S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂、其制备方法及应用与流程

s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂、其制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及燃料电池新材料技术领域，特别是涉及一种s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.催化剂是pemfc实现高效转化氢能的重要部件。目前，pt/c是市面上应用最广泛的催化剂材料，但贵金属催化剂材料成本高，在pemfc运行条件下耐久性差，且pt基电催化剂易产生一氧化碳中毒致使活性降低，成为pemfc大规模商业化面临的主要挑战。针对此类问题，此前已开发了许多不含pt基金属的催化剂，如氧化物、硫化物和硒化物。其中，金属硒化物由于体积密度高、带隙小，表现出比氧化物或硫化物更高的体积容量和速率性能，被视为具有很好应用前景的催化剂材料。沸石型咪唑骨架(zifs)通过直接碳化易转化为氮掺杂的碳材料，具有更高的电子导电性和更多的活性位点，据此可以合成具有高导电性的多孔金属硒化物，改变硒化物的固有特性。
3.杂原子掺杂是进一步优化co基电催化剂活性的有效途径。据报道，p掺杂cose2，在orr和oer过程中，增加局部电子密度并降低自由能，从而显着改善电催化性能。s掺杂电催化剂也引发了较多的关注，其中，研究认为s掺杂提高反应活性是由于以下几个方面：(1)s原子的掺杂降低了催化剂的带隙，提高催化剂导电性，有利于电催化氧还原反应；(2)s原子的掺杂可以提高催化剂吸附氧气的能力，有利于氧还原反应；(3)体系中引入四个s原子可以降低氧还原反应的过电位，提高金属位点催化氧还原反应的活性。
4.最近，广泛用于光催化剂的异质结结构也被采用，并被证明在许多co基电催化剂中是有用的，包括coo/cos，co2p/cop和cop/coooh。特别是，当导电零价金属与半导体金属化合物紧密接触时，由于费米能级的差异，将形成整流肖特基结或非整流欧姆结，被称为莫特-肖特基效应。这种效应导致金属-半导体异质结内内置电场和自发电子流，与半导体-半导体异质结相比，它更有效地调整电子结构。
5.因此，开发一种s掺杂莫特-肖特基zif电催化剂具有重要的意义。


技术实现要素：

6.基于此，有必要针对现有催化剂成本高、耐久性差、分散性差的问题，提供一种s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂、其制备方法及应用。
7.一种s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)制备2-甲基咪唑微乳液；
9.2)使所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐发生配位反应，以生成cs
x
co
1-x-zif；
10.3)使所述cs
x
co
1-x-zif与刻蚀剂发生刻蚀反应，以生成改性cs
x
co
1-x-zif；
11.4)在氮气氛围下，使所述改性cs
x
co
1-x-zif与硒粉发生反应，得到s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂。
12.步骤3)中通过刻蚀剂在cs
x
co
1-x-zif表面构建缺陷，从而调整催化剂的电子结构
来提高反应的活性。
13.作为一种优选方案，所述制备2-甲基咪唑微乳液的步骤包括：
14.a)使2-甲基咪唑均匀分散于第一溶剂，得到分散相；
15.b)所述分散相与连续相油在乳化剂和助乳化剂的乳化作用下形成2-甲基咪唑微乳液。
16.作为一种优选方案，所述cs
x
co
1-x-zif中x的值为0《x《1。
17.作为一种优选方案，所述分散相中2-甲基咪唑的浓度为0.1～0.5mol/l。
18.作为一种更优选方案，所述分散相中2-甲基咪唑的浓度为0.3～0.5mol/l。
19.作为一种优选方案，所述第一溶剂为去离子水或丙酮。
20.作为一种优选方案，所述连续油相为白油、煤油和柴油中的一种。
21.作为一种优选方案，所述乳化剂为span系列乳化剂与tween系列乳化剂的复配，或span系列乳化剂与op系列乳化剂的复配。
22.作为一种优选方案，所述span系列乳化剂为span-85、span-80、span-65、span-60、span-40和span-20中的一种或多种。
23.作为一种优选方案，所述tween系列乳化剂为tween-20、tween-40、tween-60和tween-80中的一种或多种。
24.作为一种优选方案，所述op系列乳化剂op-4、op-7、op-9、op-10、op-13、op-15、op-20、op-30、op-40和op-50中的一种或多种。
25.作为一种优选方案，所述span系列乳化剂与tween系列乳化剂的质量比为(2～6):1。
26.作为一种优选方案，所述span系列乳化剂与op系列乳化剂的质量比为(2～6):1。
27.作为一种优选方案，所述助乳化剂为正丁醇、丙二醇和异丙醇中的一种。
28.作为一种优选方案，所述分散相与连续油相的体积比为(1～8)：20。
29.作为一种更优选方案，所述分散相与连续油相的体积比为(3～5)：20。
30.作为一种优选方案，所述乳化剂的质量为连续油相体积的3～5w/v％。
31.作为一种优选方案，所述助乳化剂与连续油相的体积比为(0.5～0.1)：1。
32.作为一种优选方案，所述分散相、连续油相、乳化剂及助乳化剂在温度为25℃～35℃，搅拌速度为600～800r/min的条件下搅拌30～60min，得到2-甲基咪唑微乳液。
33.作为一种优选方案，所述钴盐为硝酸钴或硫酸钴。
34.作为一种优选方案，所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为(2～5)：25。
35.作为一种优选方案，所述铯盐为硝酸铯、硫酸铯或氯化铯。
36.作为一种优选方案，所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为(1～3)：25。
37.作为一种优选方案，所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐发生配位反应的反应温度为25℃～35℃。
38.作为一种优选方案，所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐通过搅拌混合均匀。
39.作为一种优选方案，所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
40.作为一种优选方案，所述搅拌速度为600～800r/min。
41.作为一种优选方案，所述搅拌时间为60～90min。
42.作为一种优选方案，所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐配位反应结束后，经乙醇
破乳、离心和冷冻干燥后，得到cs
x
co
1-x-zif。
43.作为一种优选方案，所述离心的转速为10000～15000r/min。
44.作为一种优选方案，所述离心时间为10～20min。
45.作为一种优选方案，所述冷冻干燥的温度为-50℃～-60℃。
46.作为一种优选方案，所述冷冻干燥的时间为16～24h。
47.作为一种优选方案，所述冷冻干燥的压力为5～10pa。
48.作为一种优选方案，所述cs
x
co
1-x-zif与刻蚀剂在第二溶剂中进行刻蚀反应。
49.作为一种优选方案，所述第二溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
50.作为一种优选方案，所述刻蚀剂为磺化腐殖酸或磺化单宁酸。
51.磺化腐殖酸及磺化单宁酸可吸附在zif材料表面，一方面电离出h
+
刻蚀zif材料，一方面抑制zif材料之间的团聚。
52.磺化腐殖酸与磺化单宁酸表面具有较为丰富的磺化基团(磺酸基或磺酰氯基)，可在zif材料表面引入s元素，在一定程度上降低催化剂的带隙，从而提高催化剂的导电性、稳定性。
53.作为一种优选方案，所述cs
x
co
1-x-zif溶于第二溶剂所成溶液中cs
x
co
1-x-zif的浓度为1～10g/l。
54.作为一种优选方案，所述cs
x
co
1-x-zif与刻蚀剂的质量比为1:(5～10)。
55.作为一种优选方案，所述刻蚀反应的反应温度为35℃～45℃。
56.作为一种优选方案，所述cs
x
co
1-x-zif与刻蚀剂的刻蚀反应在搅拌过程中进行。
57.作为一种优选方案，所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
58.作为一种优选方案，所述搅拌速度为600～800r/min。
59.作为一种优选方案，所述搅拌时间为5～8h。
60.作为一种优选方案，所述刻蚀反应结束后，经冷冻干燥后，得到改性cs
x
co
1-x-zif。
61.步骤4)中，所述改性cs
x
co
1-x-zif中的2-甲基咪唑、磺化腐殖酸或磺化单宁酸会在高温氮气氛围下热解，最终形成s掺杂的nc。其中，磺化腐殖酸或磺化单宁酸会在材料表面引入s元素，形成s掺杂材料；而所述改性cs
x
co
1-x-zif中的cs及co分别与硒粉发生硒化，得到csse及cose。
62.作为一种优选方案，所述改性cs
x
co
1-x-zif与硒粉的质量比为1:(0.8～3)。
63.作为一种更优选方案，所述改性cs
x
co
1-x-zif与硒粉的质量比为1:(1.5～2.5)。
64.作为一种优选方案，在氮气氛围下，改性cs
x
co
1-x-zif与硒粉混合放置于管式炉中，升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂。
65.一种如上所述制备方法所制得的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂。
66.作为一种优选方案，所述s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的平均粒径为200-800nm。
67.作为一种更优选方案，所述s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的平均粒径为200-400nm。
68.一种如上所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂在燃料电池阴极氧还原反应。
69.与现有技术相比，本发明所提供的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂具有以下有益
效果：
70.(1)与商用的pt/c电催化剂相比，本发明所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂贵金属含量低，有效降低催化剂的成本，有助于燃料电池的商业化发展。
71.(2)与商用的pt/c电催化剂相比，本发明所述的(s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂具有优异的导电性和电催化活性，有利于促进燃料电池的商业化发展。
72.(3)与商用的pt/c电催化剂相比，本发明所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂具有优异的稳定性，使用寿命长，有利于质子交换膜燃料电池的商业化发展。
附图说明
73.图1为实施例1制得的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的sem图。
具体实施方式
74.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
75.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
76.实施例1
77.(1)在40ml去离子水中加入0.012mol 2-甲基咪唑，在温度为25℃的条件下以搅拌速度为600r/min搅拌30min，得到分散相-1；
78.(2)在200ml白油中依次加入4g span80、2g tween20和20ml正丁醇，在搅拌速度为600r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入30ml分散相-1，在温度为25℃的条件下以搅拌速度为600r/min搅拌30min，得到2-甲基咪唑微乳液-1；
79.(3)在2-甲基咪唑微乳液-1中依次加入0.0024mol硝酸钴、0.00144mol硝酸铯，在温度为25℃条件下以搅拌速度为600r/min搅拌60min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-1，将悬浮液-1以离心转速为10000r/min条件下离心20min，得到沉淀-1，将沉淀-1在温度为-50℃，干燥压力为5pa条件下冷冻干燥16h，得到cs
x
co
1-x-zif-1；
80.(4)在100ml无水甲醇中，依次加入1g cs
x
co
1-x-zif-1和10g磺化单宁酸，升温至35℃，以600r/min刻蚀5h，得到改性cs
x
co
1-x-zif材料-1；
81.(5)将10g改性cs
x
co
1-x-zif-1和25g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-1；
82.将s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-1命名为catalyst-1，平均粒径为203.35nm。
83.实施例2
84.(1)在50ml丙酮中加入0.025mol 2-甲基咪唑，在温度为35℃的条件下以搅拌速度为800r/min搅拌60min，得到分散相-2；
85.(2)在200ml煤油中依次加入7.5g span60、2.5g op10和10ml丙二醇，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入50ml分散相-2，在
温度为35℃的条件下以搅拌速度为800r/min搅拌60min，得到2-甲基咪唑微乳液-2；
86.(3)在2-甲基咪唑微乳液-2中依次加入0.002mol硫酸钴、0.001mol硫酸铯，在温度为35℃条件下以搅拌速度为800r/min搅拌90min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-2，将悬浮液-2以离心转速为15000r/min条件下离心10min，得到沉淀-2，将沉淀-2在温度为-60℃，干燥压力为10pa条件下冷冻干燥24h，得到cs
x
co
1-x-zif-2；
87.(4)在100ml无水甲醇中，依次加入0.1g cs
x
co
1-x-zif-2和0.5g磺化腐殖酸，升温至45℃，以800r/min刻蚀8h，得到改性cs
x
co
1-x-zif材料-2；
88.(5)将10g改性cs
x
co
1-x-zif-2和15g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-2；
89.将s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-2命名为catalyst-2，平均粒径为342.68nm。
90.实施例3
91.(1)在50ml去离子水中加入0.02mol 2-甲基咪唑，在温度为30℃的条件下以搅拌速度为700r/min搅拌45min，得到分散相-3；
92.(2)在200ml柴油中依次加入6.7g span85、1.3g op40和15ml异丙醇，在搅拌速度为700r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入40ml分散相-3，在温度为30℃的条件下以搅拌速度为700r/min搅拌45min，得到2-甲基咪唑微乳液-3；
93.(3)在2-甲基咪唑微乳液-3中依次加入0.002mol硝酸钴、0.001mol氯化铯，在温度为30℃条件下以搅拌速度为700r/min搅拌75min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-3，将悬浮液-3以离心转速为12500r/min条件下离心15min，得到沉淀-3，将沉淀-3在温度为-55℃，干燥压力为8pa条件下冷冻干燥20h，得到cs
x
co
1-x-zif-3；
94.(4)在100ml无水甲醇中，依次加入0.5g cs
x
co
1-x-zif-3和3.5g磺化腐殖酸，升温至40℃，以700r/min刻蚀6.5h，得到改性cs
x
co
1-x-zif材料-3；
95.(5)将10g改性cs
x
co
1-x-zif-3和20g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-3。
96.将s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-3命名为catalyst-3，平均粒径为284.13nm。
97.实施例4
98.(1)在50ml丙酮中加入0.005mol 2-甲基咪唑，在温度为25℃的条件下以搅拌速度为650r/min搅拌40min，得到分散相-4；
99.(2)在200ml白油中依次加入5.5g span25、1.0g op7和12ml丙二醇，在搅拌速度为650r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入10ml分散相-4，在温度为28℃的条件下以搅拌速度为650r/min搅拌40min，得到2-甲基咪唑微乳液-4；
100.(3)在2-甲基咪唑微乳液-4中依次加入0.0006mol硫酸钴、0.0004mol硝酸铯，在温度为28℃条件下以搅拌速度为650r/min搅拌70min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-4，将悬浮液-4以离心转速为11000r/min条件下离心12min，得到沉淀-4，将沉淀-4在温度为-51℃，干燥压力为9pa条件下冷冻干燥17h，得到cs
x
co
1-x-zif-4；
101.(4)在100ml无水甲醇中，依次加入0.3g cs
x
co
1-x-zif-4和2.7g磺化单宁酸，升温至37℃，以650r/min刻蚀6h，得到改性cs
x
co
1-x-zif材料-4；
102.(5)将10g改性cs
x
co
1-x-zif-4和8g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-4。
103.将s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-4命名为catalyst-4，平均粒径为448.59nm。
104.实施例5
105.(1)在50ml去离子水中加入0.01mol 2-甲基咪唑，在温度为27℃的条件下以搅拌速度为750r/min搅拌50min，得到分散相-5；
106.(2)在200ml柴油中依次加入7.5g span40、1.5g tween40和16ml正丁醇，在搅拌速度为750r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入80ml分散相-5，在温度为32℃的条件下以搅拌速度为750r/min搅拌50min，得到2-甲基咪唑微乳液-5；
107.(3)在2-甲基咪唑微乳液-5中依次加入0.0016mol硝酸钴、0.001mol硫酸铯，在温度为33℃条件下以搅拌速度为750r/min搅拌80min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-5，将悬浮液-5以离心转速为14000r/min条件下离心18min，得到沉淀-5，将沉淀-5在温度为-56℃，干燥压力为7pa条件下冷冻干燥22h，得到cs
x
co
1-x-zif-5；
108.(4)在100ml无水甲醇中，依次加入0.8g cs
x
co
1-x-zif-5和6.4g磺化单宁酸，升温至42℃，以750r/min刻蚀7h，得到改性cs
x
co
1-x-zif材料-5；
109.(5)将10g改性cs
x
co
1-x-zif-5和30g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-5。
110.将s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-5命名为catalyst-5，平均粒径为612.85nm。
111.实施例6
112.(1)在50ml去离子水中加入0.0075mol 2-甲基咪唑，在温度为34℃的条件下以搅拌速度为620r/min搅拌53min，得到分散相-6；
113.(2)在200ml白油中依次加入7.2g span80、1.8g op50和16ml异丙醇，在搅拌速度为720r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入20ml分散相-6，在温度为34℃的条件下以搅拌速度为600r/min搅拌40min，得到2-甲基咪唑微乳液-6；
114.(3)在2-甲基咪唑微乳液-6中依次加入0.0012mol硫酸钴、0.0003mol氯化铯，在温度为34℃条件下以搅拌速度为650r/min搅拌85min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-6，将悬浮液-6以离心转速为15000r/min条件下离心11min，得到沉淀-6，将沉淀-6在温度为-52℃，干燥压力为5pa条件下冷冻干燥19h，得到cs
x
co
1-x-zif-6；
115.(4)在100ml无水乙醇中，依次加入0.6g cs
x
co
1-x-zif-6和4.2g磺化单宁酸，升温至42℃，以700r/min刻蚀8h，得到改性cs
x
co
1-x-zif材料-6；
116.(5)将10g改性cs
x
co
1-x-zif-6和28g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-6。
117.将s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂-6命名为catalyst-6，平均粒径为771.39nm。
118.对比例1
119.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，2-甲基咪唑的加量为0.3mol。
120.所得产物标记为d-1，平均粒径为1.58μm。
121.对比例2
122.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，不加入“4g span80、2g tween20”。
123.所得产物标记为d-2，平均粒径为883.95nm。
124.对比例3
125.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，正丁醇的加量为60ml。
126.所得产物标记为d-3，平均粒径为1.98μm。
127.对比例4
128.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，分散相的加量为100ml。
129.所得产物标记为d-4，平均粒径为1.12μm。
130.对比例5
131.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，不加入硝酸铯。
132.所得产物标记为d-5，平均粒径为268.25nm。
133.对比例6
134.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，不加入硝酸铯。
135.所得产物标记为d-6，平均粒径为268.25nm。
136.对比例7
137.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(4)中，不加入磺化单宁酸。
138.所得产物标记为d-7，平均粒径为468.25nm。
139.对比例8
140.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(4)中，将“10g磺化单宁酸”替换成“10g乙酸”。
141.所得产物标记为d-8，平均粒径为685.44nm。
142.对比例9
143.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(5)中，不加入25g硒粉。
144.所得产物标记为d-9，平均粒径为314.86nm。
145.对比例10
146.按照与实施例1相同的方法制备s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂，所不同之处在于：在步骤(5)中，将步骤“氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h”更改为“升温至1000℃保持7h”。
147.所得产物标记为d-10，平均粒径为286.91nm。
148.测试例1
149.使用sem扫描电子显微镜对由实施例1中所制备出来的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂进行测试，测试结果如图1所示。
150.测试例2
151.测试不同催化剂的极限扩散电流密度和起始电位，测试结果如表1所示。
152.表1氧还原反应性能指标(orr performance)
[0153][0154]
由表1可知，s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的极限扩散电流密度与起始电位与商用pt/c催化剂相近，对比例1-10得到的催化剂性能相对较差，这说明s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂具有较好的催化性能。
[0155]
测试例3
[0156]
对不同催化剂进行动力学电流密度测试(0.8v)，测试结果如表2所示。
[0157]
表2动力学电流密度测试
[0158]
[0159][0160]
由表2可知，s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的动力学电流密度高于商用pt/c催化剂以及对比例1-10得到的催化剂，这表明s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂具有优异的活性。
[0161]
测试例4
[0162]
测试催化剂工作10000s后的动力学电流密度，并通过式1计算电流保持率，测试结果如表3所示。
[0163][0164]
式中：η——电流保持率，％；
[0165]
j0——10000s电流密度，ma
·
cm-2
；
[0166]jk
——初始电流密度，ma
·
cm-2
；
[0167]
表3催化剂稳定性评价
[0168]
催化剂η/％catalyst-198.3catalyst-297.1catalyst-396.5catalyst-495.8catalyst-594.9catalyst-695.8d-166.3
d-259.4d-356.8d-459.1d-549.4d-654.5d-749.9d-854.5d-956.7d-1043.5商用pt/c81.8
[0169]
由表3可得，s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的稳定性优异，优于pt/c催化剂及对比例1-10得到的催化剂，这说明s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂具有较好的寿命。
[0170]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0171]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备2-甲基咪唑微乳液；2)使所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐发生配位反应，以生成cs
x
co
1-x-zif；3)使所述cs
x
co
1-x-zif与刻蚀剂发生刻蚀反应，以生成改性cs
x
co
1-x-zif；4)在氮气氛围下，使所述改性cs
x
co
1-x-zif与硒粉发生反应，得到s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂。2.根据权利要求1所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备2-甲基咪唑微乳液的步骤包括：a)使2-甲基咪唑均匀分散于第一溶剂，得到分散相；b)所述分散相与连续相油在乳化剂和助乳化剂的乳化作用下形成2-甲基咪唑微乳液。3.根据权利要求1所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的制备方法，其特征在于，所述cs
x
co
1-x-zif中x的值为0<x<1。4.根据权利要求2所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为去离子水或丙酮；所述连续油相为白油、煤油和柴油中的一种。5.根据权利要求2所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为span系列乳化剂与tween系列乳化剂的复配，或span系列乳化剂与op系列乳化剂的复配；所述助乳化剂为正丁醇、丙二醇和异丙醇中的一种。6.根据权利要求2所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴或硫酸钴；所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为(2～5)：25；所述铯盐为硝酸铯、硫酸铯或氯化铯；所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为(1～3)：25。7.根据权利要求1所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为磺化腐殖酸或磺化单宁酸；所述cs
x
co
1-x-zif与刻蚀剂的质量比为1：(5～10)。8.根据权利要求1所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性cs
x
co
1-x-zif与硒粉的质量比为1:(0.8～3)。9.一种权利要求1-8中任一项所述制备方法所制得的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂。10.一种权利要求9所述的s掺杂nc/co/cs2se/cose催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应。

技术总结
本发明涉及一种S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的制备方法，包括：1)制备2-甲基咪唑微乳液；2)使所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐发生配位反应，生成Cs


技术研发人员：崔立峰 高鑫 高维康 陈佳怡 甄正 张新河
受保护的技术使用者：广东格林赛福能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/8/13