改性多孔扩散层及其制备方法、电解池与流程

1.本技术涉及电解槽多孔扩散层涂层技术领域，具体地讲，涉及一种改性多孔扩散层及其制备方法、电解池。


背景技术：

2.传统的化石燃料(煤炭、石油、天然气等)燃烧已经导致严重的环境污染和全球变暖等难题，并且这些能源在未来是不可持续发展的，无法解决其根本矛盾。氢能等清洁能源具有易获取性和高能量密度，是替代话说能源的最佳选择。质子交换膜电解水(proton exchange membrane water electrolysis，pemwe)具有结构紧凑、制氢效率高等特点，被认为是最具有潜力的电解水制氢技术。pemwe通过外加电势及催化剂作用，在阴极发生氢气析出(her)反应，阳极发生氧气析出(oer)反应，产生高纯的氢气能源。
3.多孔扩散层(ptl)有时也被称为液体/气体扩散层(lgdl)，是pemwe电池的关键部件之一，在电池组件中，ptl位于流场和催化剂层之间。它们提供导电和水/气输送，因此，多孔扩散层应具有适当的导电性、导热性、机械强度、水/气传输效率以及耐腐蚀性，同时多孔扩散层还应当保持与相邻组件的界面接触。此外，由于pemwe的阳极存在高电势、酸性环境以及高温等腐蚀环境，在电解池使用过程中会加速多孔扩散层的腐蚀导致接触电阻上升问题，且多孔扩散层的未完全浸润会导致阳极处具有一定的传质阻力，极大的限制了pemwe的寿命。因此开发亲水性导电耐蚀的多孔扩散层涂层十分必要。
4.因此，如何提升多孔扩散层的使用寿命成为电解池产业急需解决的问题。


技术实现要素：

5.鉴于此，本技术提出一种改性多孔扩散层及其制备方法、电解池，能够提高多孔扩散层的导电性、耐腐蚀性、亲水性、涂层与多孔基材之间的结合力以及涂层在多孔基材中的沉积均匀性，从而延长多孔扩散层的使用寿命。
6.第一方面，本技术实施例提供改性多孔扩散层，所述改性多孔扩散层包括：
7.多孔基材；
8.覆设在所述多孔基材表面的底层，所述底层的材质包括第一金属氧化物和合金中的至少一种，所述第一金属氧化物中的金属元素包括nb、ta、hf和ti中的至少一种，所述合金中的金属元素包括nb、ta、au、pt、hf和ti中的至少两种；
9.覆设在所述底层背离所述多孔基材一侧表面的表层，所述表层的材质包括第二金属氧化物，所述第二金属氧化物含有非金属掺杂元素；
10.其中，所述底层的热膨胀系数介于所述多孔基材的热膨胀系数和所述表层的热膨胀系数之间。
11.在一些实施方式中，所述改性多孔扩散层包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
12.(1)所述非金属掺杂元素包括s、n和p中的至少一种；
13.(2)所述非金属掺杂元素在所述表层中的原子占比为5at％～20at％；
14.(3)所述第二金属氧化物包括氧化钛和氧化铌中的至少一种。
15.在一些实施方式中，所述改性多孔扩散层包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
16.(1)所述第一金属氧化物包括tio2、nb2o5、hfo2和ta2o5中的至少一种；
17.(2)所述合金包括nb-ti合金、ta-ti合金、hf-ta合金、ti-au合金和ti-pt合金中的至少一种；
18.(3)所述底层的厚度为50nm～5μm；
19.(4)所述表层的厚度为10nm～1μm；
20.(5)所述多孔基材的材质包括钛、钛合金和掺杂钛中的至少一种。
21.在一些实施方式中，所述底层在1.4mpa压力下的接触电阻小于2mωcm2。
22.在一些实施方式中，所述表层在1.4mpa压力下的接触电阻小于2mωcm2。
23.在一些实施方式中，所述表层的水接触角小于40
°
。
24.在一些实施方式中，所述改性多孔扩散层包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
25.(1)所述多孔基材的热膨胀系数为8e-6
/k～10e-6
/k；
26.(2)所述底层的热膨胀系数为6e-6
/k～9e-6
/k；
27.(3)所述表层的热膨胀系数为5e-6
/k～7e-6
/k。
28.在一些实施方式中，所述多孔基材为多孔纤维基材，与所述底层接触的所述多孔基材的表面具有厚度为2mm的区域，所述底层和所述表层在所述区域内的填充厚度的厚度偏差小于10％。
29.第二方面，本技术实施例提供一种改性多孔扩散层的制备方法，包括如下步骤：
30.提供多孔基材；
31.提供第一金属氧化物和/或合金，所述第一金属氧化物中的金属元素包括nb、ta、hf和ti中的至少一种，所述合金中的金属元素包括nb、ta、au、pt、hf和ti中的至少两种，将所述多孔基材采用第一金属氧化物和/或合金的盐溶液进行浸泡处理和第一沉积处理，得到覆设在所述多孔基材表面的底层；
32.提供第二金属氧化物，所述第二金属氧化物含有非金属掺杂元素，将覆设在所述多孔基材表面的底层采用所述第二金属氧化物进行第二沉积处理和热处理，得到改性多孔扩散层。
33.第三方面，本技术实施例还提供一种电解池，包括第一方面所述的改性多孔扩散层或第二方面所述的制备方法制备的改性多孔扩散层。
34.本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：
35.本技术中的底层介于多孔基材和表层之间，且底层的热膨胀系数介于多孔基材的热膨胀系数和表层的热膨胀系数之间，使得多孔基材、底层和表层形成梯度过渡的结构，上述结构能够降低第二金属氧化物表层与多孔基材的内应力，有利于提升底层和表层形成的复合涂层在多孔基材表面的分布均匀性以及底层和表层形成的复合涂层与多孔基材的结合力。此外，nb、ta、hf和ti至少一种的第一金属氧化物和/或含有nb、ta、au、pt、hf和ti中的至少两种金属元素的合金作为底层，nb、ta、hf和ti相比于au、ag等贵金属价格低廉，相比于ni、cr和mn等金属稳定性较高，不易在高电位、酸性环境和高温环境中被腐蚀，从而能够提升改性多孔扩散层在使用过程中的耐蚀性。非金属掺杂元素的第二金属氧化物作为表层，其能够保证耐蚀性的同时，对于液体(例如水)具有良好的吸附能力，从而能够改善改性多
孔扩散层的亲水性。本技术的改性多孔扩散层，底层和表层协同作用，能够降低多孔扩散层接触电阻的同时，能够提升液体对多孔扩散层的浸润性，提升改性多孔扩散层的亲水性和分布均匀性，从而提升改性多孔扩散层的使用寿命。
附图说明
36.为了更清楚的说明本技术实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为本技术改性多孔扩散层的结构示意图；
38.图2为本技术实施例1制备的改性多孔扩散层的截面图；
39.图3为本技术实施例1制备的改性多孔扩散层涂层截面元素分析图；
40.图4为本技术实施例1制备的改性多孔扩散层腐蚀前后的腐蚀曲线图；
41.图5为本技术实施例1制备的改性多孔扩散层腐蚀前后的接触电阻图。
42.图中：
43.1-表层；
44.2-底层；
45.3-多孔基材。
具体实施方式
46.为了更好的理解本技术的技术方案，下面结合附图对本技术实施例进行详细描述。
47.应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
48.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
49.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
50.目前，多孔扩散层材料为纤维状的钛，即钛毡，钛毡的制备工艺通常是通过烧结或喷涂的方式所形成的纤维多孔材料，其在电解槽中为催化层提供反应物水的通路，为产生的产物气体提供离子通道，因此，多孔扩散层材料的孔隙率及通气水能力成为多孔扩散层的重要性能指标，然而，目前的多孔扩散层的制备工艺无法保证材料表面的均一性和疏水性，使得多孔扩散层无法满足在导电耐蚀的基础上保持好的亲水特性(良好的反应物通道及产物离去通路)，也无法保证多孔扩散层表面的排水排气性能，无法保证多孔扩散层的使用性能。此外，多孔扩散层在使用条件下的高温过程所产生的碳化和氧化也会降低多孔扩散层在酸性下的耐蚀能力，因此，现在急需提供一种具有较好导电耐蚀性且具有优良亲水
pt合金中的至少一种。
64.在一些实施方式中，底层2的厚度为50nm～5μm，具体可以是50nm、100nm、500nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，当然还可以是上述范围内的其他值。
65.在一些实施方式中，表层1的厚度为10nm～1μm，具体可以是10nm、50nm、100nm、300nm、500nm、800nm或1μm等，当然还可以是上述范围内的其他值。
66.在一些实施方式中，基材1的材质包括纯钛板，钛合金和掺杂钛。掺杂钛为多种其他金属元素与钛形成的掺杂合金材料，其他元素例如可以是ni、co和mn等。
67.在一些实施方式中，采用电化学方法测试带有底层2的基材1的腐蚀导电性能，结果表明底层2在1.4mpa压力下的接触电阻小于2mωcm2，具体可以是0.5mωcm2、0.8mωcm2、1mωcm2、1.2mωcm2、1.5mωcm2、1.7mωcm2或1.9mωcm2等，当然还可以是上述范围内的其他值。
68.在一些实施方式中，采用电化学方法测试表层1的腐蚀导电性能，测试条件为：2.5vvs.nhe(标准甘汞电极)，结果表明表层1在1.4mpa压力下的接触电阻小于2mωcm2，具体可以是0.5mωcm2、0.8mωcm2、1mωcm2、1.2mωcm2、1.5mωcm2、1.7mωcm2或1.9mωcm2等，当然还可以是上述范围内的其他值。
69.综上所述，本技术通过表层和底层形成的复合涂层，其具有优良耐腐蚀性能。
70.在一些实施方式中，采用接触角测定仪进行接触角测试，结果表明，本技术的表层1的水接触角小于40
°
，具体可以是20
°
、23
°
、25
°
、28
°
、32
°
、35
°
、38
°
或39
°
等，当然还可以是上述范围内的其他值。在上述限定范围内，表明本技术的表层具有较低的接触角，其可以是水膜的形成，使得改性多孔扩散层在使用过程中能够被快速浸润，有利于反应物通过多孔扩散层进入催化剂表面，提升了多孔扩散层表面的排水排气处理能力，从而解决了高电密下的反应物供应不足的问题。
71.在一些实施方式中，改性多孔扩散层采用电化学工作站进行恒电位测试，腐蚀介质：ph为3的硫酸，测试电位≥2.5v，极化时间≥100h，测定：
72.改性多孔扩散层的腐蚀电流密度小于1μa/cm2，具体可以是0.2μa/cm2、0.3μa/cm2、0.4μa/cm2、0.5μa/cm2、0.6μa/cm2、0.7μa/cm2、0.8μa/cm2或0.9μa/cm2等，当然还可以是上述范围内的其他值。
73.改性多孔扩散层腐蚀后在1.4mpa压力下的接触电阻小于3mωcm2，具体可以是0.5mωcm2、1mωcm2、1.5mωcm2、1.8mωcm2、2.2mωcm2、2.5mωcm2或2.8mωcm2等，当然还可以是上述范围内的其他值。
74.改性多孔扩散层的水接触角小于40
°
，具体可以是20
°
、23
°
、25
°
、28
°
、32
°
、35
°
、38
°
或39
°
等，当然还可以是上述范围内的其他值。
75.在一些实施方式中，多孔基材3的热膨胀系数为8e-6
/k～10e-6
/k，具体可以是8e-6
/k、8.5e-6
/k、9e-6
/k、9.5e-6
/k或10e-6
/k等，当然还可以是上述范围内的其他值。
76.在一些实施方式中，底层2的热膨胀系数为6e-6
/k～9e-6
/k，具体可以是6e-6
/k、6.5e-6
/k、7e-6
/k、7.5e-6
/k、8e-6
/k、8.5e-6
/k或9e-6
/k等，当然还可以是上述范围内的其他值。
77.在一些实施方式中，表层1的热膨胀系数为5e-6
/k～7e-6
/k，具体可以是5e-6
/k、5.5e-6
/k、6e-6
/k、6.5e-6
/k或7e-6
/k等，当然还可以是上述范围内的其他值。
78.在一些实施方式中，多孔基材3为多孔纤维基材，与底层2接触的多孔基材3表面具有厚度为2mm的区域，底层2和表层1在上述区域内的填充厚度的厚度偏差小于10％，具体的，底层2和表层1在上述区域内的填充厚度的厚度偏差可以是1％、3％、5％和8％等。底层2和表层1在上述区域内的填充厚度的厚度偏差指的是：与底层2接触的多孔基材3表面为例，其表面四个角的厚度为2mm的区域为测量区域，测量底层2和表层1在上述区域内的填充厚度，测量至少10个不同部位的厚度h1、h2、h3
……
，计算上述不同部位厚度的平均值为x(mm)，通过公式(2-x)/2所计算的结果即为厚度偏差。本技术的多孔基材的厚度偏差在上述限定范围内，表明底层2和表层1形成的复合涂层能够嵌入多孔纤维基材的表面多孔纤维中，且能够在表面多孔纤维中厚度分布均匀，有利于提升多孔扩散层内部的亲水性，降低水溶液从多孔扩散层外表面向内部扩散的阻力，实现水的快速通过。而现有的改性多孔扩散层，由于多孔纤维基材是由纤维搭接形成，纤维材料之间的孔隙较小，在多孔纤维基材表面采用常规的物理气相沉积工艺进行沉积涂层，由于常规的物理气相沉积过程集中在表面成膜的特点，使得无法在多孔纤维基材的表面多孔纤维中填充得到厚度均匀的涂层。
79.本技术实施例提供一种电解池，其包括上述的改性多孔扩散层。将上述改性多孔扩散层应用在电解池中，不仅提高了电解池在电化学腐蚀环境中的稳定性，还能够增强电解池抵抗高电位的能力，同时延长电解池的使用寿命。
80.本技术实施例提供上述改性多孔扩散层的制备方法，包括如下步骤：
81.s100、提供多孔基材3；
82.s200、提供第一金属氧化物和/或合金，第一金属氧化物中的金属元素包括nb、ta、hf和ti中的至少一种，合金中的金属元素包括nb、ta、au、pt、hf和ti中的至少两种，将多孔基材3采用第一金属氧化物和/或合金的盐溶液进行浸泡处理和第一沉积处理，得到覆设在多孔基材3表面的底层2；
83.s300、提供第二金属氧化物，第二金属氧化物含有非金属掺杂元素，将覆设在多孔基材3表面的底层2采用第二金属氧化物进行第二沉积处理和热处理，得到改性多孔扩散层。
84.在上述方案中，本技术通过将多孔基材3作为衬底，并在多孔基材3表面依次沉积底层2和表层1，本技术底层2材质的选择，使得制备的改性多孔扩散层不易在高电位、酸性环境和高温环境中被腐蚀，从而能够提升改性多孔扩散层在使用过程中的耐蚀性。非金属掺杂元素的第二金属氧化物沉积在底层2表面，其能够保证耐蚀性的同时，对于液体(例如水)具有良好的吸附能力，从而能够改善改性多孔扩散层的亲水性。此外，在第一沉积处理之前，采用采用第一金属氧化物和/或合金的盐溶液进行浸泡处理，使得盐溶液液相分子进入多孔扩散层内部，使得多孔基材3的表面具有可处理生长的底层2，进一步的，在第二沉积处理之后进行热处理，能够强化表层1和底层2相的有序化和趋于均匀化，提升改性多孔扩散层的厚度均匀性和综合性能。总之，本技术的改性多孔扩散层，底层2和表层1协同作用，能够降低多孔扩散层接触电阻的同时，能够提升液体对多孔扩散层的浸润性，提升改性多孔扩散层的亲水性和分布均匀性，从而提升改性多孔扩散层的使用寿命。
85.下面根据具体制备步骤对于本技术的制备方法进行详细的描述。
86.s100、提供多孔基材3。
87.在一些实施方式中，多孔基材3的材质包括纯钛板，钛合金和掺杂钛中的至少一
种。掺杂钛为多种其他金属元素与钛形成的掺杂合金材料，其他元素例如可以是ni、co和mn等。
88.在一些实施方式中，提供多孔基材3之后还包括对多孔基材3进行表面处理的步骤，具体的，包括：对多孔基材3的表面进行等离子体清洗，等离子体清洗包括离子源清洗、高压放电清洗、射频清洗和偏压清洗中的至少一种，上述等离子清洗的具体参数本技术不作限制，本领域技术人员可根据常规参数进行处理即可，通过对多孔基材3表面进行处理，去除掉多孔基材3表面的杂质氧化物、油脂和表面碎屑等，增大多孔基材3的表面粗糙度，有利于提升后续的涂层与多孔基材3之间的结合性能。
89.s200、提供第一金属氧化物和/或合金，第一金属氧化物中的金属元素包括nb、ta、hf和ti中的至少一种，合金中的金属元素包括nb、ta、au、pt、hf和ti中的至少两种，将多孔基材3采用第一金属氧化物和/或合金的盐溶液进行浸泡处理和第一沉积处理，得到覆设在多孔基材3表面的底层2。
90.在一些实施方式中，当第一沉积处理的原料包括第一金属氧化物时，第一沉积处理的工艺包括电沉积和微弧氧化(微等离子体氧化)中的至少一种，示例性的，通过电沉积法在多孔基材3表面沉积第一金属氧化物：将多孔基材3浸泡在含有第一金属氧化物的盐溶液(ph控制在5～10)中，浸泡时间大于等于3h，然后将第一金属氧化物的盐溶液作为负极，以石墨棒为正极，控制沉积电流为0.01ma～2a，沉积时间为5min～120min，沉积后将所得物置入高温炉中，在400～1200℃条件下处理30min～24h，得到底层2。
91.在一些实施方式中，当第一沉积处理的原料包括合金时，第一沉积处理的工艺包括磁控溅射、电沉积、中频溅射、射频溅射、多弧离子镀、高功率脉冲溅射、等离子体辅助沉积、化学气相沉积和脉冲激光沉积中的至少一种。示例性的，以电沉积方法为例：将多孔基材3浸泡在含有合金元素的盐溶液中，浸泡时间大于等于3h，然后将含有合金元素的盐溶液作为负极，以石墨棒为正极，控制沉积电流为0.01ma～2a，沉积时间为5min～120min，沉积后将所得物置入高温炉中，在400～1200℃条件下处理30min～24h，得到底层。
92.在一些实施方式中，浸泡时间大于等于3h，具体可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h，当然还可以是上述范围内的其他值，本技术在此不做限制。若不进行浸泡处理，则多孔基材3的表层内部生长的底层无法形成或形成的底层的厚度偏差较大，无法满足需求。
93.s300、提供第二金属氧化物，第二金属氧化物含有非金属掺杂元素，将覆设在多孔基材3表面的底层2采用第二金属氧化物进行第二沉积处理和热处理，得到改性多孔扩散层。
94.在一些实施方式中，第二沉积处理的工艺包括磁控溅射、中频溅射、射频溅射、多弧离子镀、高功率脉冲溅射、等离子体辅助沉积、化学气相沉积和脉冲激光沉积中的至少一种。示例性的，以磁控溅射为例：
95.在多功能真空镀膜设备中，采用pecvd技术，将待沉积的金属靶材沉积在含有底层2的多孔基材3上，沉积工艺为:温度为400℃～600℃，压力为0.1pa～10pa，时间为15min～60min；沉积后往多腔体设备中通入惰性气体(例如ar)、o2及含s、n和p元素中的至少一种的气体，处理温度为500℃～1000℃，处理时间为15min～60min，得到表层1。
96.本技术可通过通入反应物的量和时间控制表层1和底层2的厚度。
97.在一些实施方式中，热处理的温度为500℃～1000℃，具体可以是500℃、600℃、
700℃、800℃、900℃或1000℃，当然还可以是上述范围内的其他值，本技术在此不做限制。若不进行热处理，则气体的离化程度低，形成的掺杂氧化钛涂层掺杂浓度低，涂层的导电性和亲水性能有所降低，同时也会降低改性多孔扩散层的厚度均匀性。
98.下面分多个实施例对本技术实施方式进行进一步的说明。其中，本技术实施方式不限定于以下的具体实施例。
99.实施例1
100.本实施例提供一种改性多孔扩散层的制备方法，包括如下步骤：
101.(1)选取厚度均匀的钛合金作为多孔纤维基材，将钛合金在乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。
102.(2)将钛合金基材固定到电极夹上，浸泡到ticl4的酸性溶液中，浸泡3h，正极为石墨棒，负极为钛合金基材，控制沉积电流0.5a，沉积时间30min，沉积完成后进行烘干后，得到底层。
103.(3)将步骤(2)所得料固定到挂架上，移动到封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1pa时，开启加热器进行加热至500℃，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入反应ar气、o2、n2及tif4蒸汽，并通过抽气系统控制工艺的真空度为5pa，在500℃沉积温度下，ar气、o2、n2及tif4蒸汽在高温环境裂解，在表面形成非金属n掺杂的氧化钛层，再在反应腔室中通入注入h2气源，加热至600℃，热处理30min，逐步冷却至室温，得到改性多孔扩散层。
104.本实施例中，改性多孔扩散层包括依次层叠设置的钛合金多孔基材、tio2层及n元素掺杂的n-tio2层，如图2所示，为本实施例制备的改性多孔扩散层的截面图，图3为本实施例制备的改性多孔扩散层的界面元素分布图，由图2和图3可知：本实施例1制备的多孔基材表面的涂层的厚度均匀性较好。n元素在tio2中的原子占比为7at％，tio2层的厚度为300nm，n-tio2层层的厚度为100nm。钛合金基材的热膨胀系数为8.2，tio2层的热膨胀系数为7.6，n元素掺杂的n-tio2层的热膨胀系数为5.1。
105.实施例2
106.(1)选取厚度均匀的纯钛作为多孔基材，将纯钛在乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。
107.(2)将钛合金基材固定到电极夹上，浸泡到ticl4的酸性溶液中，浸泡3h，正极为石墨棒，负极为钛合金基材，控制沉积电流0.5a，沉积时间30min，沉积完成后进行烘干后，得到表层。
108.(3)将步骤(2)所得料固定到挂架上，移动到封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1pa时，开启加热器进行加热至500℃，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入反应ar气、o2、so2及tif4蒸汽，并通过抽气系统控制工艺的真空度为5pa，在500℃沉积温度下，ar气、o2、so2及tif4蒸汽在高温环境裂解，在表面形成非金属s掺杂的氧化钛层，再在反应腔室中通入注入h2气源，加热至600℃，热处理30min，逐步冷却至室温，得到改性多孔扩散层。
109.本实施例中，改性多孔扩散层包括依次层叠设置的多孔纯钛基材、tio2层及s元素掺杂的s-tio2层，s元素在tio2中的原子占比为8％，tio2层的厚度为500nm，s元素掺杂的tio2层的厚度为100nm。多孔纯钛基材的热膨胀系数为8.4，tio2层的热膨胀系数为7.5，s元
素掺杂的s-tio2层的热膨胀系数为5.8。
110.实施例3
111.(1)选取厚度均匀的纯钛作为多孔基材，将纯钛在乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。
112.(2)将纯钛固定到电极夹上，固定到挂架上，移动到封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至10-3
pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入ar，维持真空-0.6pa，控制ti-nb合金靶材的溅射电流，沉积时间45min，得到底层。
113.(3)将步骤(2)所得料固定到挂架上，移动到封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1pa时，开启加热器进行加热至500℃，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入反应ar气，并通过抽气系统控制工艺的真空度为0.6pa，在500℃沉积温度下，控制溅射nb2o5靶材电流，并通入n2，处理30min，最后再通入h2气源，加热至500℃，热处理30min，逐步冷却至室温，得到改性多孔扩散层。
114.本实施例中，改性多孔扩散层包括依次层叠设置的纯钛多孔基材、ti-nb合金层及n元素掺杂的n-nb2o5层，其中，n元素在nb2o5中的原子占比为10％，ti-nb合金层的厚度为2μm，n元素掺杂的n-nb2o5层的厚度为1μm。纯钛多孔基材的热膨胀系数为8.1，ti-nb合金层的热膨胀系数为7.4，n元素掺杂的n-nb2o5层的热膨胀系数为6.8。
115.实施例4
116.(1)选取厚度均匀的钛合金作为多孔基材，将钛合金在乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。
117.(2)将钛合金固定到电极夹上，浸泡到hf(no3)4的酸性溶液中，浸泡4h，正极为石墨棒，负极为钛合金基材，控制沉积电流0.5a，沉积时间30min，沉积完成后进行烘干后，得到底层。
118.(3)将步骤(2)所得料固定到挂架上，移动到封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1pa时，开启加热器进行加热至500℃，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入反应ar气、o2、p2o5及tif4蒸汽，并通过抽气系统控制工艺的真空度为5pa，在500℃沉积温度下，ar气、o2、p2o5及tif4蒸汽在高温环境裂解，在表面形成非金属p掺杂的tio2氧化层，再在反应腔室中通入注入h2气源，加热至600℃，热处理30min，逐步冷却至室温，得到改性多孔扩散层。
119.本实施例中，改性多孔扩散层包括依次层叠设置的钛合金基材、hfo2层及p元素掺杂的p-tio2层，p元素在tio2中的原子占比为11％，hfo2层的厚度为600nm，s元素掺杂的tio2层的厚度为500nm。钛合金多孔基材的热膨胀系数为8.2，hfo2层的热膨胀系数为6.9，p-tio2层的热膨胀系数为5.8。
120.对比例1
121.本对比例提供一种多孔扩散层的制备方法，包括如下步骤：
122.选取厚度均匀的钛合金作为多孔扩散层，将钛合金在乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑。
123.对比例2
124.与实施例1不同的是，不进行步骤(2)。
125.对比例3
126.与实施例1不同的是，不进行步骤(3)。
127.性能测试
128.(1)通过sem电镜测试的方法测试改性多孔扩散层中各个层的厚度。
129.(2)采用电化学方法测试各实施例以及对比例的金属极板基材的腐蚀导电性能，腐蚀介质：ph3-硫酸环境，测试电位大于等于2.5v，极化时间大于等于100h，再通过表面接触电阻测试评价涂层在腐蚀前后接触电阻的稳定性，测试压力为0.6mpa。
130.(3)采用接触角测定仪测定改性多孔扩散层的接触角。
131.(4)采用热机械分析仪(tma)方法测定各个层的热膨胀系数。
132.(5)采用纳米划痕方法测定改性多孔扩散层的结合力。
133.(6)通过测定改性多孔扩散层中多孔基材表面厚度2mm区域的界面元素分析测定底层和表层在上述区域内的厚度偏差。
134.测试结果见表1。
135.表1.各实施例和对比例制备的多孔扩散层的性能测试
[0136][0137][0138]
通过表1数据可知：本技术实施例1～4中通过设置特定的底层和表层，通过底层和表层协同作用，能够降低接触电阻的同时，能够提升液体对改性多孔扩散层的浸润性，提升改性多孔扩散层的亲水性和厚度分布均匀性，从而提升改性多孔扩散层的使用寿命。
[0139]
图4为本技术实施例1制备的产品腐蚀前后的曲线，图5为实施例1制备的产品腐蚀前后的接触电阻对比图，如图4和图5所示，实施例1的改性多孔扩散层腐蚀前后的腐蚀电流密度保持平稳。
[0140]
对比例1中，在直接将钛合金基材作为多孔扩散层，其在腐蚀后电阻增加明显。
[0141]
对比例2中，改性多孔扩散层中仅设置表层，导致表层与多孔基材直接结合，由于表层与多孔基材的热膨胀系数差异较大，导致涂层的结合性能低，是的改性多孔扩散层在电解槽交替温变等环境下容易产生掉膜问题，同时表层在多孔基材2mm厚度区域内的均匀性较差、亲水性能较差。
[0142]
对比例3中，改性多孔扩散层中仅设置底层，底层在高电势环境下极易产生较厚的氧化层，阻碍改性多孔扩散层的电子传输，形成较大的内阻，降低改性多孔扩散层能耗大且利用率低。
[0143]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

技术特征：
1.一种改性多孔扩散层，其特征在于，所述改性多孔扩散层包括：多孔基材；覆设在所述多孔基材表面的底层，所述底层的材质包括第一金属氧化物和合金中的至少一种，所述第一金属氧化物中的金属元素包括nb、ta、hf和ti中的至少一种，所述合金中的金属元素包括nb、ta、au、pt、hf和ti中的至少两种；覆设在所述底层背离所述多孔基材一侧表面的表层，所述表层的材质包括第二金属氧化物，所述第二金属氧化物含有非金属掺杂元素；其中，所述底层的热膨胀系数介于所述多孔基材的热膨胀系数和所述表层的热膨胀系数之间。2.根据权利要求1所述的改性多孔扩散层，其特征在于，所述改性多孔扩散层包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：(1)所述非金属掺杂元素包括s、n和p中的至少一种；(2)所述非金属掺杂元素在所述表层中的原子占比为5at％～20at％；(3)所述第二金属氧化物包括氧化钛和氧化铌中的至少一种。3.根据权利要求1所述的改性多孔扩散层，其特征在于，所述改性多孔扩散层包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：(1)所述第一金属氧化物包括tio2、nb2o5、hfo2和ta2o5中的至少一种；(2)所述合金包括nb-ti合金、ta-ti合金、hf-ta合金、ti-au合金和ti-pt合金中的至少一种；(3)所述底层的厚度为50nm～5μm；(4)所述表层的厚度为10nm～1μm；(5)所述多孔基材的材质包括钛、钛合金和掺杂钛中的至少一种。4.根据权利要求1所述的改性多孔扩散层，其特征在于，所述底层在1.4mpa压力下的接触电阻小于2mωcm2。5.根据权利要求1所述的改性多孔扩散层，其特征在于，所述表层在1.4mpa压力下的接触电阻小于2mωcm2。6.根据权利要求1所述的改性多孔扩散层，其特征在于，所述表层的水接触角小于40
°
。7.根据权利要求1所述的改性多孔扩散层，其特征在于，所述改性多孔扩散层包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：(1)所述多孔基材的热膨胀系数为8e-6
/k～10e-6
/k；(2)所述底层的热膨胀系数为6e-6
/k～9e-6
/k；(3)所述表层的热膨胀系数为5e-6
/k～7e-6
/k。8.根据权利要求1所述的改性多孔扩散层，其特征在于，所述多孔基材为多孔纤维基材，与所述底层接触的所述多孔基材的表面具有厚度为2mm的区域，所述底层和所述表层在所述区域内的填充厚度的厚度偏差小于10％。9.一种改性多孔扩散层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供多孔基材；提供第一金属氧化物和/或合金，所述第一金属氧化物中的金属元素包括nb、ta、hf和ti中的至少一种，所述合金中的金属元素包括nb、ta、au、pt、hf和ti中的至少两种，将所述
多孔基材采用第一金属氧化物和/或合金的盐溶液进行浸泡处理和第一沉积处理，得到覆设在所述多孔基材表面的底层；提供第二金属氧化物，所述第二金属氧化物含有非金属掺杂元素，将覆设在所述多孔基材表面的底层采用所述第二金属氧化物进行第二沉积处理和热处理，得到改性多孔扩散层。10.一种电解池，其特征在于，所述电解池包括权利要求1～8任一项所述的改性多孔扩散层或权利要求9所述的制备方法制备的改性多孔扩散层。

技术总结
本申请涉及一种改性多孔扩散层及其制备方法、电解池，所述改性多孔扩散层包括：基材；覆设在所述基材表面的底层，所述底层的材质包括含有第一金属氧化物和合金中的至少一种，所述第一金属氧化物中的金属元素包括Nb、Ta、Hf和Ti中的至少一种，所述合金中的金属元素包括Nb、Ta、Au、Pt、Hf和Ti中的至少两种；覆设在所述底层背离所述基材一侧表面的表层，所述表层的材质包括第二金属氧化物，所述第二金属氧化物含有非金属掺杂元素，所述底层的热膨胀系数介于所述多孔基材的热膨胀系数和所述表层的热膨胀系数之间。膨胀系数之间。膨胀系数之间。


技术研发人员：梅昊 毕飞飞 姜天豪 胡鹏 蓝树槐
受保护的技术使用者：上海治臻新能源股份有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/13