一种耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层及其制备方法

1.本发明涉及电化学冶金技术领域，具体涉及一种耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着航天器、卫星发动机等高温应用领域的快速发展，对于高性能的耐高温抗氧化涂层的需求日益迫切。铱作为一种铂族金属，具有高熔点、优异的高温抗氧化性和化学稳定性，在氧气扩散屏障材料方面具有高应用价值。铱铼合金涂层结合了铱的高熔点、高温抗氧化性能、抗腐蚀性能和铼的高强度、高耐热化学磨蚀、剥蚀性能，且铼在铱中具有高固溶度，有利于制备铱基结构材料。在低氧环境下，铱铼合金涂层具有优异的抗氧化性和耐冲刷性，满足高温抗氧化强冲刷及高低温瞬时热震极端苛刻服役环境，对提高航天器和卫星的有效载荷、可靠性和寿命具有重大应用前景。
3.目前，铱铼合金涂层制备工艺主要为磁控溅射沉积技术和物理气相沉积技术。然而,这两种技术所需设备昂贵、维护价格高、且磁控溅射沉积技术溅射率低、均镀能力差，物理气相沉积技术沉积产率低。这些因素导致涂层中铼和铱含量的控制受限，从而影响了铱铼合金涂层的性能。reed,brian的报告(reed,brian."high temperature oxidation behavior of iridium-rhenium alloys."30th joint propulsion conference and exhibit,1994)对铱铼合金涂层的抗氧化性能进行了深入研究，报告指出，当铱铼合金涂层中铼成分高于20at％时，涂层的氧化损失率显著增加。因此，精确控制铼含量在目标范围内对提高涂层性能至关重要。为解决这一问题，需要仔细调整和优化镀液成分、电镀工艺参数(如ph值、温度、电流密度、电镀时间等)，以实现铼和铱含量的精确控制。然而，现有的专利文献中提到的铱铼合金涂层制备方法在镀液组成、涂层成分控制、适用基体、抗氧化性能和制备过程方面均存在不足。例如，中国专利cn 104928733 a公开了一种在铜基体上镀铼铱合金的镀液配方及电镀方法，尽管该专利中的镀液成分和配方通过添加剂协同作用下获得了铱铼合金涂层，但涂层中铼含量比铱高，不符合理想的性能要求。
4.中国专利cn 108103537 a公开了一种玻璃模具表面铼铱合金涂层的酸性镀液及其制备方法，该专利公开的铼铱合金涂层为单一层，并非层状结构，这会导致涂层在高应力循环交变状态下的结合力相对较低。此外，难熔金属基体由于其特定的应用环境，对涂层的附着力、耐高温抗氧化性能等方面提出了更高的要求。虽然上述的两个专利中，一种在铜基体上镀铱铼合金的镀液配方及电镀方法对基体进行了预处理，但其使用的乙酸、盐酸和水混合酸无法满足难熔金属基体上铱铼合金涂层的制备要求的附着力。因此，开发一种能够控制铼含量低于20at％、铱含量在80～99.9at％范围内的耐高温抗氧化层状纳米结构铱铼合金涂层及其制备方法具有重要的实际应用价值。
5.电镀技术在制备涂层方面具有诸多优势，如工艺简便、适用于各种工件形状、能够控制涂层厚度、成分和结构、设备成本较低以及适合大规模连续生产。相较于磁控溅射沉积
技术，电镀技术展现出更高的均镀能力。在电化学冶金领域，金属及其合金电镀已得到广泛发展与应用。因此，本发明采用成本较低的电镀方法制备出一种致密的、结合良好的耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层，其铼含量低于20at％,铱含量在80～99.9at％范围内，具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供了一种耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层及其制备方法。通过采用周期性改变电流密度的电镀方法，优化镀液组成、电镀参数和工艺条件，解决了现有技术中铱铼涂层制备成本高、均镀性差、结合力弱以及成分控制局限性等问题，实现了涂层中铼含量低于20at％，铱含量在80～99.9at％范围内，从而提高了铱铼合金涂层的性能。
7.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
8.本发明提供了一种耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层的制备方法，包括以下四个步骤：
9.(1)基体表面预处理：将待镀工件置于乙醇或丙酮中，采用40～80khz的超声波进行超声清洗5～30min，然后在体积浓度为10～20％稀释硝酸溶液去除表面氧化物，最后再用丙酮或乙醇中清洗干净，冷吹风吹干。
10.(2)基体表面活化：用硝酸和氢氟酸按照体积比8：2～6：4的混合酸对基体表面进行酸洗1～90s，其中硝酸和氢氟酸体积浓度为30～40％，随后再用乙醇冲洗干净，冷吹风吹干。
11.(3)基体表面电镀铱铼合金涂层：配制镀液，通过周期性改变电流密度的方法在工件上进行电镀，调整电镀温度、电流密度、电镀时间等电镀参数，具体操作条件为：以铂片为阳极，以银/氯化银/饱和氯化钾电极为参比电极，以待镀工件为阴极，铂片电极与工件电极的距离0.5～3.0cm；以100～1000rpm的转速，用磁性搅拌棒机械搅拌电解质，电镀温度控制在50～90℃，设定一个电流密度低值i1和电流密度高值i2，电流密度在0.5～200ma/cm2选择，电镀时间为5～200min，在电镀过程中，电流密度周期性地在电流密度低值i1和电流密度高值i2之间切换，每次切换后在当前电流密度下保持1～300s，从而可以获得层状纳米结构铱铼合金涂层，优选，电流密度高值比电流密度低值大两倍以上。
12.(4)基体后处理:将电镀完成的工件从电解槽中取出，先使用去离子水冲洗工件表面，再使用吹风机吹干后，立即在200～300℃下进行热处理，保温120～300min，随后缓慢降温至室温，最终获得致密的、结合良好的耐高温抗氧化层状纳米结构铱铼合金涂层。
13.其中一种耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层的镀液，包括铱盐1～500mm、高铼酸盐1～100mm，络合剂为柠檬酸钠10～900mm、柠檬酸10～900mm、草酸10～850mm其中一种或多种，添加剂为甲醇10-1000mm、氨基磺酸100～500mm、硼酸100～400mm、三乙醇胺50mm～100mm、丙二酸10～50mm、硫酸铈1～10mm、硫酸钐1～10mm其中一种或多种，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠1～2mm、萘二磺酸钠1～2mm、聚二烯丙基二甲基氯化铵1～2mm、聚乙烯亚胺1～2mm、西曲溴铵0.5～2mm、脱水山梨醇单油酸酯0.5～2mm其中一种或多种，同时添加少量的氯化钠1～50mm或氯化钾1～50mm以增加镀液导电性。
14.进一步地，所述镀液中的铱盐包括六氯铱酸钾、六氯铱酸铵、六氯铱酸钠其中一种
或多种，高铼酸盐包括高铼酸钠或高铼酸钾。
15.进一步地，镀液的配置方法包括：按照配方量称取铱盐、高铼酸盐、络合剂、添加剂、表面活性剂、导电剂，倒入一半镀液体积的去离子水中，加热至60～80℃，搅拌溶解1～3小时，等冷却至室温后加入剩余体积的去离子水，并添加1～3m硫酸或1～3m氢氧化钠或体积浓度为5～15％氨水调配电解液ph值为2.0～7.0。
16.本发明相比现有技术所产生的有益效果在于：
17.(1)本发明制备的铱铼合金涂层，铼含量低于20at％，铱含量可控制在80～99.9at％范围内，且呈现出层状纳米结构，具有耐高温抗氧化性能强的优点。经过高温1500℃氧化2小时后，试样截面未观察到涂层分离和脱落。本发明的铱铼合金涂层在钛、钨、钼及其合金等高温应用材料上具有出色的保护性能，满足高温抗氧化强冲刷及高低温瞬时热震极端苛刻服役环境的需求，在航空航天、工业领域等具有重大应用潜力。
18.(2)本发明制备的铱铼合金涂层具有良好的致密性、化学稳定性、耐腐蚀性和高硬度的特点。涂层在循环热震条件下性能损失较小，能够很好的延长工件的使用寿命，提高航空航天、工业领域等行业的安全性能。
19.(3)本发明制备的铱铼合金涂层可通过采用特定的镀液组成和调节电镀工艺参数，实现涂层合金成分的可控性，从而有效解决了铼含量过高导致的涂层抗氧化性能显著降低的问题。
20.(4)本发明铱铼合金涂层的制备方法通过采用周期性改变电流密度，可以更准确地控制铱和铼在合金中的比例，在电流密度的变化过程中，高电流密度下可以促进更快的金属沉积，低电流密度下可以帮助形成更均匀、更紧密的微观结构，从而形成层状纳米结构涂层。
21.(5)本发明制备的铱铼合金涂层呈现层状纳米结构，增强了涂层与氧化物之间的界面作用，从而提高了涂层在高温环境下的抗氧化性能。同时，纳米结构可以提高涂层的强度、硬度，增加涂层的结合力、耐磨性和热稳定性。
22.(6)本发明制备的铱铼合金涂层通过对基体表面特殊的前处理、活化，提高涂层与基体的结合力，进一步增强涂层的耐高温抗氧化性能。
23.(7)本发明制备的铱铼合金涂层不受工件形状限制，适用于各种形状和尺寸的工件，具有较好的通用性。
24.(8)本发明制备的铱铼合金涂层解决了铱基催化剂耐高温抗氧化性能和强腐蚀环境下活性方面的缺陷，显著改善了催化剂的催化性能。
25.(9)本发明制备的铱铼合金涂层为电解水制氢、工业废气处理、汽车尾气净化等领域的金属负载型催化剂的制备提供了技术基础。
26.(10)本发明的铱铼合金涂层制备方法工艺简单、可靠，操作容易，适应性强等特点，具有批量生产能力，利于工业化生产。同时生产成本低，不污染环境，具有广泛的应用前景和商业潜力。
附图说明
27.图1为本发明铱铼合金涂层的制备工艺流程简图；
28.图2为本发明制备的铱铼合金涂层的横截面光学显微照片；1-涂层；2-基体；
29.图3为本发明制备的铱铼合金涂层的成分分析(eds能谱)；
30.图4为本发明实施例1制备的铱铼合金涂层的表面形貌图；
31.图5为本发明实施例2制备的铱铼合金涂层的表面形貌图；
32.图6为本发明实施例3制备的铱铼合金涂层的表面形貌图；
33.图7为本发明实施例4制备的铱铼合金涂层的表面形貌图；
34.图8为本发明实施例5制备的铱铼催化剂的表面形貌图；
35.图9为本发明对比例1制备的铱铼合金涂层的表面形貌图；
36.图10为本发明对比例2制备的铱铼合金涂层的表面形貌图；
37.图11为本发明对比例3制备的铱铼合金涂层的表面形貌图；
38.图12为本发明对比例4制备的铱铼合金涂层的表面形貌图；
39.图13为本发明对比例5制备的铱铼合金涂层的表面形貌图；
40.图14为实施例5中铱铼催化剂的x射线光电子能谱中元素全谱图；
41.图15为实施例5中铱铼催化剂的x射线光电子能谱中铱的4f谱图；
42.图16为实施例5中铱铼催化剂的x射线光电子能谱中铼的4f谱图；
43.图17为实施例5中铱铼催化剂在1m氢氧化钾溶液中的氢析出性能曲线(lsv曲线)；
44.图18为实施例5中铱铼催化剂在1m氢氧化钾溶液中的tafel斜率曲线。
具体实施方式
45.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
46.总实施方式
47.本发明以难熔金属材料作为基体，先将基体表面进行特殊的预处理和表面活化，再在成分为铱盐、高铼酸盐、柠檬酸钠、柠檬酸、草酸、氨基磺酸、硼酸、三乙醇胺、丙二酸、甲醇、硫酸铈、硫酸钐、十二烷基苯磺酸钠、萘二磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、西曲溴铵、脱水山梨醇单油酸酯、氯化钠、氯化钾的镀液中电镀铱铼合金涂层，最后将电镀好的铱铼合金涂层试样从镀槽中取出，经清洗、烘干、热处理，即可获得致密的、结合良好的耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层。本发明采用特定的镀液组成和周期性改变电流密度的电镀方法，并通过调整电镀温度、电流密度、电镀时间、ph值等工艺参数，以实现铼含量低于20at％，铱含量控制在80～99.9at％范围内，电镀铱铼合金实施例1～5和对比例1～5中基体材料与工艺参数如表1所示。
48.表1沉积工艺参数
49.[0050][0051]
实施例1
[0052]
本实施例旨在在钼片表面制备致密的、结合良好的耐高温抗氧化铱铼合金涂层。首先，配置50ml的镀液，按照配方量称取六氯铱酸钾100mm，高铼酸钠10mm，草酸26mm，硼酸200mm、甲醇100mm、三乙醇胺60mm、西曲溴铵1mm、脱水山梨醇单油酸酯0.5mm和氯化钾35mm，倒入25ml的去离子水中溶解，并在磁力搅拌器下加热至70℃溶解2小时，冷却至室温后微量添加剩余体积的去离子水，再滴加1m的氢氧化钠溶液将镀液ph值调制至2.85。
[0053]
钼片放置于乙醇中，采用40khz的超声波进行超声清洗30min，随后用去离子水冲洗以清除残留的乙醇，冷风吹干，接着用体积浓度为30％硝酸和30％氢氟酸的混合酸对钼片进行活化，其中硝酸和氢氟酸的体积比为6:4，酸洗30s，最后再用乙醇冲洗干净，冷吹风吹干。
[0054]
在钼片表面进行电镀铱铼合金涂层，施镀过程中，以200rpm的转速，用磁性搅拌棒机械搅拌电解液，确保电解液中的各种成分均匀分布，工件电极与辅助电极铂片距离为1.5cm，电镀温度为70℃，周期性使用较小的电流密度1ma/cm2和较大的电流密度10ma/cm2，小电流密度阶段保持110s，大电流密度阶段保持22s，电镀时间20min。
[0055]
将电镀完成的钼片从电解槽中取出，先使用去离子水冲洗工件表面，再使用吹风机吹干后，立即在250℃下进行热处理，保温120min，随后缓慢降温至室温。最终获得致密的、结合良好的耐高温抗氧化铱铼合金涂层。所得铱铼合金涂层组分为：铱81.48at％，铼18.52at％，样件经过1500℃高温氧化2小时后，未观察到涂层分离和脱离，氧化皮的生成量仅为0.03wt％。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例旨在在钨片表面制备致密的、结合良好的耐高温抗氧化铱铼合金涂层。首先，配置50ml的镀液，按照配方量称取六氯铱酸铵450mm，高铼酸钾20mm，柠檬酸45mm，硼酸400mm、氨基磺酸300mm、丙二酸30mm、十二烷基苯磺酸钠1mm和氯化钠40mm，倒入25ml的去离子水中溶解，并在磁力搅拌器下加热至80℃溶解2小时，冷却至室温后微量添加剩余体积的去离子水，再滴加1m的氢氧化钠溶液将镀液ph值调制至2.85。
[0058]
钨片放置于乙醇中，采用68khz的超声波进行超声清洗20min，随后用去离子水冲洗以清除残留的乙醇，冷风吹干，接着用体积浓度为35％硝酸和40％氢氟酸的混合酸对钨片进行活化，其中硝酸和氢氟酸的体积比为7:3，酸洗40s，最后再用乙醇冲洗干净，冷吹风吹干。
[0059]
在钨片表面进行电镀铱铼合金涂层，施镀过程中，以400rpm的转速，用磁性搅拌棒机械搅拌电解液，确保电解液中的各种成分均匀分布，工件电极与辅助电极铂片距离为1.0cm，电镀温度为80℃，周期性使用较小的电流密度0.5ma/cm2和较大的电流密度20ma/cm2，每个电流密度阶段保持60s，电镀时间20min。
[0060]
将电镀完成的钨片从电解槽中取出，先使用去离子水冲洗工件表面，再使用吹风机吹干后，立即在300℃下进行热处理，保温200min,随后缓慢降温至室温。最终获得致密的、结合良好的耐高温抗氧化铱铼合金涂层。所得铱铼合金涂层组分为：铱89.06at％，铼10.94at％，涂层呈现金属光泽，质量良好，厚度为9.1μm，通过扫描电子显微镜观察涂层表面致密无缺陷。
[0061]
实施例3
[0062]
本实施例旨在在铼合金基体表面制备致密的、结合良好的耐高温抗氧化铱铼合金涂层。首先，配置100ml的镀液，按照配方量称取六氯铱酸钠150mm，高铼酸钠23mm，柠檬酸钠45mm，氨基磺酸300mm、萘二磺酸钠1mm和氯化钠40mm，倒入50ml的去离子水中溶解，并在磁力搅拌器下加热至80℃溶解2小时，冷却至室温后微量添加剩余体积的去离子水，再滴加15％氨水将镀液ph值调制至4。
[0063]
铼合金放置于乙醇中，采用80khz的超声波进行超声清洗20min，随后用去离子水冲洗以清除残留的乙醇，冷风吹干，接着用体积浓度为30％硝酸和35％氢氟酸的混合酸对铼合金进行活化，其中硝酸和氢氟酸的体积比为6:4，酸洗35s，最后再用乙醇冲洗干净，冷吹风吹干。
[0064]
在铼合金表面进行电镀铱铼合金涂层，施镀过程中，以100rpm的转速，用磁性搅拌棒机械搅拌电解液，确保电解液中的各种成分均匀分布，工件电极与辅助电极铂片距离为2.5cm，电镀温度为80℃，周期性使用较小的电流密度2ma/cm2和较大的电流密度15ma/cm2，小电流密度阶段保持220s，大电流密度阶段保持55s，电镀时间30min。
[0065]
将电镀完成的铼合金从电解槽中取出，先使用去离子水冲洗工件表面，再使用吹风机吹干后，立即在300℃下进行热处理，保温150min,随后缓慢降温至室温。最终获得致密的、结合良好的耐高温抗氧化铱铼合金涂层。所得铱铼合金涂层组分为：铱90.74at％，铼9.26at％，通过显微镜观测涂层表面无微裂纹出现。
[0066]
实施例4
[0067]
本实施例旨在在钛片表面制备致密的、结合良好的耐高温抗氧化铱铼合金涂层。
首先，配置50ml的镀液，按照配方量称取六氯铱酸钾39mm，高铼酸钾11mm，柠檬酸39mm，硼酸400mm、丙二酸20mm、十二烷基苯磺酸钠1mm、萘二磺酸钠1mm、聚二烯丙基二甲基氯化铵1mm、聚乙烯亚胺1mm、西曲溴铵0.5mm、脱水山梨醇单油酸酯0.5mm和氯化钠30mm，倒入25ml的去离子水中溶解，并在磁力搅拌器下加热至80℃溶解3小时，冷却至室温后微量添加剩余体积的去离子水，再滴加1m的氢氧化钠溶液将镀液ph值调制至2.85。
[0068]
钛片放置于乙醇中，采用80khz的超声波进行超声清洗20min，随后把钛片浸泡在体积浓度为10％的稀释硝酸里10s，用乙醇清洗干净，冷风吹干，接着用0.9m硝酸和3.2m氢氟酸的混合酸对钛片进行活化，酸洗45s，最后再用乙醇冲洗干净，冷吹风吹干。
[0069]
在钛片表面进行电镀铱铼合金涂层，施镀过程中，以800rpm的转速，用磁性搅拌棒机械搅拌电解液，确保电解液中的各种成分均匀分布，工件电极与辅助电极铂片距离为0.5cm，电镀温度为80℃，周期性使用较小的电流密度3ma/cm2和较大的电流密度8ma/cm2，小电流密度阶段保持300s，大电流密度阶段保持52s，电镀时间60min。
[0070]
将电镀完成的钛片从电解槽中取出，先使用去离子水冲洗工件表面，再使用吹风机吹干后，立即在300℃下进行热处理，保温300min，随后缓慢降温至室温。最终获得致密的、结合良好的耐高温抗氧化铱铼合金涂层。所得铱铼合金涂层组分为：铱92.03at％，铼7.97at％，涂层厚为26μm。
[0071]
实施例5
[0072]
本实施例旨在在铜基体上合成活性高、耐久良好的铱铼催化剂。首先，配置50ml的镀液，按照配方量称取六氯铱酸铵52mm，高铼酸钠20mm，草酸52mm，硼酸200mm、十二烷基苯磺酸钠1mm、西曲溴铵0.5mm和氯化钾40mm，倒入25ml的去离子水中溶解，并在磁力搅拌器下加热至70℃溶解2小时，冷却至室温后微量添加剩余体积的去离子水，再滴加3m的硫酸溶液，将镀液ph值调制至2.0。
[0073]
铜片放置于乙醇中，采用40khz的超声波进行超声清洗30min，随后用去离子水冲洗以清除残留的乙醇，冷风吹干，接着用体积浓度为30％硝酸和35％氢氟酸的混合酸对铜片进行活化，其中硝酸和氢氟酸的体积比为6:4，酸洗5s，最后再用乙醇冲洗干净，冷吹风吹干。
[0074]
施镀前在铜片表面镀一层镍薄膜。在铜片表面进行电镀，施镀过程中，以200rpm的转速，用磁性搅拌棒机械搅拌电解液，确保电解液中的各种成分均匀分布，工件电极与辅助电极铂片距离为0.5cm，电镀温度为80℃，周期性使用较小的电流密度1ma/cm2和较大的电流密度20ma/cm2，小电流密度阶段保持40s，大电流密度阶段保持10s，电镀时间20min。电镀前，基体先带电进入镀液槽中。
[0075]
将电镀完成的样品从电解槽中取出，先使用去离子水冲洗工件表面，再使用吹风机吹干后，立即在200℃下进行热处理，保温150min，随后缓慢降温至室温。最终获得活性高、耐久良好的铱铼合金涂层，也可用作电解水析氢电催化剂。所得铱铼涂层的组分为：铱83.07at％，铼16.93at％，并且表现出优秀的催化性能。从图17和图18可以看出所制备的铱铼合金涂层仅需0.041v、0.126v的过电位即可获得10ma/cm-2
和50ma/cm-2
的电流密度，且tafel斜率低至35.8mv/dec-1
，优于目前已商业化应用的催化剂pt/c(tafel斜率38mv/dec-1
)。
[0076]
对比例1
[0077]
按照实施例1的方法制备钼基体上的铱铼合金涂层，区别在于制备的时候电镀温度为80℃，其他条件同实施例1，所得铱铼合金涂层组分为：铱85.33at％，铼14.67at％，钼片增重0.006g。经过2000℃高温氧化烧蚀10s后，试样截面未观察到涂层分离和脱落。
[0078]
对比例2
[0079]
按照实施例2的方法制备钨基体上的铱铼合金涂层，区别在于电镀的时候不周期性改变电流密度，采用恒定的10ma/cm2，其他条件同实施例2。所得铱铼合金涂层为单一层，组分为：铱68.34at％，铼31.66at％，钨片增重0.007g。经过1800℃高温氧化0.5小时后，试样截面未观察到明显的涂层分离和脱落，然而涂层表面出现了少量的微孔和针孔现象，这也印证了涂层中铼含量大于20at％时，涂层的抗氧化性能显著降低。
[0080]
对比例3
[0081]
根据实施例1的方法制备钒基体上的铱铼合金涂层，区别在于电镀的时候温度为80℃，且不周期性改变电流密度，采用恒定的1ma/cm2，其他条件同实施例1。所得铱铼合金涂层为单一层，组分为：铱85.79at％，铼14.21at％，钒片增重0.0029g。虽然样件经过1300℃高温氧化2小时后，未观察到涂层分离和脱离，但其氧化皮的生成量为0.13wt％，是近似条件下层状纳米结构涂层的4倍。这表明了层状纳米结构有助于提高涂层的稳定性和耐氧化性能。
[0082]
对比例4
[0083]
按照已有专利“一种玻璃模具表面铼铱合金涂层的酸性镀液及其制备方法”的方法在铼合金上制备铱铼合金涂层。配50ml的镀液，镀液中六溴代铱酸钠48mm、高铼酸铵40mm、氯铱酸水合物10mm、草酸60mm、氢氟酸5mm，滴加3m的氢氧化钠溶液将镀液的ph调制至5.0，电镀温度为70℃，电流密度为10ma/cm2，电镀时间为30min。在铼合金表面进行恒电流电沉积铼铱合金，铼合金预先初步对有机物超声清洗，然后在稀释盐酸溶液中去除表层氧化物，最后在丙酮或乙醇中清洗干净，冷吹风吹干。工件电极与辅助电极铂片距离约0.5cm。将电镀完成的铼合金取出来热水清洗干燥1h后，立即将涂覆层铼合金放入1800℃高温设备中，并通入少量氩气或氮气惰性气体，保持时间0.5小时。然后再次进行电沉积制备铱铼合金涂层，取出来热水清洗干燥1h后，立即再进行高温处理，此过程中，涂层观察到明显的分离和脱离，表明该方法在难熔金属基体上制备的铱铼合金涂层无法满足耐高温抗氧化性能的要求。
[0084]
对比例5
[0085]
按照已有专利“一种在铜基体上镀铼铱合金的镀液配方及电镀方法”的方法在钛片上制备铱铼合金涂层。配50ml的镀液，镀液中三氯化铱35mm、高铼酸铵35mm、柠檬酸50mm、氨基磺酸镍8mm，明胶2g/l、香兰素1mm、十二烷基硫酸钠1mm，通过添加5m氢氧化钠来调节ph值至5.0。钛片预先在洗涤剂下充分去油，然后在乙酸、盐酸和去离子水体积比1:3:3的酸溶液中酸性40s，随后用去离子水冲洗钛片。电镀过程中，电镀温度为70℃，电流密度为50ma/cm2，电镀时间为30min。电镀结束后，从电解槽中取出钛片，先使用去离子水冲洗钛片，再使用吹风机吹干。所得铱铼合金涂层组分为：铱40.49at％，铼50.71at％，镍8.8at％，钛片增重0.0036g。将钛片放入2000℃的高温炉中，保持20s，然后迅速将试样取出，在室温环境下自然冷却。冷却至室温后，再次将试样放入高温炉中，重复上述步骤，进行多次热循环。在重复至第8次时，明显观察到钛片上的铱铼涂层出现裂纹。
[0086]
从以上实施例和对比例的结果来看，本专利制备的铱铼合金涂层在高温抗氧化性能方面具有明显的优越性。实施例1-4中的铱铼合金涂层能有效地保护基体在高温下的氧化，提高其高温抗氧化性能。这一特性主要得益于铱铼合金涂层成分可控以及独特层状纳米结构，这种结构有助于提高涂层的稳定性和耐氧化性能。从图17和图18可以看出实施例5中制备的铱铼电催化剂表现出高催化活性，证实铱铼合金涂层作为电解水制氢、工业废气处理、汽车尾气净化等领域的金属负载型催化剂的潜力。此外，从对比例1、2、3看出，选择合适的电镀工艺和参数对于制备出成分结构优异的铱铼合金涂层至关重要。这一点在对比例4和5中得到了进一步证实，虽然在难熔金属上采用了已有的专利制备方法，但由于镀液组成、制备方法、电镀参数等因素影响，得到的单一的铱铼合金涂层在高温下的稳定性和耐氧化性能并未达到预期效果。这也表明了现有的铱铼合金涂层的制备方法，并不能完全适用于难熔金属基体。

技术特征：
1.一种耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层，其特征在于，涂层中铼含量低于20at％，铱含量在80～99.9at％范围内，且呈现出层状纳米结构；所述耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层是在难熔金属基体表面上通过周期性改变电流密度的方法电镀得到。2.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层，其特征在于，难熔金属基体为钼片、钨片、铼合金、钛片、钒片其中一种。3.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层，其特征在于，基体表面电镀铱铼合金涂层的电镀条件为：以铂片为阳极，以银/氯化银/饱和氯化钾电极为参比电极，以待镀工件为阴极，铂片电极工件电极的距离0.5～3.0cm；以100～1000rpm的转速，用磁性搅拌棒机械搅拌电解质，电镀温度控制在50～90℃；设定一个电流密度低值i1和电流密度高值i2，电流密度在0.5～200ma/cm2选择，电镀时间为5～200min，在电镀过程中，电流密度周期性地在电流密度低值i1和电流密度高值i2之间切换，每次切换后在当前电流密度下保持1～300s，从而可以获得层状纳米结构铱铼合金涂层。4.一种根据权利要求1所述的耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：(1)基体表面预处理：将待镀工件置于乙醇或丙酮中，采用40～80khz的超声波进行超声清洗5～30min，然后在体积浓度为10～20％稀释硝酸溶液中去除表面氧化物，最后再用丙酮或乙醇中清洗干净，冷吹风吹干；(2)基体表面活化：用硝酸和氢氟酸按照体积比8:2～6:4的混合酸对基体表面进行酸洗1～90s，其中硝酸和氢氟酸体积浓度为30～40％，随后再用乙醇冲洗干净，冷吹风吹干；(3)基体表面电镀铱铼合金涂层：配制镀液，其中镀液包括铱盐1～500mm、高铼酸盐1～100mm，络合剂10～900mm，添加剂10-1000mm，表面活性剂1～2mm、导电剂1～50mm，调配电解液ph值为2.0～7.0，通过周期性改变电流密度的方法在工件上进行电镀，具体条件为：以铂片为阳极，以银/氯化银/饱和氯化钾电极为参比电极，以待镀工件为阴极，铂片电极工件电极的距离0.5～3.0cm；以100～1000rpm的转速，用磁性搅拌棒机械搅拌电解质，电镀温度控制在50～90℃；设定一个电流密度低值i1和电流密度高值i2，电流密度在0.5～200ma/cm2选择，电镀时间为5～200min，在电镀过程中，电流密度周期性地在电流密度低值i1和电流密度高值i2之间切换，每次切换后在当前电流密度下保持1～300s，从而获得层状纳米结构铱铼合金涂层；(4)基体后处理：将电镀完成的工件从电解槽中取出，先使用去离子水冲洗工件表面，再使用吹风机吹干后，立即在200～300℃下进行热处理，保温120～300min，随后缓慢降温至室温。5.根据权利要求4所述耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)的镀液中络合剂包括柠檬酸钠10～900mm、柠檬酸10～900mm、草酸10～850mm其中一种或多种，添加剂包括甲醇10-1000mm、氨基磺酸100～500mm、硼酸100～400mm、三乙醇胺50mm～100mm、丙二酸10～50mm、硫酸铈1～10mm、硫酸钐1～10mm其中一种或多种，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠1～2mm、萘二磺酸钠1～2mm、聚二烯丙基二甲基氯化铵1～2mm、聚乙烯亚胺1～2mm、西曲溴铵0.5～2mm、脱水山梨醇单油酸酯0.5～2mm其中一种或多种，导电剂为氯化钠1～50mm或氯化钾1～50mm。
6.根据权利要求4所述耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层的制备方法，其特征在于，铱盐包括六氯铱酸钾、六氯铱酸铵、六氯铱酸钠其中一种或多种，高铼酸盐包括高铼酸钠或高铼酸钾。7.根据权利要求4所述耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层的制备方法，其特征在于，镀液的配置方法包括：按照配方量称取铱盐、高铼酸盐、络合剂、添加剂、表面活性剂、导电剂，倒入一半镀液体积的去离子水，加热至60～80℃，搅拌溶解1～3小时，等冷却至室温后加入剩余体积的去离子水，并添加1～3m硫酸或1～3m氢氧化钠或体积浓度为5～15％氨水调配电解液ph值为2.0～7.0。

技术总结
本发明涉及一种耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层及其制备方法。采用特定成分的铱铼合金镀液，包括铱盐、高铼酸盐、络合剂、多种添加剂和表面活性剂，以难熔金属材料为基体，基体表面先进行预处理和活化，再通过周期性改变电流密度的方法电镀铱铼合金涂层，并调节电解液的pH值、电镀温度、电流密度和电镀时间等参数，最后进行清洗、烘干、热处理，调控工艺参数，从而制得耐高温抗氧化的层状纳米结构铱铼合金涂层。本发明所制备的铱铼合金涂层中铼含量低于20at％，铱含量可控制在80～99.9at％范围内，且呈现出层状纳米结构，具有良好的耐高温、抗氧化、耐腐蚀、热稳定和机械稳定性能。定性能。定性能。


技术研发人员：吴王平 周熠铖 鞠刘 张屹 刘雅玄 吴蒙
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/13