萘化合物与溶剂混合后加入含磺酸基原料，进行反应；
19.(2)将导电剂加入反应得到的溶液中，得到浆料，将所述浆料涂覆在正极集流体表面得到所述正极极片。
20.本发明利用含磺酸基原料中含有磺酸根这一特点，在浆料制备过程中，使其与萘化合物发生磺化取代反应，在萘本体上引入亲水、吸电子基团；最终得到所需要的特定结构的含萘有机化合物正极材料，提高了正极材料的稳定性和循环性能。
21.优选地，步骤(1)所述萘化合物包括1-氟-4-三氟甲基萘、2,7-萘双(三氟甲磺酸酯)或1,5-萘二(三氟甲基磺酸酯)中的任意一种或至少两种的组合。
22.优选地，所述溶剂包括无水乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基苯胺-d3或1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述含磺酸基原料包括nafion溶液。
24.本发明所述nafion溶液不仅作为含磺酸基原料，还作为粘结剂，nafion中含有磺酸根，具有较高的表面能和浸润性，在高倍率充放电过程中，nafion和电解液之间更好的浸润性有利于离子在电极中的扩散，提高其扩散速率，同时，nafion表面能较高，与导电剂的粘合性能较高，因此所制备的正极电极结构较为稳定。
25.优选地，所述萘化合物和nafion溶液中nafion聚合物的质量比为(100～250):1，例如：100:1、120:1、150:1、200:1或250:1等，优选为(150～200):1。
26.若nafion聚合物的添加量过大，极片阻抗过大，影响电极的电导率，最中导致电池长期循环性较差，若nafion聚合物的添加量过小，极片的活性物质材料易从集流体上剥落，导致电池短路。
27.优选地，步骤(1)所述反应的过程中进行搅拌。
28.优选地，所述反应的温度为70～90℃，例如：70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
29.优选地，所述反应的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h等。
30.优选地，步骤(1)所述涂覆后进行烘干、冷压和真空干燥处理。
31.优选地，所述烘干的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
32.优选地，所述真空干燥的温度为60～70℃，例如：60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等。
33.优选地，所述真空干燥的时间为5～10h，例如：5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
34.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的正极极片。
35.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
36.(1)本发明使用萘有机化合物作为正极材料，在萘有机化合物上引入磺酸基团，萘的π-π的结构不仅可以来稳定氧化态，还可以提高材料整体的导电性能，并为电荷传输提供快速通道，从而提高电子传输速率和高倍率性能，磺酸基团作为吸电子基团和亲水基团不仅可以提高材料的放电电位，还可以缓解电极在有机溶剂、混浆过程中的溶解性问题，避免的容量的快速衰减，提高电池整体的循环性能。
37.(2)本发明所述正极极片制成电池的首效可达91.8％以上，第50圈容量保持率可达93.89％以上，前50圈平均库伦效率可达99.71％以上，第150圈容量保持率可达81.44％以上，前150圈库伦效率可达99.65％以上。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片的制备方法如下：
41.(1)将1-氟-4-三氟甲基萘与无水乙醇混合均匀后加入nafion溶液进行搅拌，设置温度为80℃，搅拌6h后降温至室温，其中1-氟-4-三氟甲基萘与nafion溶液中nafion聚合物的质量比为190：1；
42.(2)将多壁碳纳米管和石墨加入至步骤(1)得到溶液中，得到浆料，将所述浆料涂覆在铝箔上，在50℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分切后在真空条件下65℃烘干8h，得到所述正极极片。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片的制备方法如下：
45.(1)将2,7-萘双(三氟甲磺酸酯)与n-甲基吡咯烷酮混合均匀后加入nafion溶液进行搅拌，设置温度为70℃，搅拌5h后降温至室温，其中2,7-萘双(三氟甲磺酸酯)基萘与nafion溶液中nafion聚合物的质量比为150：1；
46.(2)将单壁碳纳米管和炭黑加入至步骤(1)得到溶液中，得到浆料，将所述浆料涂覆在泡沫铝上，在40℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分切后在真空条件下60℃烘干9h，得到所述正极极片。
47.实施例3
48.本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片的制备方法如下：
49.(1)将1,5-萘二(三氟甲基磺酸酯)与无水乙醇混合均匀后加入nafion溶液进行搅拌，设置温度为80℃，搅拌6h后降温至室温，其中1,5-萘二(三氟甲基磺酸酯)与nafion溶液
中nafion聚合物的质量比为200：1；
50.(2)将多壁碳纳米管和石墨加入至步骤(1)得到溶液中，得到浆料，将所述浆料涂覆在铝箔上，在50℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分切后在真空条件下65℃烘干8h，得到所述正极极片。
51.实施例4
52.本实施例与实施例1区别仅在于，1-氟-4-三氟甲基萘与nafion溶液中nafion聚合物的质量比为250:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
53.实施例5
54.本实施例与实施例1区别仅在于，1-氟-4-三氟甲基萘与nafion溶液中nafion聚合物的质量比为100:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
55.对比例1
56.本对比例与实施例1区别仅在于，将1-氟-4-三氟甲基萘换为硝基苯，其他条件与参数与实施例1完全相同。
57.对比例2
58.本对比例与实施例1区别仅在于，将nafion溶液换为聚偏氟乙烯，其他条件与参数与实施例1完全相同。
59.性能测试：
60.采用市售6μm厚的铜箔，双面覆锂(锂的厚度为20μm)的铜锂复合带；经过切边、裁片、分切制成满足要求的锂金属电池负极片，将实施例1-5和对比例1-2制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成三正四负的锂金属电池，容量为2000mah，注入电解液，完成电池制作，对所述电池进行性能测试，电池的循环测试容量保持率低于80％，库伦效率低于98％，电池停止测试，测试结果如表1所示：
61.表1
[0062][0063]
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述正极极片制成电池的首效可达
91.8％以上，第50圈容量保持率可达93.89％以上，前50圈平均库伦效率可达99.71％以上，第150圈容量保持率可达81.44％以上，前150圈库伦效率可达99.65％以上。
[0064]
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述正极极片的制备过程中，萘化合物和nafion溶液中nafion聚合物的质量比会影响其性能，将萘化合物和nafion溶液中nafion聚合物的质量比控制在(150～200):1，制得正极极片的性能较好，若nafion聚合物的添加量过大，极片阻抗过大，影响电极的电导率，最中导致电池长期循环性较差，若nafion聚合物的添加量过小，极片的活性物质材料易从集流体上剥落，导致电池短路。
[0065]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明以含萘有机化合物作为正极材料，萘的π-π的结构不仅可以来稳定氧化态，还可以提高材料整体的导电性能，并为电荷传输提供快速通道，从而提高电子传输速率和高倍率性能。
[0066]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明使用nafion溶液对萘有机物进行改性，所述含萘有机正极材料上的磺酸基团作为亲水基团和吸电子基团，吸电子基团的可以提高材料的亲和性，使材料更容易得到电子被还原，降低化合物的lumo能级，有效提高了材料的放电电位；亲水基团可以缓解电极在有机溶剂、混浆过程中的溶解性问题，避免的容量的快速衰减，提高电池整体的循环性能。
[0067]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括含萘有机正极材料和导电剂，所述含萘有机正极材料包括磺酸基团。2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极集流体包括铝箔、网状铝、复合铝集流体或泡沫铝中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述含萘有机正极材料包括强吸电子基团；优选地，所述强吸电子基团包括硝基、砜基或三氟甲基中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述含萘有机正极材料由含磺酸基原料和萘化合物原料发生磺化取代反应得到。4.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电剂包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、炭黑、导电石墨、碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。5.一种如权利要求1-4任一项所述正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将萘化合物与溶剂混合后加入含磺酸基原料，进行反应；(2)将导电剂加入反应得到的溶液中，得到浆料，将所述浆料涂覆在正极集流体表面得到所述正极极片。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述萘化合物包括1-氟-4-三氟甲基萘、2,7-萘双(三氟甲磺酸酯)或1,5-萘二(三氟甲基磺酸酯)中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂包括无水乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基苯胺-d3或1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含磺酸基原料包括nafion溶液；优选地，所述萘化合物和nafion溶液中nafion聚合物的质量比为(100～250):1，优选为(150～200):1。8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的过程中进行搅拌；优选地，所述反应的温度为70～90℃；优选地，所述反应的时间为4～8h。9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述涂覆后进行烘干、冷压和真空干燥处理；优选地，所述烘干的温度为40～60℃；优选地，所述真空干燥的温度为60～70℃；优选地，所述真空干燥的时间为5～10h。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-4任一项所述的正极极片。

技术总结
本发明提供了一种正极极片及其制备方法和应用，所述正极极片包含正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括含萘有机正极材料和导电剂，所述含萘有机正极材料包括磺酸基团，本发明所述正极极片中使用萘有机化合物作为正极材料，在萘有机化合物上引入磺酸基团，不仅可以提高材料整体的导电性能，还可以提高材料的放电电位，提高电池整体的循环性能。提高电池整体的循环性能。


技术研发人员：朱甜 刘永飞 李云明 苗力孝
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技（无锡）有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/8/13