一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料及制备方法与流程

1.本发明涉及改性工程塑料技术领域，提供了一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料及制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺6(pa6)是一种重要的热塑性工程塑料，机械强度高，韧性好，抗疲劳性能好，表面光滑，摩擦系数小，耐腐蚀，无毒无臭，并且具有自熄性。pa6不仅常用于传统纺织化纤行业，并且在汽车、机械、电子、电器、航空航天等领域的应用越来越多。pa6具有易吸水、抗静电性能差、耐热性较差的缺陷，对其应用范围造成一定的限制。
3.对于pa6的抗静电改性，可以添加无机导电填料，如导电金属或金属氧化物、导电碳材料等，也可添加有机抗静电剂，如表面活性剂型抗静电剂、高分子型抗静电剂。
4.无机导电填料(如铜、银、镍、铁、氧化锌、石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维等)对抗静电性能提高明显，但无机填料与pa6基体间的界面相容性差，填料易团聚，团聚后不仅抗静电性能下降，而且会明显影响pa6的力学性能，出现拉伸强度和弯曲强度的明显降低。
5.表面活性剂型抗静电剂(如季铵盐、铵盐、烷基氨基酸盐、烷基磺酸盐、脂肪胺乙氧基醚等)可采用外部涂覆法或内部共混法，其对pa6基体的力学性能影响小，但是，作为有机小分子，其容易在水洗或摩擦过程中逐渐损失，难以提供持久的抗静电效果。并且，由于其主要通过吸附空气中的水分形成导电性水层来泄漏电荷，因而其抗静电效果与环境湿度具有很大关系。
6.高分子型抗静电剂(如聚环氧乙烷、聚醚酯酰胺、聚醚酯酰亚胺等)不受摩擦或水洗等的影响，可提供持久的抗静电效果。由于其主要通过在基体中形成导电网络结构来泄漏电荷，吸附形成水层只是起到次要辅助作用，因而其抗静电效果对环境湿度的依赖性很小。但是，高分子型抗静电剂要形成导电网络结构，通常需要较高的添加量，会对基体的力学性能产生影响，尤其是亲水软段对基体的力学强度影响较大。


技术实现要素：

7.本发明制备了一种新型的抗静电剂，该抗静电剂具有核壳结构，将其加入pa6基体中，制得改性pa6塑料，不仅可赋予pa6材料良好的抗静电性能，而且可提高pa6材料的拉伸强度和弯曲强度。
8.本发明涉及的具体技术方案如下：
9.一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料，其组分包括pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油。
10.优选的，所述稳定剂为有机铜盐热稳定剂。
11.进一步优选的，pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油的质量比为100：4-10：0.2-0.5：0.3-1：0.2-0.5。
12.所述核壳抗静电粒子的核层为y/yb共掺杂ti2aln层状陶瓷粉末，即ti
(2-m-n)
ymybnaln层状陶瓷粉末，壳层为铜掺杂聚多巴胺。
13.所述核壳抗静电粒子的制备过程为：
14.step1、在氩气保护下采用混料机将tin粉、yn粉、ybn粉、ti粉、al粉混合均匀，装入模具中进行烧结得到块状料，再破碎研磨，过400-800目筛，得到ti
(2-m-n)
ymybnaln层状陶瓷粉末；
15.step2、将氢氧化钠溶液加热至60-80℃，雾化喷至层状陶瓷粉末的表面，10-20min后，以去离子水洗涤，得到表面羟基化陶瓷粉末；
16.step3、将盐酸多巴胺加入去离子水中并搅拌均匀，喷雾沉积于表面羟基化陶瓷粉末的表面，得到负载多巴胺陶瓷粉末；
17.step4、配制ph为8.5的tris-hcl缓冲液，先加入五水硫酸铜混合，再加入双氧水混合，得到混合液，再雾化喷至负载多巴胺陶瓷粉末的表面，4-6h后，以去离子水洗涤，干燥，得到核壳抗静电粒子。
18.step1中，tin、yn、ybn、ti、al的摩尔比为2-m-n：m：n：1：1，其中，m＝0.02-0.1，n＝0.02-0.1。优选的，m＝0.04-0.08，n＝0.04-0.08。进一步优选的，m＝0.06，n＝0.06。
19.优选的，step1中，所述烧结采用放电等离子烧结，具体过程为，将混合粉末放入放电等离子烧结炉中，先抽真空，当真空度达到10pa时开始加热，以90℃/min升温至900℃，保温1min，然后加压至30pa，以60℃/min升温至1200℃，保温5min，再撤压，随炉冷却。
20.优选的，step2中，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l，氢氧化钠溶液、层状陶瓷粉末的质量比为0.5：1；step3中，盐酸多巴胺、表面羟基化陶瓷粉末的质量比为0.1：1；step4中，缓冲液、双氧水、五水硫酸铜的质量比为1：0.18：0.12；混合液与负载多巴胺陶瓷粉末的质量比为0.2：1。
21.本发明还提供了上述聚酰胺工程塑料的制备方法，具体为：将pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油混合均匀，利用挤出机挤出造粒，冷却，干燥，即可。优选的，采用双螺杆挤出机，机筒各区段温度分别为200℃、210℃、220℃、230℃、235℃，机头温度为240℃。
22.公知的，ti2aln是一种三元层状陶瓷材料(max相陶瓷材料)，具有密排六方结构，在其结构中，相近邻的闭合ti原子层由al原子层周期性隔开，ti原子与n原子之间形成八面体，n原子位于八面体的中心。ti原子与n原子之间的结合力为强共价键；ti原子与al原子层之间为范德华力的弱结合，使得al原子较易挣脱ti-n片层的束缚；ti原子之间以金属键结合。因而，ti2aln既具有二元陶瓷的优良性能，又可导电、导热。鉴于此，本发明制备了ti2aln层状陶瓷粉末，并以此为核，在其表面吸附多巴胺，再在缓冲液中加入硫酸铜和双氧水，喷至粉末表面，促进多巴胺聚合形成铜掺杂聚多巴胺壳层。在该核壳粒子中，核层的陶瓷粉末和壳层的铜掺杂聚多巴胺共同起到传递电荷的作用，因而可在pa6中起到理想的抗静电效果。
23.本发明还采用钇/镱对ti2aln进行共掺杂，可进一步提高材料的力学强度。公知的，分散良好的陶瓷粒子可对基体材料起到增强作用，而分散不好的陶瓷粒子会因团聚而影响材料的力学强度。在本发明中，通过在陶瓷粒子表面形成聚多巴胺壳层，可明显改善陶瓷粒子与有机基体之间的界面结合，从而促进陶瓷粒子在pa6中均匀分散，因此，该核壳粒子在合理添加量范围内不会降低pa6的力学强度。进一步的，对三元层状陶瓷进行掺杂改
性，以其他过渡金属替代部分m位原子(ti2aln中的ti)，或以其他主族元素替代部分a位原子(ti2aln中的al)，可改进陶瓷材料的某些性能，这可能是由于掺杂引起了晶格常数的变化，或者改变了层间滑移倾向。试验表明，与未掺杂相比，以y原子和yb原子取代部分ti原子获得ti
(2-m-n)
ymybnaln，并以此制备核壳粒子，可进一步提高pa6材料的拉伸强度和弯曲强度。
24.在核壳粒子的制备流程上，本发明先以氢氧化钠溶液处理层状陶瓷粉末的表面，然后负载多巴胺，再促进多巴胺氧化聚合。通过氢氧化钠溶液处理，可使陶瓷粉末表面形成较多的羟基，有利于多巴胺单体通过氢键作用负载于陶瓷粉末表面，并且聚合形成的聚多巴胺也可与陶瓷表面羟基形成氢键，因而可提高壳层负载的均匀性和牢固性，这有利于核壳粒子发挥良好的抗静电和提高力学强度的作用。
25.可见，本发明提供了一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：本发明先以tin粉、yn粉、ybn粉、ti粉、al粉为原料制备了ti
(2-m-n)
ymybnaln层状陶瓷粉末，并以氢氧化钠溶液处理陶瓷粉末表面，然后负载多巴胺，再以含硫酸铜和双氧水的tris-hcl缓冲液促进多巴胺聚合，形成以ti
(2-m-n)
ymybnaln陶瓷粉末为核、以铜掺杂聚多巴胺为壳的核壳粒子。以该核壳粒子为抗静电剂，不仅可赋予pa6材料良好的抗静电性能，而且可提高pa6材料的拉伸强度和弯曲强度。
具体实施方式
26.以下实施方式是本发明优选的实施方式，不应理解为本发明的范围仅限于此。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
27.实施例1-4均采用以下步骤制备核壳抗静电粒子：
28.step1、准备tin粉、yn粉、ybn粉、ti粉、al粉，按摩尔比1.88：0.06：0.06：1：1；在氩气保护下采用混料机将上述粉末混合12h，装入模具中，放入放电等离子烧结炉中，先抽真空至10pa，然后以90℃/min升温至900℃，保温1min，然后加压至30pa，以60℃/min升温至1200℃，保温5min，再撤压，随炉冷却，得到块状料，再破碎研磨，过600目筛，得到ti
(2-m-n)
ymybnaln层状陶瓷粉末；
29.step2、将2mol/l氢氧化钠溶液加热至70℃，雾化喷至层状陶瓷粉末的表面，15min后，以去离子水洗涤，得到表面羟基化陶瓷粉末；氢氧化钠溶液、层状陶瓷粉末的质量比为0.5：1；
30.step3、将盐酸多巴胺加入去离子水中并搅拌均匀，喷雾沉积于表面羟基化陶瓷粉末的表面，得到负载多巴胺陶瓷粉末；盐酸多巴胺、表面羟基化陶瓷粉末的质量比为0.1：1；
31.step4、配制ph为8.5的tris-hcl缓冲液，先加入五水硫酸铜混合，再加入双氧水混合，得到混合液(缓冲液、双氧水、五水硫酸铜的质量比为1：0.18：0.12)，再雾化喷至负载多巴胺陶瓷粉末的表面，5h后，以去离子水洗涤，干燥，得到核壳抗静电粒子；混合液与负载多巴胺陶瓷粉末的质量比为0.2：1。
32.然后制备改性聚酰胺工程塑料：
33.将pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油混合均匀，利用挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料。其中，稳定剂为有机铜盐热稳定剂
finner-336，挤出机为双螺杆挤出机，机筒各区段温度分别为200℃、210℃、220℃、230℃、235℃，机头温度为240℃，螺杆转速为60r/min。
34.实施例1中，pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油的质量比为100：4：0.3：0.5：0.3。
35.实施例2中，pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油的质量比为100：6：0.3：0.5：0.3。
36.实施例3中，pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油的质量比为100：8：0.3：0.5：0.3。
37.实施例4中，pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油的质量比为100：10：0.3：0.5：0.3。
38.对比例1在制备核壳抗静电粒子时，没有采用y、yb进行掺杂，而是以tin粉、ti粉、al粉按摩尔比2：1：1制备ti2aln层状陶瓷粉末作为抗静电粒子的核层。其他制备条件与实施例4相同。
39.对比例2在制备核壳抗静电粒子时，没有采用氢氧化钠溶液处理层状陶瓷粉末的表面，而是直接喷雾沉积盐酸多巴胺。其他制备条件与实施例4相同。
40.将制得的改性聚酰胺工程塑料通过注塑机注塑成为100mm
×
100mm
×
2mm的测试样板，注塑温度250℃，压力4.5mpa，保压4.5s，冷却10s，采用电阻测试仪测试样板的表面电阻率，每个样板测试5次取平均值，得到实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2的材料的表面电阻率分别为3.3
×
109ω、6.5
×
108ω、7.7
×
107ω、2.1
×
107ω、2.4
×
107ω、4.4
×
108ω。
41.按上述方法注塑得到160mm
×
10mm
×
4mm的测试样条，按照gb/t 1040-2006标准测试样条的拉伸性能，拉伸速度为50mm/min，每组测试5个样条取平均值，得到实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2的材料的拉伸强度分别为77.3mpa、81.4mpa、85.7mpa、88.8mpa、81.7mpa、79.5mpa。
42.按上述方法注塑得到130mm
×
10mm
×
4mm的测试样条，按照gb/t 9341-2008标准测试样条的弯曲性能，弯曲速度为5mm/min，每组测试5个样条取平均值，得到实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2的材料的弯曲强度分别为107.1mpa、110.9mpa、115.3mpa、118.6mpa、111.5mpa、109.2mpa。

技术特征：
1.一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料，所述聚酰胺工程塑料的组分包括pa6、稳定剂、硬脂酸、白油，其特征在于，所述聚酰胺工程塑料的组分还包括核壳抗静电粒子；所述核壳抗静电粒子的核层为ti
(2-m-n)
y
m
yb
n
aln层状陶瓷粉末，壳层为铜掺杂聚多巴胺；所述核壳抗静电粒子的制备过程为：step1、在氩气保护下采用混料机将tin粉、yn粉、ybn粉、ti粉、al粉混合均匀，装入模具中进行烧结得到块状料，再破碎研磨，过400-800目筛，得到y/yb共掺杂ti2aln层状陶瓷粉末，即ti
(2-m-n)
y
m
yb
n
aln层状陶瓷粉末；tin、yn、ybn、ti、al的摩尔比为2-m-n：m：n：1：1，其中，m＝0.02-0.1，n＝0.02-0.1；step2、将氢氧化钠溶液加热至60-80℃，雾化喷至层状陶瓷粉末的表面，10-20min后，以去离子水洗涤，得到表面羟基化陶瓷粉末；step3、将盐酸多巴胺加入去离子水中并搅拌均匀，喷雾沉积于表面羟基化陶瓷粉末的表面，得到负载多巴胺陶瓷粉末；step4、配制ph为8.5的tris-hcl缓冲液，先加入五水硫酸铜混合，再加入双氧水混合，得到混合液，再雾化喷至负载多巴胺陶瓷粉末的表面，4-6h后，以去离子水洗涤，干燥，得到核壳抗静电粒子。2.根据权利要求1所述一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料，其特征在于：所述稳定剂为有机铜盐热稳定剂。3.根据权利要求1所述一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料，其特征在于：pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油的质量比为100：4-10：0.2-0.5：0.3-1：0.2-0.5。4.根据权利要求1所述一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料，其特征在于：step1中，m＝0.04-0.08，n＝0.04-0.08。5.根据权利要求1所述一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料，其特征在于：step1中，所述烧结采用放电等离子烧结，具体过程为，将混合粉末放入放电等离子烧结炉中，先抽真空，当真空度达到10pa时开始加热，以90℃/min升温至900℃，保温1min，然后加压至30pa，以60℃/min升温至1200℃，保温5min，再撤压，随炉冷却。6.根据权利要求1所述一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料，其特征在于：step1中，m＝0.06，n＝0.06；step2中，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/l；氢氧化钠溶液、层状陶瓷粉末的质量比为0.5：1；step3中，盐酸多巴胺、表面羟基化陶瓷粉末的质量比为0.1：1；step4中，tris-hcl缓冲液、双氧水、五水硫酸铜的质量比为1：0.18：0.12；混合液与负载多巴胺陶瓷粉末的质量比为0.2：1。7.权利要求1-6任一项所述聚酰胺工程塑料的制备方法，其特征在于：将pa6、核壳抗静电粒子、稳定剂、硬脂酸、白油混合均匀，利用挤出机挤出造粒，冷却，干燥，得到持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料。8.根据权利要求7所述聚酰胺工程塑料的制备方法，其特征在于：挤出机为双螺杆挤出机，机筒各区段温度分别为200℃、210℃、220℃、230℃、235℃，机头温度为240℃。

技术总结
本发明涉及改性工程塑料的技术领域，提供了一种持久抗静电、高强度聚酰胺工程塑料及制备方法。本发明先以TiN粉、YN粉、YbN粉、Ti粉、Al粉为原料制备了Ti


技术研发人员：杨魁明
受保护的技术使用者：杨魁明
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/13