造纸涂布用改性羧甲基纤维素及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及造纸涂布技术领域，具体涉及一种造纸涂布用改性羧甲基纤维素及其制备方法和应用。


背景技术：

2.羧甲基纤维素钠(cmc-na)能够在不同的温度下形成稳定的网状结构，既是颜料和填料的强力分散剂和粘结剂，又是具有乳化作用的保水剂。在造纸产业中，主要用于湿部添加、表面施胶和纸张涂布等生产环节。在纸张的涂料涂布工艺中，其主要作用包括：提高涂料浆液的保水值和粘度，抑制水性胶乳和颜料的双向迁移；改善涂料浆液流变性，提高涂层均匀性；防止颜料凝聚，使涂料及其中各组分均匀分布并赋予涂料浆液良好的稳定性；降低总胶量、提高固含量，抑制纤维膨润和起皱；提高纸张表面强度，降低能耗、提高生产效率。
3.目前，改善羧甲基纤维素应用性能的技术措施主要还是从提高cmc取代度、接枝改性和提高产品的分子量或聚合度(引入交链)等方面着手。然而，目前公开的cmc物理复合改性产品并没有充分考虑复合组分及其与造纸涂布涂料体系中各组分之间的配伍性和相互增效作用，导致其出现新的应用性能缺陷；而cmc的化学改性产品则仍为可充分液化且无化学活性的线性高分子，其对游离水的锁定更多地是借由其化学亲水性，而缺乏基于交联结构的物理锁水机制，因此其保水值并不理想，其对涂料配方中乳胶膜的机械增强、增韧作用也缺乏考虑和设计。
4.具体地，对羧甲基纤维素(cmc)的改性方法主要有：
5.1、物理改性
6.即对cmc的物理复合改性技术，涉及的复合改性原料主要包括：纤维素醚(如羟乙基纤维素)、羧甲基淀粉、海藻酸钠和氧化淀粉等。
7.如王永刚、张杨、王耀、王慧霞所著“保水流变剂在无碳复写纸cf涂料中的应用”(《中华纸业》2015年36卷第16期)公开的基于cmc的造纸涂布用保水剂的复配改性方法：以具有良好增稠、悬浮、分散、成膜、保护水分和胶体保护等特性的氧化乙烯和碱纤维素反应的产物“羟乙基纤维素(hec)”与cmc进行复配。
8.作为保水剂，该方法制得的改性cmc具有优良的涂料保水效果和涂料流变性，且其与涂布淀粉、大豆蛋白及丁苯胶乳的相容性良好，同时还可有效分散颜料，防止其沉降和凝聚。然而，由于纤维素为高聚合度的线性高分子，其对游离水的锁定主要靠羧基的化学亲水性，而缺乏基于交联结构的物理锁水机制，导致其流变性及保水性存在天然缺陷。同时，该方法改性后的cmc作为保水剂化料相对困难，且其中的复合组分缺少与涂料配方中胶乳、颜料、填料等的物理及化学相互作用，该方法不但没有考虑强化保水剂对乳胶膜的增强、增韧作用，而且对必要的多渠道防渗/防迁移、流变性改善等技术问题也缺乏考虑，采用该方法制得的改性cmc不适用于高速涂布机。
9.2、化学改性
10.即对cmc进行化学结构特征的改造，主要包括：提高cmc的取代度、cmc的交联改性
和cmc的接枝共聚改性等。
11.如李正雄所著“高取代度羧甲基纤维素活性印花糊料”(《印染》2013年第9期)和陈楷、翟华敏、程金兰所著“羧甲基纤维素特性及其湿部工艺羧甲基纤维素特性及其湿部工艺对纸页增强的影响”(《中华纸业》2017年38卷第6期)公开的对不同取代度cmc主要应用性能的研究：选用cmc的取代度为ds＝0.60～1.97，对其粘度、流变性、成糊率、抱水性和纸页增强效果等主要应用性能进行了研究。
12.如徐继红、赵素梅、李忠所著“微波辐射羧甲基纤维素接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制备高吸水性树脂”(《石油化工》2012年41卷第4期)公开的cmc接枝改性技术：以n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)为交联剂、过硫酸铵(aps)为引发剂，采用微波辐射法在羧甲基纤维素钠上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，合成了耐盐高吸水性树脂。
13.作为保水剂，尽管高取代度的cmc具有成糊率高和抱水性(对弱结合水的锁定能力)及流变性较好的优势，但功能接枝的cmc具有与胶乳、颜料、填料等更显著的相互作用或相容性。然而，由于改性后的纤维素仍然是没有分支的链状分子，其连接c1和桥氧的键与葡萄糖环位于同一平面(β-连接)，形成的聚合物分子呈现伸长的带状，其对游离水的锁定更多地是借由其化学亲水性，而缺乏基于交联结构的物理锁水机制，因此其保水值并不理想；同时，化学改性的cmc不仅成本较高，且流变性甚至可能劣于未改性的cmc；此外，这类能够充分液化的改性cmc并不具有对乳胶膜的机械增强和增韧作用，其较弱的保水能力也不利于抑制涂料的渗化和迁移。作为保水剂，缺乏针对性设计的化学改性cmc并不适用于高速涂布机。


技术实现要素：

14.本发明的目的是为了克服现有技术存在的cmc保水性、流变性和耐盐性差、对造纸涂布配方中无机填料粒子的缔合与分散能力不佳，缺乏对造纸涂布配方中高分子胶乳涂膜增强、增韧的能力的问题，提供了一种造纸涂布用改性羧甲基纤维素及其制备方法和应用，采用该方法制备的改性羧甲基纤维素可用于造纸湿部添加、表面施胶和纸张涂布等生产环节，并在纸张涂布涂料体系中具有鲜明的特色和优势。
15.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种造纸涂布用改性羧甲基纤维素的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16.(1)原料准备：所述原料包括羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、二异氰酸酯、活性中间体、微晶纤维素、催化剂和溶剂；
17.所述羧甲基纤维素的取代度不低于0.8，且氯化钠含量不超过5重量％；
18.所述羧甲基淀粉的取代度不低于0.8，且氯化钠含量不超过5重量％；
19.所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯；
20.所述活性中间体为脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟烷基酯和α-羟基羧酸三者的混合物，且三者的含水量均不高于1重量
‰
；
21.所述微晶纤维素其平均粒径为3～5μm，且结晶度为75～85％；
22.原料中各组分的重量份数为：以羧甲基纤维素的重量为100重量份计，羧甲基淀粉的重量为10～15份，二异氰酸酯、活性中间体和微晶纤维素的总重量为10～15份；
23.二异氰酸酯与活性中间体的摩尔比为1:1，活性中间体中脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯
酸羟烷基酯、α-羟基羧酸三者之间的摩尔比为1.0～1.5：1.0～1.5：1.0～1.5；
24.二异氰酸酯和活性中间体的总重量与微晶纤维素的重量比为3～7:100；
25.催化剂的用量为微晶纤维素总重量的0.6～0.9重量
‰
；
26.溶剂的用量为微晶纤维素总重量的2～3倍；
27.(2)微晶纤维素改性：将活性中间体通过二异氰酸酯接枝到微晶纤维素颗粒表面，制得多元改性微晶纤维素；
28.(3)混配复合：将羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和步骤(2)制得的多元改性微晶纤维素进行混配，制得造纸涂布用改性羧甲基纤维素。
29.优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚其化学结构通式为ro-(ch2ch2o)
n-h，其中，r为c10～c15的烷基，n＝10～25，且n为整数。
30.优选地，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
31.优选地，所述α-羟基羧酸为乳酸、2-羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸和柠檬酸中的一种。
32.优选地，所述催化剂为辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸。
33.优选地，所述溶剂为丁酮。
34.优选地，步骤(2)包括以下步骤：
35.(2.1)将二异氰酸酯和总量25重量％的溶剂加入反应器ⅰ中，搅拌并升温至50～60℃，备用；
36.(2.2)将活性中间体用总量25重量％的溶剂稀释，控制反应体系温度为60～70℃，在30～60min内向(2.1)的反应体系中滴加用溶剂稀释的活性中间体溶液；
37.(2.3)在15～30min内将(2.2)的反应体系升温至70～80℃并保温反应30～60min，之后加入总量30～50重量％的催化剂，保温并继续反应40～80min后冷却至40～50℃，备用；
38.(2.4)将微晶纤维素与剩余的溶剂在反应器ⅱ中充分混合，控制反应体系温度为70～80℃，在30～60min内将(2.3)制备的物料滴加到反应器ⅱ中，维持75～85℃反应15～30min，然后加入剩余的催化剂并继续反应40～80min；
39.(2.5)蒸馏去除(2.4)的反应体系中的溶剂，制得多元改性微晶纤维素。
40.优选地，步骤(3)包括将羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和步骤(2)制得的多元改性微晶纤维素投入冷冻研磨机，在0～10℃下研磨，制得造纸涂布用改性羧甲基纤维素。
41.本发明第二方面提供了采用上述制备方法制备的造纸涂布用改性羧甲基纤维素。
42.本发明第三方面提供了上述造纸涂布用改性羧甲基纤维素在造纸中的应用。
43.与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点：
44.1、本发明中，具有簇状、螺旋结构的高取代羧甲基淀粉和具有缔合增稠机制的改性微晶纤维素可有效改善保水剂的保水性和流变性。
45.首先，具有簇状、螺旋结构的高取代羧甲基淀粉对游离水具有极强的化学(借由其羧基)及物理(借由其非线性网络结构)锁定能力，而改性微晶纤维素微粒上的“聚乙二醇+长链烷基”链段(脂肪醇聚氧乙烯醚)也能够形成可逆的“缔合锁水”结构；其次，以适度的物理或化学网络结构(非线性亲水结构)配合具有大量的亲水性基团(羧甲基)的线性结构，可以通过非线性物理/化学结构的变形/解除或重建实现对游离水在外力作用下的“释放-锁
固”可逆过程的有效控制。因此，有助于获得良好的保水值和流变性。
46.2、本发明中，改性微晶纤维素上长链烷基的疏水缔合作用可有效改善保水剂的耐盐性和流变性，并实现对造纸涂布涂料体系中无机粒子的可控缔合与有效分散。
47.非线性亲水性高分子对游离水的锁固能力受电解质的影响较小，其增稠能力表现出较好的耐盐性，但其非线性结构也会限制其分子舒展，从而导致其对游离水的锁固能力下降。然而，改性微晶纤维素微粒上的“聚乙二醇+长链烷基”链段却能够借由其疏水长链烷基形成可逆的物理缔合(网状)结构，较好地平衡了上述矛盾。同时，改性微晶纤维素微粒上的长链烷基还能够以造纸涂布涂料体系中的无机填料微粒为“缔合基点”，并借由其亲水结构(聚醚、羟基、羧基)实现对后者的稳定分散。
48.3、本发明中，改性微晶纤维素上羧基的亲水性可确保微晶纤维素与涂料中各组分的相容性和可分散性。
49.为确保改性微晶纤维素微粒具有适度的膨润性和良好的可分散性、改性微晶纤维素微粒缔合物及其与造纸涂布涂料体系中的无机填料微粒之间的缔合结构具有良好的分散稳定性和改性微晶纤维素微粒与造纸涂布涂料体系中的水性胶乳、颜料、填料等具有良好的相容性和亲和性，改性微晶纤维素微粒上除了被接入脂肪醇聚氧乙烯醚外，还接入了多个羧基，以赋予其一定的亲水性和基于电荷斥力的热力学稳定性。
50.4、本发明中，改性微晶纤维素具有不可溶性胶核，且其上的活性双键有助于其实现对造纸涂布配方中高分子胶乳涂膜的增强与增韧的作用。
51.改性微晶纤维素微粒具有较高的结晶度，在水中强烈剪切后，即释放为膏体，粒子型态为不足1μm的极细短纤维针状或短节柱状，其“表面膨润+聚集态稳定”的特点使其能够对造纸涂布涂料体系中的水性胶乳起到增强和增韧的作用。同时，改性微晶纤维素微粒上除了被接入脂肪醇聚氧乙烯醚和羧基外，还引入了多个双键和酯基，这些基团有助于其与胶乳产生较强的结合，进一步强化其对水性胶乳的增强、增韧作用。值得强调的是：面向高速涂布机，以上所述改性微晶纤维素微粒由于具备上述作用为减少涂料配方中胶乳的用量提供了条件，有利于提高涂料的固含量、减少含水率并抑制涂料渗化及其双向迁移，有利节能降耗。
52.5、本发明中，低温粉碎同步混配技术有助于本发明造纸涂布用改性羧甲基纤维素中各种改性组分之间的有效协同。
53.多元改性微晶纤维素微粒上接入的长链烷基的熔点较高，在较低温度下粉碎、研磨有助于获得更加细小的微粒，将其与各种改性组分和cmc在较低温度下进行同步研碎和混配，有助于各组分形成复杂的相互嵌套结构，各组分之间的配伍与协同作用得以增强。
具体实施方式
54.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
55.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
56.本发明一方面提供一种造纸涂布用改性羧甲基纤维素的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
57.(1)原料准备：所述原料包括羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、二异氰酸酯、活性中间体、微晶纤维素、催化剂和溶剂；
58.所述羧甲基纤维素的取代度不低于0.8，且氯化钠含量不超过5重量％；
59.所述羧甲基淀粉的取代度不低于0.8，且氯化钠含量不超过5重量％；
60.所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)或异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)；
61.所述活性中间体为脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟烷基酯和α-羟基羧酸三者的混合物，且三者的含水量均不高于1重量
‰
；
62.所述微晶纤维素其平均粒径为3～5μm，且结晶度为75～85％；
63.原料中各组分的重量份数为：以羧甲基纤维素的重量为100重量份计，羧甲基淀粉的重量为10～15份，二异氰酸酯、活性中间体和微晶纤维素的总重量为10～15份；
64.二异氰酸酯与活性中间体的摩尔比为1:1，活性中间体中脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟烷基酯、α-羟基羧酸三者之间的摩尔比为1.0～1.5：1.0～1.5：1.0～1.5；
65.二异氰酸酯和活性中间体的总重量与微晶纤维素的重量比为3～7:100；
66.催化剂的用量为微晶纤维素总重量的0.6～0.9重量
‰
；
67.溶剂的用量为微晶纤维素总重量的2～3倍；
68.(2)微晶纤维素改性：将活性中间体通过二异氰酸酯接枝到微晶纤维素颗粒表面，制得多元改性微晶纤维素；
69.(3)混配复合：将羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和步骤(2)制得的多元改性微晶纤维素进行混配，制得造纸涂布用改性羧甲基纤维素。
70.在优选的实施方式中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚其化学结构通式为ro-(ch2ch2o)
n-h，其中，r为c10～c15的烷基，n＝10～25，且n为整数；具体的，n可以为10、15、18、20或25。
71.在优选的实施方式中，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
72.在优选的实施方式中，所述α-羟基羧酸为乳酸、2-羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸和柠檬酸中的一种。
73.根据本发明的一些实施方式，所述α-羟基羧酸为2-羟基丁酸、羟基乙酸或柠檬酸。
74.在优选的实施方式中，所述催化剂为辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸。
75.在具体的实施方式中，所述催化剂的用量可以为微晶纤维素总重量的0.6重量
‰
、0.7重量
‰
、0.8重量
‰
或0.9重量
‰
。
76.在优选的实施方中，所述溶剂为丁酮。
77.在具体的实施方式中，所述溶剂的用量可以为微晶纤维素总重量的2倍、2.3倍、2.5倍、2.7倍或3倍。
78.在优选的实施方式中，所述步骤(2)包括以下步骤：
79.(2.1)将二异氰酸酯和总量25重量％的溶剂加入反应器ⅰ中，搅拌并升温至50～60℃，备用；
80.(2.2)将活性中间体用总量25重量％的溶剂稀释，控制反应体系温度为60～70℃，在30～60min内向(2.1)的反应体系中滴加用溶剂稀释的活性中间体溶液；
81.(2.3)在15～30min内将(2.2)的反应体系升温至70～80℃并保温反应30～60min，
之后加入总量30～50重量％的催化剂，保温并继续反应40～80min后冷却至40～50℃，备用；
82.(2.4)将微晶纤维素与剩余的溶剂在反应器ⅱ中充分混合，控制反应体系温度为70～80℃，在30～60min内将(2.3)制备的物料滴加到反应器ⅱ中，维持75～85℃反应15～30min，然后加入剩余的催化剂并继续反应40～80min；
83.(2.5)蒸馏去除(2.4)的反应体系中的溶剂，制得多元改性微晶纤维素。
84.在具体的实施方式中，步骤(2.2)中，反应体系温度可以为60℃、63℃、65℃、67℃或70℃。
85.在具体的实施方式中，步骤(2.3)中，加入的催化剂的用量可以为总量的30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％。
86.在优选的实施方式中，步骤(2.4)中，加入剩余的催化剂并继续反应的时间为50～80min；具体地，可以为50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min。
87.在优选的实施方式中，所述步骤(3)包括将羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和步骤(2)制得的多元改性微晶纤维素投入冷冻研磨机，在0～10℃下研磨，制得造纸涂布用改性羧甲基纤维素。
88.在更优选的实施方式中，步骤(3)的研磨温度为5～10℃，具体地，可以为5℃、7℃或10℃。
89.本发明第二方面提供了采用上述制备方法制备的造纸涂布用改性羧甲基纤维素。
90.本发明第三方面提供了上述造纸涂布用改性羧甲基纤维素在造纸中的应用。
91.本发明所述的制备方法制备的造纸涂布用改性羧甲基纤维素在造纸产业中中可用于造纸湿部添加、表面施胶和纸张涂布等生产环节，并在纸张涂布涂料体系中具有鲜明的特色和优势，具有良好的保水性、流变性和耐盐性、良好的相容性和可分散性以及良好的对造纸涂布配方中高分子胶乳涂膜增强与增韧的性能。
92.下面通过实施例来进一步说明本发明所述的一种造纸涂布用改性羧甲基纤维素及其制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
93.以下实施例和对比例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例和对比例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
94.表1
[0095][0096]
实施例1
[0097]
(1)原料准备：所述原料的具体选择和用量如表1所示；
[0098]
(2)微晶纤维素改性：将活性中间体(脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和2-羟基丁酸)通过异氟尔酮二异氰酸酯接枝到微晶纤维素颗粒表面，制得多元改性微晶纤维素；
[0099]
(2.1)将异氟尔酮二异氰酸酯和总量25重量％的丁酮加入反应器ⅰ中，搅拌并升温至53℃，备用；
[0100]
(2.2)将活性中间体(脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和2-羟基丁酸)用总量25重量％的丁酮稀释，控制反应体系温度为63℃，在40min内向(2.1)中滴加用丁酮稀释的活性中间体(脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和2-羟基丁酸)溶液；
[0101]
(2.3)在20min内将(2.2)的反应体系升温至72℃并保温反应40min，之后加入总量30重量％的催化剂辛酸亚锡，保温并继续反应50min后冷却至43℃，备用；
[0102]
(2.4)将微晶纤维素与剩余丁酮在反应器ⅱ中充分混合，控制反应体系温度为72℃，在40min内将(2.3)中的物料滴加到反应器ⅱ中，维持78℃反应15min，然后加入剩余的催化剂辛酸亚锡并继续反应60min；
[0103]
(2.5)蒸馏去除(2.4)中的丁酮，制得多元改性微晶纤维素；
[0104]
(3)混配复合：将羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和步骤(2)制备的多元改性微晶纤维素投入冷冻研磨机，在5℃下充分研磨，制得造纸涂布用改性羧甲基纤维素s1。
[0105]
实施例2
[0106]
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
[0107]
(2)微晶纤维素改性：将活性中间体(脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟丙酯和羟基乙酸)通过异氟尔酮二异氰酸酯接枝到微晶纤维素颗粒表面，制得多元改性微晶纤维素；
[0108]
(2.1)将异氟尔酮二异氰酸酯和总量25重量％的丁酮加入反应器ⅰ中，搅拌并升温至55℃，备用；
[0109]
(2.2)将活性中间体(脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟丙酯和羟基乙酸)用总量25重量％的丁酮稀释，控制反应体系温度为65℃，在50min内向(2.1)中滴加用丁酮稀释的活性中间体(脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟丙酯和羟基乙酸)溶液；
[0110]
(2.3)在25min内将(2.2)的反应体系升温至75℃并保温反应50min，之后加入总量40重量％的催化剂辛酸亚锡，保温并继续反应60min后冷却至45℃，备用；
[0111]
(2.4)将微晶纤维素与剩余丁酮在反应器ⅱ中充分混合，控制反应体系温度为75℃，在50min内将(2.3)中的物料滴加到反应器ⅱ中，维持80℃反应20min，然后加入剩余的催化剂辛酸亚锡并继续反应70min；
[0112]
(2.5)蒸馏去除(2.4)中的丁酮，制得多元改性微晶纤维素；
[0113]
(3)混配复合：将羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和步骤(2)制备的多元改性微晶纤维素投入冷冻研磨机，在7℃下充分研磨，制得造纸涂布用改性羧甲基纤维素s2。
[0114]
实施例3
[0115]
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
[0116]
(2)微晶纤维素改性：将活性中间体(脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和柠檬酸)通过甲苯二异氰酸酯接枝到微晶纤维素颗粒表面，制得多元改性微晶纤维素；
[0117]
(2.1)将甲苯二异氰酸酯和总量25重量％的丁酮加入反应器ⅰ中，搅拌并升温至60℃，备用；
[0118]
(2.2)将活性中间体(脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和柠檬酸)用总量25重量％的丁酮稀释，控制反应体系温度为68℃，在55min内向(2.1)中滴加用丁酮稀释的活性中间体(脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和柠檬酸)溶液；
[0119]
(2.3)在30min内将(2.2)的反应体系升温至78℃并保温反应50min，之后加入总量45重量％的催化剂二月桂酸二丁基锡，保温并继续反应70min，然后冷却至48℃，备用；
[0120]
(2.4)将微晶纤维素与剩余丁酮在反应器ⅱ中充分混合，控制反应体系温度为78℃，在55min内将(2.3)中的物料滴加到反应器ⅱ中，维持82℃反应20min，然后加入剩余的催化剂二月桂酸二丁基锡并继续反应70min；
[0121]
(2.5)蒸馏去除(2.4)中的丁酮，制得多元改性微晶纤维素；
[0122]
(3)混配复合：将羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和步骤(2)制备的多元改性微晶纤维素投入冷冻研磨机，在10℃下充分研磨，制得造纸涂布用改性羧甲基纤维素s3。
[0123]
对比例1
[0124]
(1)原料准备：所述原料为羧甲基纤维素，其取代度不低于1.0且氯化钠含量不超过5重量％；
[0125]
(2)将上述羧甲基纤维素投入冷冻研磨机，在7℃下充分研磨，得到产物d1。
[0126]
对比例2
[0127]
(1)原料准备：所述原料为羧甲基淀粉，其取代度不低于0.8且氯化钠含量不超过5重量％；
[0128]
(2)将上述羧甲基淀粉投入冷冻研磨机，在7℃下充分研磨，得到产物d2。
[0129]
对比例3
[0130]
(1)原料准备：所述原料为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和微晶纤维素，以羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和微晶纤维素的总重量为100重量份，羧甲基纤维素为80重量份，羧甲基淀粉为10重量份，微晶纤维素为10重量份；其中，羧甲基纤维素的取代度不低于1.0且氯化钠含量不超过5重量％，羧甲基淀粉的取代度不低于0.8且氯化钠含量不超过5重量％，微晶纤维素的平均粒径为4.0
±
0.2μm且结晶度为80
±
2％；
[0131]
(2)将上述羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和微晶纤维素投入冷冻研磨机，在7℃下充分研磨，得到产物d3。
[0132]
测试例
[0133]
对上述实施例和对比例制备的产物的相关性能进行测试，均按照如下步骤进行操作：
[0134]
(1)将待测产物缓慢加入盛有清水的烧杯中并搅拌，按4重量％的浓度进行溶解，得备用溶液；将涂料(高岭土和轻质碳酸钙)按比例(轻质碳酸钙的用量占高岭土用量的40重量％)加入含有0.2-0.5重量％分散剂的水中，之后，依次加入对涂料(高岭土和轻质碳酸钙)10重量％的显色剂和对涂料15重量％的淀粉胶(或丁苯胶乳)及适量抗水剂，制得涂料分散液；将备用溶液添加到涂料分散液中，控制待测产物的干重为0.9重量％，制备涂料体系；将涂料体系按固含量25.0％进行定容并加入烧碱调ph至8.5，制得涂料工作液；
[0135]
(2)将上述涂料工作液对原纸进行单面涂布，控制单面涂布量为(4
±
0.2)g/m2，对涂布纸调湿后进行压光，压光线压力0.1mpa(相对压力)、压光温度为50℃，正反面各压1遍；压光整饰后的涂布纸在恒温恒湿条件下按照相关国家标准测定纸张的各项物理指标；
[0136]
1、采用aa-gwr型涂料保水测试仪对涂料的保水值进行测定：
[0137]
称量并记录专用层析滤纸初始质量m1，将其置于保水度测试仪电磁垫上，在其中心放置滤膜，盖上电磁杯，用注射器取10ml已恒温至25℃
±
1℃的涂料工作液注入电磁杯，将电磁杯和电磁垫一起放入仪器中，在时间60s、压力0.025mpa(相对压力)条件下进行测试，测试结束后，取出并称量测试后专用层析滤纸的质量m2，保水值按式(1)计算，测试结果如表2所示，
[0138][0139]
式(1)中：wrv为样品溶液的保水值，单位为g/m2，
[0140]
m1为专用层析滤纸的初始质量，单位为g，
[0141]
m2为测试后专用层析滤纸的质量，单位为g，
[0142]
s为测量槽面积，单位为cm2(aa-gwr型的测量槽面积为8cm2)；
[0143]
2、采用gb/t 22365-2008《纸和纸板印刷表面强度的测定》国家标准的规定检测对压光整饰后的涂布纸的表面强度进行评价，测试结果如表2所示；
[0144]
3、采用gb/t 16797-2008《无碳复写纸》国家标准的规定检测对压光整饰后的涂布纸的显色密度进行评价，测试结果如表2所示；
[0145]
4、采用gb/t 12911-1991《纸和纸板油墨吸收性的测定法》国家标准的规定检测对压光整饰后的涂布纸的油墨吸收性进行评价，测试结果如表2所示；
[0146]
5、采用gb/t 22235-2008《液体黏度的测定》国家标准的规定进行检测对涂料的粘度指数进行评价，测试结果如表2所示；
[0147]
6、采用gb/t 8941-2007《纸和纸板镜面光泽度的测定》国家标准的规定检测对压光整饰后的涂布纸的光泽度进行评价，测试结果如表2所示。
[0148]
表2
[0149][0150]
注：无碳复写纸、用量占颜料比0.9％、胶乳及其他填充料保持一致。
[0151]
通过表2的结果可以看出，在测试条件一致的情况下，综合产品各方面的性能来看，采用本发明所述的制备方法制备的造纸涂布用改性羧甲基纤维素具有良好的保水性、流变性和耐盐性，同时还具有良好的相容性和可分散性以及良好的对造纸涂布配方中高分子胶乳涂膜增强与增韧的性能。
[0152]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种造纸涂布用改性羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)原料准备：所述原料包括羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、二异氰酸酯、活性中间体、微晶纤维素、催化剂和溶剂；所述羧甲基纤维素的取代度不低于0.8，且氯化钠含量不超过5重量％；所述羧甲基淀粉的取代度不低于0.8，且氯化钠含量不超过5重量％；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯；所述活性中间体为脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟烷基酯和α-羟基羧酸三者的混合物，且三者的含水量均不高于1重量
‰
；所述微晶纤维素其平均粒径为3～5μm，且结晶度为75～85％；原料中各组分的重量份数为：以羧甲基纤维素的重量为100重量份计，羧甲基淀粉的重量为10～15份，二异氰酸酯、活性中间体和微晶纤维素的总重量为10～15份；二异氰酸酯与活性中间体的摩尔比为1:1，活性中间体中脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯酸羟烷基酯、α-羟基羧酸三者之间的摩尔比为1.0～1.5：1.0～1.5：1.0～1.5；二异氰酸酯和活性中间体的总重量与微晶纤维素的重量比为3～7:100；催化剂的用量为微晶纤维素总重量的0.6～0.9重量
‰
；溶剂的用量为微晶纤维素总重量的2～3倍；(2)微晶纤维素改性：将活性中间体通过二异氰酸酯接枝到微晶纤维素颗粒表面，制得多元改性微晶纤维素；(3)混配复合：将羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和步骤(2)制得的多元改性微晶纤维素进行混配，制得造纸涂布用改性羧甲基纤维素。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚其化学结构通式为ro-(ch2ch2o)
n-h，其中，r为c10～c15的烷基，n＝10～25，且n为整数。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基羧酸为乳酸、2-羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸和柠檬酸中的一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丁酮。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤：(2.1)将二异氰酸酯和总量25重量％的溶剂加入反应器ⅰ中，搅拌并升温至50～60℃，备用；(2.2)将活性中间体用总量25重量％的溶剂稀释，控制反应体系温度为60～70℃，在30～60min内向(2.1)的反应体系中滴加用溶剂稀释的活性中间体溶液；(2.3)在15～30min内将(2.2)的反应体系升温至70～80℃并保温反应30～60min，之后加入总量30～50重量％的催化剂，保温并继续反应40～80min后冷却至40～50℃，备用；(2.4)将微晶纤维素与剩余的溶剂在反应器ⅱ中充分混合，控制反应体系温度为70～80℃，在30～60min内将(2.3)制备的物料滴加到反应器ⅱ中，维持75～85℃反应15～
30min，然后加入剩余的催化剂并继续反应40～80min；(2.5)蒸馏去除(2.4)的反应体系中的溶剂，制得多元改性微晶纤维素。8.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括将羧甲基纤维素、羧甲基淀粉和步骤(2)制得的多元改性微晶纤维素投入冷冻研磨机，在0～10℃下研磨，制得造纸涂布用改性羧甲基纤维素。9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的造纸涂布用改性羧甲基纤维素。10.权利要求9所述的造纸涂布用改性羧甲基纤维素在造纸中的应用。

技术总结
本发明涉及造纸涂布技术领域，公开了一种造纸涂布用改性羧甲基纤维素及其制备方法和应用。该方法包括：原料准备；微晶纤维素改性；混配复合。本发明中，在羧甲基纤维素为基础的保水剂体系中以适量混配的羧甲基淀粉提高其保水性并改善其流变性；以适量混配的多元改性微晶纤维素进一步优化其流变性，钝化对电解质的敏感性并强化其对造纸涂布配方中无机填料粒子的缔合与分散能力；通过多元改性微晶纤维素上的活性基团和极性基团，赋予其对造纸涂布配方中高分子胶乳涂膜增强、增韧的能力和优良的溶胀、分散能力以及良好的相容性。此外，低温粉碎同步混配技术有助于本发明造纸涂布用改性羧甲基纤维素中各种改性组分之间的有效协同。同。


技术研发人员：徐舒颍 徐振明 权衡 陈正学 余祖光 卫增峰 倪丽杰
受保护的技术使用者：湖北达雅生物科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/13