表面处理剂和用该表面处理剂处理过的物品的制作方法

1.本发明涉及包含含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的表面处理剂等，详细地说，形成拒水拒油性、表面滑动性、耐磨损性优异的被膜的包含含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物的表面处理剂、以及在表面具有该表面处理剂的固化物被膜的物品等。


背景技术：

2.近年来，以移动电话的显示器为首，画面的触摸面板化在加速。但是，触摸面板为画面露出的状态，手指、脸颊等直接接触的机会多，皮脂等污垢容易附着成为了问题。因此，为了改善外观、可视性，对在显示器的表面难以附着指纹的技术、使污垢容易脱落的技术的要求年年高涨，希望开发能够满足这些要求的材料。特别地，触摸面板显示器的表面容易附着指纹污垢，因此希望设置拒水拒油层。但是，现有的拒水拒油层的拒水拒油性高，污垢擦除性优异，但具有使用中防污性能劣化的问题。
3.一般地，含有氟代氧亚烷基的聚合物由于其表面自由能非常小，因此具有拒水拒油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，在工业上作为纸
·
纤维等的拒水拒油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等广泛地利用。但是，其性质同时也意味着对于其他基材的非粘着性、非密合性，即使能够涂布于基材表面，也难以使其被膜密合。
4.另一方面，作为使玻璃、布等的基材表面与有机化合物结合的物质，众所周知，硅烷偶联剂作为各种基材表面的涂布剂已广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基利用空气中的水分等发生自缩合反应，形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面以化学、物理方式结合，从而成为具有耐久性的牢固的被膜。
5.因此，公开了组合物，其通过使用在含有氟代氧亚烷基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物，从而容易与基材表面密合，并且可在基材表面形成拒水拒油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等的被膜(专利文献1～6：日本特表2008-534696号公报、日本特表2008-537557号公报、日本特开2012-072272号公报、日本特开2012-157856号公报、日本特开2013-136833号公报、日本特开2015-199906号公报)。
6.用含有在该含有氟代氧亚烷基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的组合物表面处理过的透镜、减反射膜等固化被膜虽然脱模性优异，对于钢丝绒的磨损耐久性优异，但需要固化被膜表面的水除去性这样的滑动性的性能提高。
7.另外，作为不损害基材表面的可视性、即不使雾度上升的手段，在专利文献7(日本特开2013-136833号公报)中公开了：通过在含有氟代氧亚烷基的硅烷中混合平均分子量比含有氟代氧亚烷基的硅烷大的无官能的含有氟代氧亚烷基的聚合物，从而在采用真空蒸镀涂布的情况下，将涂布表面的凹凸控制在数nm。在蒸镀涂布中，由于从低沸点成分蒸镀，因
此在基板侧形成大量包含含有氟代氧亚烷基的聚合物改性硅烷的层，在表面侧形成分子量更大的无官能的含有氟代氧亚烷基的聚合物层。在含有氟代氧亚烷基的聚合物层中，即使发生凝聚，最表层的无官能的含有氟代氧亚烷基的聚合物层也将凹凸填埋，因此雾度不易上升。但是，如果将该组合物在氟系溶剂中稀释，采用喷涂、浸涂实施表面处理，则含有氟代氧亚烷基的硅烷与无官能的含有氟代氧亚烷基的聚合物的相容性成为问题，有时雾度上升。因而，可知即使是相同的组合物，雾度的上升程度也因涂布方法不同。
8.在专利文献8(日本特开2016-141699号公报)中公开了含氟涂布剂，其包含(a)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在单末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物、(b)用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性的在两末端具有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，(a)成分与(b)成分的混合质量比为20：80～60：40，该含氟涂布剂的固化被膜即使为20nm的厚膜，也抑制雾度，但由于包含(b)成分，因此有时耐磨损性降低。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特表2008-534696号公报
12.专利文献2：日本特表2008-537557号公报
13.专利文献3：日本特开2012-072272号公报
14.专利文献4：日本特开2012-157856号公报
15.专利文献5：日本特开2013-136833号公报
16.专利文献6：日本特开2015-199906号公报
17.专利文献7：日本特开2013-136833号公报
18.专利文献8：日本特开2016-141699号公报


技术实现要素：

19.发明要解决的课题
20.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够形成表面滑动性优异、水滚落性优异(对于水的滚落角小)、进而雾度低、耐磨损性优异的固化被膜的包含含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的表面处理剂、以及用该表面处理剂进行了表面处理的物品等。
21.用于解决课题的手段
22.本发明人为了解决上述目的而深入研究，结果发现：包含在分子中的至少一个末端具有至少一个后述的式(1)所示的基团、优选在主链具有2价的含有聚氟代氧亚烷基结构(全氟聚醚结构)的基团的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的表面处理剂、即、该表面处理剂中所含的该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物的分子量分布(即，重均分子量(mw)/数均分子量(mn)之比)为特定范围的(具有某种程度的分子量的不均匀度)比较宽的分子量分布的表面处理剂可形成拒水拒油性、表面滑动性优异、特别是水滚落角小的固化被膜。进而，上述含有氟代氧亚烷基的聚合物在分子中的至少一个末端具有至少2个由上述式(1)表示的基团、给予包含表面处理剂的固化物的固化被膜的制作前后的采用按照jis k 7136的方法测定的雾
度值之差为0.2以下的固化被膜的表面处理剂可形成雾度小、耐磨损性优异的固化被膜，完成了本发明。
23.因此，本发明提供下述的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者含有包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物的表面处理剂、和在表面具有该表面处理剂的固化被膜的物品等。
24.[1]表面处理剂，该表面处理剂包含在分子中的至少一个末端具有至少一个由下述式(1)表示的基团的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物，该表面处理剂中所含的该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物的分子量分布为1.2～1.8的范围，
[0025]
[化1]
[0026][0027]
式中，y为单键、或可具有选自氟原子、硅原子和硅氧烷键中的1种或2种以上的2价烃基，r为碳数1～4的烷基或苯基，x为水解性基团，a为2或3。
[0028]
[2]根据[1]所述的表面处理剂，其中，含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物的数均分子量为1000～20000。
[0029]
[3]根据[1]或[2]所述的表面处理剂，其中，含有氟代氧亚烷基的聚合物在分子中具有由-(cbf
2b
o)
m-表示的聚氟代氧亚烷基结构，式中，b在每个单元独立地为1～6的整数，m为1～250的整数，这些各单元可为直链状，也可为分支状。
[0030]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的表面处理剂，其中，含有氟代氧亚烷基的聚合物由下述式(2)、(4)或(7)表示，
[0031]
[化2]
[0032]a1-rf-d
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0033]
式中，rf为由-cdf
2d-o-(cf2o)
p
(c2f4o)q(c3f6o)r(c4f8o)s(c5f
10
o)
t
(c6f
12
o)
u-cdf
2d-表示的2价的含有聚氟代氧亚烷基结构的基团，其中，d在每个单元独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t和u各自独立地为0～150的整数，p、q、r、s、t和u之和为1～250的整数，这些各单元可为直链状，也可为分支状，另外，在带有p、q、r、s、t和u的括弧内所示的各重复单元可无规地结合，a1为末端是cf
3-或cf2h-、可含氧原子的1价的含氟烃基、或d，d为由下述式(3)表示的1价的基团，
[0034]
[化3]
[0035]-q-z
α
(w)
β
ꢀꢀꢀ
(3)
[0036]
式中，q为单键或2价的有机基团，z为2～8价的基团，α为0或1，β为1～7的整数，w独立地为由上述式(1)表示的1价的含有水解性甲硅烷基的基团，
[0037]
[化4]
[0038]a2-rf-g
ꢀꢀ
(4)
[0039]
式中，rf与上述相同，a2是末端为cf
3-或cf2h-、可含氧原子的1价的含氟烃基、或g，g为由下述式(5)表示的1价的基团，
[0040]
[化5]
[0041][0042]
式中，w与上述相同，b独立地为氢原子或-os，s为氢原子、碳数1～10的1价烃基、或由下述式(6)表示的1价的基团，e为1或2，
[0043]
[化6]
[0044][0045]
式中，t为单键或2～8价的基团，l独立地为碳数1～4的2价烃基，e为碳数1～6的1价烃基、或w，l为0～20的整数，
[0046]
[化7]
[0047]a3-rf-j
ꢀꢀ
(7)
[0048]
式中，rf与上述相同，a3为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、或j，j为由下述式(8)表示的1价的基团，
[0049]
[化8]
[0050][0051]
式中，s、e与上述相同，v为单键或可具有醚键的碳数2～15的2价烃基，m为由下述式(9)表示的1价的基团，
[0052]
[化9]
[0053][0054]
式中，y、s和w与上述相同，f为1～3的整数。
[0055]
[5]根据[4]所述的表面处理剂，其中，在所述式(3)中，q为可包含选自酰胺键、醚键、酯键、硫醚键、尿烷键、硅氧烷键、三嗪键、二有机亚甲硅烷基、硅亚苯基键和硅亚烷基键中的1种以上的键的碳数1～15的未取代或取代的2价烃基，z为选自硅原子、氮原子、硅亚烷基、硅亚芳基、和具有硅氧烷键的2～8价的有机聚硅氧烷残基中的2～8价的基团。
[0056]
[6]根据[4]所述的表面处理剂，其中，在所述式(6)中，t为单键、或可包含选自硅原子、硅氧烷键、硅亚烷基键、硅亚芳基键和二有机亚甲硅烷基中的1种以上的键的碳数2～20的2价烃基、硅氧烷键、硅亚烷基或二有机亚甲硅烷基。
[0057]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的表面处理剂，其中，含有氟代氧亚烷基的聚合物在分子中的至少一个末端具有至少两个由上述式(1)表示的基团。
[0058]
[8]根据[7]所述的表面处理剂，其能形成固化被膜，基材与在该基材形成了由所述表面处理剂的固化物构成的所述固化被膜的产物的采用按照jis k 7136的方法测定的
雾度值之差为0.2以下。
[0059]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的表面处理剂，其还含有由下述式(10)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物，
[0060]
[化10]
[0061]a4-rf-a4ꢀꢀ
(10)
[0062]
式中，rf为由-cdf
2d-o-(cf2o)
p
(c2f4o)q(c3f6o)r(c4f8o)s(c5f
10
o)
t
(c6f
12
o)
u-cdf
2d-表示的2价的含有聚氟代氧亚烷基结构的基团，其中，d在每个单元独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t和u各自独立地为0～150的整数，p、q、r、s、t和u之和为1～250的整数，这些各单元可为直链状，也可为分支状，另外，在带有p、q、r、s、t和u的括弧内所示的各重复单元可无规地结合，a4独立地为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、-or3、-coor3或-po(or3)2，r3为氢原子或碳数1～10的1价烃基。
[0063]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的表面处理剂，其还包含氟系溶剂。
[0064]
[11]在表面具有根据[1]～[10]中任一项所述的表面处理剂的固化物被膜的物品。
[0065]
[12]根据[11]所述的物品，其为选自玻璃板、硬涂膜、高硬度膜、减反射膜、眼镜镜片、光学透镜、和石英基板中的任一种。
[0066]
发明的效果
[0067]
本发明的表面处理剂中含有的含有至少一个、优选至少2个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物(以下在本说明书中有时将这些简称为含有氟代氧亚烷基的聚合物)、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物通过分子量分布比1大某种程度，从而表面滑动性提高，进而即使固化被膜厚，也能够维持低雾度表面，另外耐久磨损性也优异。由此，采用含有该含有氟代氧亚烷基的聚合物、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物的表面处理剂进行了表面处理的物品的水滚落性优异，进而能够赋予低雾度和磨损耐久性的性能。
具体实施方式
[0068]
以下对于本发明详细地说明。
[0069]
本发明的表面处理剂包含在分子中的至少一个末端含有至少一个、优选至少2个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物，其特征在于，该表面处理剂中所含的该含有氟代氧亚烷基的聚合物(含有至少一个、优选至少2个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物)、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物(该含有氟代氧亚烷基的聚合物与后述的无官能型含有氟代氧亚烷基的聚合物的混合物(即，含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物))的分子量分布(即，重均分子量(mw)/数均分子量(mn)之比)为1.2～1.8的范围。优选地，该分子量分布可为1.20～1.80，进一步为1.22～1.70，特别地为1.25～1.65的范围。如果分子量分布不到1.2，则在固化物被膜中生成凝聚体，从而该固化物被膜的水滚落性降低(水滚落角变大)，另外，固化物被膜的雾度升高，如果超过1.8，则固化物被膜的物理性质值不稳定。
[0070]
为了使分子量分布为上述范围，通过在作为最终生成物的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物中，将具有不同的分子量和分子量分布的多个聚合物和/或包含该聚合物的混合物之间适当地共混，或者，在作为得到最终生成物前的初始原料或中间原料的含有氟聚醚基的聚合物和/或包含该聚合物的混合物中，将具有不同的分子量和分子量分布的多个聚合物和/或包含该聚合物的多个混合物之间适当地共混，从而制备具有上述范围内的分子量分布的作为初始原料或中间原料的含有氟聚醚基的聚合物和/或包含该聚合物的混合物，将该含有氟聚醚基的聚合物和/或包含该聚合物的混合物用于初始原料或中间原料，制造作为最终生成物的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物，从而能够制备控制为上述范围内的分子量分布的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物。
[0071]
另外，本发明在包含含有至少一个、优选至少2个上述水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的表面处理剂中，该表面处理剂中所含的该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物(该含有氟代氧亚烷基的聚合物与后述的无官能型含有氟代氧亚烷基的聚合物的混合物(含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物))的数均分子量优选为1000～20000的范围。更优选地，该数均分子量优选为2000～10000，更优选为2500～9000，特别优选为3000～8000。
[0072]
再有，在本发明中，含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物的分子量分布(重均分子量(mw)/数均分子量(mn)之比)的测定中使用的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)分别以氟系溶剂作为洗脱溶剂，能够作为凝胶渗透色谱(gpc)分析中的聚苯乙烯换算值求出。
[0073]
另外，含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物的数均分子量(mn)也能够由
19
f-nmr分析的特性峰强度比率算出。
[0074]
本发明的表面处理剂中使用的含有氟代氧亚烷基的聚合物在分子中的至少一个、优选1～3个末端具有至少一个、优选1～3个(即，在分子中具有至少一个、优选1～9个、更优选2～6个)由下述式(1)
[0075]
[化11]
[0076][0077]
(式中，y为单键、或可具有选自氟原子、硅原子和硅氧烷键中的1种或2种以上的2价烃基，r为碳数1～4的烷基或苯基，x为水解性基团，a为2或3。)
[0078]
表示的基团(含有水解性甲硅烷基的基团)，优选在分子中具有由-(cbf
2b
o)
m-(式中，b在每个单元独立地为1～6的整数，m为1～250的整数。这些各单元可为直链状，也可为分支状。)表示的聚氟代氧亚烷基结构。
[0079]
再有，为了对采用包含本发明的含有氟代氧亚烷基的聚合物的表面处理剂进行了表面处理的物品赋予低雾度和磨损耐久性的性能，优选使用具有至少2个、优选2～3个(即，
在分子中具有至少2个、优选2～9个、更优选2～6个)由上述式(1)表示的基团(含有水解性甲硅烷基的基团)的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
[0080]
在上述式(1)中，y为单键、或可具有选自氟原子、硅原子和硅氧烷键中的1种或2种以上的2价烃基，作为可具有选自氟原子、硅原子和硅氧烷键中的1种或2种以上的2价烃基，为选自碳数1～10的亚烷基、包含氟原子的碳数1～10的亚烷基、包含碳数6～8的亚芳基的亚烷基(亚烷基
·
亚芳基)、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合而成的2价的基团、和在硅原予数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2价的有机聚硅氧烷残基的键合端结合有碳数2～10的亚烷基的2价的基团中的基团。这些中，优选碳数1～10、优选2～5、更优选2或3的亚烷基。
[0081]
作为单键以外的y，具体地，能够例示下述所示的基团。应予说明，在下述的结构中，优选右侧的键合端与si结合。
[0082]
[化12]
[0083]-ch2—
[0084]-ch2ch2‑‑
cf2chf-[0085]-ch2ch2ch2‑‑
cf2cf2chf-[0086]-ch2ch2ch2ch
2-[0087]-ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-[0088]
—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-[0089][0090]
上述式(1)中，x为可彼此不同的水解性基团。作为这样的x，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基等碳数2～10的烷氧基取代烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳数2～10的酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基等。其中，优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯基。
[0091]
上述式(1)中，r为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基或苯基，其中优选甲基、乙基。
[0092]
上述式(1)中，a为2或3，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，优选3。
[0093]
作为由式(1)表示的基团(含有水解性甲硅烷基的基团)，可列举出下述所示的基团。
[0116]
再有，上述聚氟代氧亚烷基结构可由1种上述重复单元构成，也可由2种以上组合构成。
[0117]
上述含有氟代氧亚烷基的聚合物优选例如为由下述式(2)、(4)或(7)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
[0118]
[化15]
[0119]a1-rf-d
ꢀꢀꢀ
(2)
[0120]
[式中，rf为由-cdf
2d-o-(cf2o)
p
(c2f4o)q(c3f6o)r(c4f8o)s(c5f
10
o)
t
(c6f
12
o)
u-cdf
2d-(其中，d在每个单元独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t和u各自独立地为0～150的整数，p、q、r、s、t和u之和为1～250的整数，这些各单元可为直链状，也可为分支状。另外，在带有p、q、r、s、t和u的括弧内所示的各重复单元可无规地结合)表示的2价的含有聚氟代氧亚烷基结构的基团，a1为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、或d，d为由下述式(3)表示的1价的基团。
[0121]
[化16]
[0122]-q-z
α
(w)
β
ꢀꢀꢀ
(3)
[0123]
[式中，q为单键或2价的有机基团，z为2～8价的基团，α为0或1，β为1～7的整数，w独立地为由上述式(1)表示的1价的含有水解性甲硅烷基的基团。]]、
[0124]
[化17]
[0125]a2-rf-g
ꢀꢀ
(4)
[0126]
[式中，rf与上述相同，a2为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、或g，g为由下述式(5)表示的1价的基团。
[0127]
[化18]
[0128][0129]
[式中，w与上述相同，b独立地为氢原子或-os，s为氢原子、碳数1～10的1价烃基、或由下述式(6)
[0130]
[化19]
[0131][0132]
(式中，t为单键或2～8价的基团，l独立地为碳数1～4的2价烃基，e为碳数1～6的1价烃基、或w，l为0～20的整数。)
[0133]
表示的1价的基团，e为1或2。]]、
[0134]
[化20]
[0135]a3-rf-j
ꢀꢀ
(7)
[0136]
[式中，rf与上述相同，a3为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、或j，j为由下述式(8)表示的1价的基团。
[0137]
[化21]
[0138][0139]
[式中，s、e与上述相同，v为单键或可具有醚键的碳数2～15的2价烃基，m为由下述式(9)
[0140]
[化22]
[0141][0142]
(式中，y、s和w与上述相同，f为1～3的整数。)
[0143]
表示的1价的基团。]]
[0144]
首先，对于由下述式(2)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物进行说明。
[0145]
[化23]
[0146]a1-rf-d
ꢀꢀ
(2)
[0147]
上述式(2)中，rf为由-cdf
2d-o-(cf2o)
p
(c2f4o)q(c3f6o)r(c4f8o)s(c5f
10
o)
t
(c6f
12
o)
u-cdf
2d-表示的2价的含有聚氟代氧亚烷基结构(全氟聚醚结构)的基团，d在每个单元独立地为0～5的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。p、q、r、s、t和u各自独立地为0～150的整数，优选为0～100的整数，更优选为0～80的整数，进一步优选为0～60的整数，特别优选为0～40的整数，尤其优选为0～10的整数，p、q、r、s、t和u之和至少为1，优选为3以上，更优选为7以上，特别优选为10以上，另外，p、q、r、s、t和u之和为250以下，优选为140以下，更优选为70以下。这些各单元可为直链状，也可为分支状。再有，在带有p、q、r、s、t和u的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。
[0148]
作为rf的2价的含有聚氟代氧亚烷基结构的基团，具体地，能够由下述结构表示。
[0149]
[化24]
[0150]-cd′f2d
′-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′-cd′f2d
′-[0151]-cd′f2d
′-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c3f6o)r′-cd′f2d
′‑
[0152]-cd′f2d
′-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c4f8o)s′-cd′f2d
′-[0153]-cd′f2d
′-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c3f6o)r′
(c4f8o)s′-cd′f2d
′-[0154]
[化25]
[0155]-cd′f2d
′-o-(c2f4o)q′-cd′f2d
′-[0156]-cd′f2d
′-o-(c3f6o)r′-cd′f2d
′-[0157]-cd′f2d
′-o-(c2f4o)q′
(c4f8o)s′-cd′f2d
′-[0158]-cd′f2d
′-o-(c2f4o)q′
(c4f8o)s′
(c6f
12
o)u′-cd′f2d
′-[0159]-cd′f2d
′-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c3f6o)r′
(c5f
10
o)
t
′-cd′f2d-[0160]-cd′f2d
′-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c3f6o)r′
(c4f8o)s′
(c5f
10
o)
t
′
(c6f
12
o)u′-cd′f2d
′-[0161]
(式中，p’、q’、r’、s’、t’和u’各自独立地为1～150的整数，并且p’、q’、r’、s’、t’和u’的合计为12～250。另外，在带有p’、q’、r’、s’、t’和u’的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。d’独立地为0～5的整数。这些各单元可为直链状，也可为分支状。)
[0162]
上述式(2)：a
1-rf-d中，a1为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、
或d(即，后述的由式(3)所示的-q-zα(w)
β
)，作为末端为cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基，优选为碳数1～6的氟烷基，特别优选为聚合物的末端成为cf
3-或cf2h-的基团。
[0163]
作为这样的a1的末端为cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基，例如可列举出下述的基团。
[0164]
[化26]
[0165]
cf2h
‑‑
cf
3-c2f
5-c3f
7-c4f
9-[0166]
cf2h-c3f7ocfhcf2och
2-cf3ocfhcf2och
2-[0167]
cf3oc3f6ocfhcf2och
2-[0168]
在上述式(2)：a
1-rf-d中，d为由下述式(3)表示的1价的基团。
[0169]
[化27]
[0170]-q-z
α
(w)
β
ꢀꢀ
(3)
[0171]
上述式(3)中，q为单键或2价的有机基团，作为单键以外的q，优选为可包含选自酰胺键(例如未取代酰胺键、n-甲基取代酰胺键、n-苯基取代酰胺键)、醚键、酯键、硫醚键、尿烷键、硅氧烷键、三嗪键、二有机亚甲硅烷基(例如二甲基亚甲硅烷基等二烷基亚甲硅烷基)、硅亚苯基键和硅亚烷基键(例如硅亚乙基键)中的1种以上的键的碳数1～15、优选碳数2～15的未取代或取代的2价烃基，优选为可包含上述键的碳数1～12、优选碳数2～12的未取代或氟取代的2价烃基。
[0172]
作为这样的单键以外的q，例如可列举出下述的基团。再有，在下述的结构中，优选左侧的键合端与rf结合，右侧的键合端与z(或w)结合。
[0173]
[化28]
[0174][0175]
(式中，t为1～4的整数，优选为2～4的整数。)
[0176]
在上述式(3)：-q-z
α
(w)
β
中，z为2～8价的基团，优选为选自硅原子、氮原子、硅亚烷基、硅亚芳基、和具有硅氧烷键的2～8价的有机聚硅氧烷残基，更优选硅原子数2～13个、特别是硅原子数2～5个的直链状或硅原子数3～13个、特别是硅原子数3～5个的分支状或环状的有机聚硅氧烷残基中的2～8价、优选2～4价的基团。另外，可包含2个硅原子用亚乙基等亚烷基结合的硅亚乙基结构等硅亚烷基结构、即si-(ch2)
n-si(上述式中，n为2～6的整数，优选为2～4的整数。)。
[0177]
其中，作为硅亚烷基、硅亚芳基，能够例示下述所示的基团。
[0178]
[化29]
[0179][0180]
(式中，r1为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～8、更优选碳数1～4的烷基、苯基等碳数6～10的芳基，r1可相同也可不同。r2为亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)等碳数1～4的亚烷基、亚苯基等碳数6～10的亚芳基。)
[0181]
另外，作为具有硅氧烷键的2～8价的有机聚硅氧烷残基，能够例示下述所示的基团。
[0182]
[化30]
[0183][0184]
(式中，r1与上述相同。g为1～12的整数，优选为1～4的整数，h为2～8的整数，优选为2～4的整数，j为0～8的整数，优选为0或1，h+j为3～13的整数，优选为3～5的整数，k为1～3的整数，优选为2或3。)
[0185]
作为这样的z，可列举出下述所示的基团。
[0186]
[化31]
[0187][0188]
[化32]
[0189][0190]
[化33]
[0191][0192]
[化34]
[0221][0222]
(式中，a1、rf与上述相同。)
[0223]
其次，对于由下述式(4)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物进行说明。
[0224]
[化41]
[0225]a2-rf-g
ꢀꢀ
(4)
[0226]
上述式(4)中，rf与上述相同，能够例示与上述式(2)的rf中例示的基团同样的基团。
[0227]
上述式(4)：a
2-rf-g中，a2为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、或g(即，后述的式(5)：-c(b)e(w)
3-e所示的1价的基团)，作为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基，优选为碳数1～6的氟烷基，特别优选聚合物的末端成为cf
3-或cf2h-的基团。
[0228]
作为这样的a2的末端为cf
3-或cf2h-、可含氧原子的1价的含氟烃基，例如可列举出下述的基团。
[0229]
[化42]
[0230]
cf2h-cf
3-c2f
5-c3f
7-c4f
9-[0231]
cf2h-c3f7ocfhcf2och
2-cf3ocfhcf2och
2-[0232]
cf3oc3f6ocfhcf2och
2-[0233]
在上述式(4)：a
2-rf-g中，g为下述式(5)所示的1价的基团。
[0234]
[化43]
[0235][0236]
上述式(5)中，w与上述相同，能够例示与上述式(1)中例示的基团相同的基团。
[0237]
上述式(5)中，e为1或2，优选为1。
[0238]
上述式(5)：-c(b)e(w)
3-e
中，b独立地为氢原子或-os，s为氢原子、碳数1～10的1价
烃基、或由下述式(6)所示的1价的基团。
[0239]
[化44]
[0240][0241]
其中，作为s的碳数1～10的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基等，优选碳数1～3的烷基、苯基。
[0242]
在上述式(6)：-t-(lo)
l-e中，t为单键或2～8价的基团，优选为单键、或可包含选自硅原子、硅氧烷键、硅亚烷基键(例如硅亚乙基键、硅亚丙基键)、硅亚芳基键(例如硅亚苯基键)和二有机亚甲硅烷基(例如二甲基亚甲硅烷基等二烷基亚甲硅烷基、二甲氧基亚甲硅烷基等二烷氧基亚甲硅烷基)中的1种以上的键的碳数2～20的2价烃基、硅氧烷键、硅亚烷基或二有机亚甲硅烷基，作为单键以外的t，具体地，能够例示下述所示的基团。再有，在下述的结构中，优选右侧的键合端与l或e结合。
[0243]
[化45]
[0244]
[0245]
在上述式(6)：-t-(lo)
l-e中，l独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基)等亚烷基等碳数1～4的2价烃基，碳数可单一，也可混合。
[0246]
在上述式(6)：-t-(lo)
l-e中，l为0～20的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～6的整数。再有，在具有(lo)的情况下，l优选为1以上，特别优选为2以上。
[0247]
在上述式(6)：-t-(lo)
l-e中，e为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基、苯基等碳数1～6的1价烃基、或w，w与上述相同，能够例示与由上述式(1)中例示的基团同样的基团。
[0248]
作为由上述式(6)：-t-(lo)
l-e所示的1价的基团，可列举出下述所示的基团。
[0249]
[化46]
[0250][0251]
作为由上述式(5)：-c(b)e(w)
3-e
所示的1价的基团(即，式(4)的g)，可列举出下述所示的基团。
[0252]
[化47]
[0253][0254]
[化48]
[0255][0256]
作为由上述式(4)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物，可列举出下述所示的聚合
物。
[0257]
[化49]
[0258][0259]
[化50]
[0260]
[0261]
(式中，a2、rf与上述相同。)
[0262]
其次，对于由下述式(7)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物进行说明。
[0263]
[化51]
[0264]a3-rf-j
ꢀꢀ
(7)
[0265]
在上述式(7)中，rf与上述相同，能够例示与由上述式(2)的rf中例示的基团同样的基团。
[0266]
在上述式(7)：a
3-rf-j中，a3为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、或j(即，后述的式(8)：-v-c(＝o)n(s)
2-e
(m)e所示的1价的基团)，作为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基，优选为碳数1～6的氟烷基，特别优选聚合物的末端成为cf
3-或cf2h-的基团。
[0267]
作为这样的末端是cf
3-或cf2h-、可含氧原子的1价的含氟烃基，例如可列举出下述的基团。
[0268]
[化52]
[0269]
cf2h
‑‑
cf
3-c2f
5-c3f
7-c4f
9-[0270]
cf2h-c3f7ocfhcf2och2‑‑
cf3ocfhcf2och
2-[0271]
cf3oc3f6ocfhcf2och
2-[0272]
在上述式(7)：a
3-rf-j中，j为由下述式(8)表示的1价的基团。
[0273]
[化53]
[0274][0275]
在上述式(8)中，v为单键或可具有醚键的碳数2～15的2价烃基，作为单键以外的v，具体地，能够例示下述所示的基团。再有，在下述的结构中，优选右侧的键合端与碳原子(-c(＝o)-)结合。
[0276]
[化54]
[0277]-ch2och
2-[0278]-ch2och2ch2ch2ch
2-[0279]
—ch2ch2ch2och2ch2ch
2-[0280]
在上述式(8)中，s与上述相同，能够例示与上述式(5)的s中例示的基团同样的基团。
[0281]
在上述式(8)中，e与上述式(5)的e相同，为1或2，优选为1。
[0282]
在上述式(8)中，m为由下述式(9)表示的1价的基团。
[0283]
[化55]
[0284][0285]
在上述式(9)中，y、s、w与上述相同，能够例示分别与上述式(1)的y、上述式(5)的s、由上述式(1)中例示的基团同样的基团。
[0286]
在上述式(9)中，f为1～3的整数。
[0287]
作为由上述式(9)：-y-c(s)
3-f
(w)f表示的1价的基团(即，式(8)的m)，可列举出下
述所示的基团。
[0288]
[化56]
[0289]-c3h
6-si(och3)3[0290]-c7h
14-si(och3)3[0291][0292]
作为由上述式(8)：-v-c(＝o)n(s)
2-e
(m)e所示的1价的基团，可列举出下述所示的基团。
[0293]
[化57]
[0294][0295]
[化58]
[0296][0297]
[化59]
[0298][0299]
作为由上述式(7)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物，可列举出下述所示的基团。
[0300]
[化60]
[0301][0302]
[化61]
[0303][0304]
[化62]
[0305][0306]
(式中，a3、rf与上述相同。)
[0307]
包含本发明的含有氟代氧亚烷基的聚合物的表面处理剂可以是除了上述的含有至少一个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物以外还含有由下述式(10)所示的不含水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物(以下
有时称为不含水解性甲硅烷基的聚合物或无官能型聚合物)的混合物(即，含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物)。
[0308]
[化63]
[0309]a4-rf-a4ꢀꢀ
(10)
[0310]
(式中，rf与上述相同，能够例示与由上述式(2)的rf中例示的基团同样的基团。a4独立地为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、-or3、-coor3或-po(or3)2[r3为氢原子或碳数1～10的1价烃基。]。)
[0311]
在上述式(10)中，a4独立地为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、-or3、-coor3或-po(or3)2，作为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基，能够例示与作为a1的末端为cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基例示的基团同样的基团。
[0312]
其中，r3为氢原子或碳数1～10的1价烃基，作为1价烃基，优选碳数1～6的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯基乙基等芳烷基等，作为r3，优选氢原子、碳数1～3的烷基、苯基。
[0313]
作为a4的-or3、-coor3、-po(or3)2，能够例示-oh、-och3、-oc2h5、-cooh、-cooch3、-cooc2h5、-po(oh)2、-po(och3)2、-po(oc2h5)2。
[0314]
作为由上述式(10)表示的不含水解性甲硅烷基的聚合物，可列举出下述所示的聚合物。
[0315]
[化64]
[0316]
cf
3-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′-cf3[0317]
cf
3-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c3f6o)r′-cf3[0318]
cf
3-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c4f8o)s′-cf3[0319]
cf
3-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c3f6o)r′
(c4f8o)s′-cf3[0320]
[化65]
[0321]
cf
3-o-(c2f4o)q′-cf3[0322]
cf
3-o-(c3f6o)r′-cf
2-cooh
[0323]
cf
3-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′-cf
2-cooch3[0324]
cf
3-o-(c2f4o)q′
(c4f8o)s′-cf
2-po(oh)2[0325]
cf
3-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c3f6o)r′-cf
2-oh
[0326]
cf
3-o-(c2f4o)q′
(c4f8o)s′
(c6f
12
o)u′-cf
2-och3[0327]
hooc-cf
2-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c3f6o)r′
(c5f
10
o)
t
′-cf
2-cooh
[0328]
ho-cf
2-o-(cf2o)
p
′
(c2f4o)q′
(c3f6o)r′
(c4f8o)s′
(c5f
10
o)r′
(c6f
12
o)u′-cf
2-oh
[0329]
(式中，p’、q’、r’、s’、t’、u’和p’、q’、r’、s’、t’、u’的合计与上述相同。这些各单元可为直链状，也可为分支状。另外，在带有p’、q’、r’、s’、t’和u’的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)
[0330]
本发明的表面处理剂包含上述的在分子中的至少一个末端具有至少一个由下述式(1)表示的基团的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物，典型地，含有由上述式(2)、(4)或(7)表示的在分子链单末端具有至少一个、
优选至少2个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物(单末端型聚合物)的至少1种、或由上述式(2)、(4)或(7)表示的在分子链两末端具有至少一个、优选至少2个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物(两末端型聚合物)的至少1种，或者含有包含该单末端型聚合物的至少1种和该两末端型聚合物的至少1种的混合物，或者包含在这些的任一个中还含有不含上述水解性甲硅烷基的聚合物的混合物(含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物)。
[0331]
在本发明的表面处理剂中所含的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物(含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物)中，对单末端型聚合物和/或两末端型聚合物与不含水解性甲硅烷基的聚合物的混合比率并无特别限制，通常，相对于由单末端型聚合物和/或两末端型聚合物与不含水解性甲硅烷基的聚合物构成的含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物整体，优选不含水解性甲硅烷基的聚合物为0～30摩尔％，特别优选为0～10摩尔％的比率。
[0332]
在本发明的表面处理剂中，只要是含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物的分子量分布成为1.2～1.8、优选1.20～1.80、更优选1.22～1.70、进一步优选1.25～1.65的范围的量即可。
[0333]
在本发明的表面处理剂中，优选上述含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物的数均分子量为1000～20000的范围。从能够形成拒水拒油性和耐擦伤性优异的膜的观点出发，希望更优选地该数均分子量为2000～10000，进一步优选为2500～9000，特别优选为3000～8000。
[0334]
具有上述的分子量分布和/或上述的数均分子量的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物能够通过对上述单末端型聚合物和/或两末端型聚合物和不含水解性甲硅烷基的聚合物的混合物、和/或包含这些聚合物的部分水解缩合物的组合物进行精馏或分子蒸馏而得到。
[0335]
另外，具有上述的分子量分布和/或上述的数均分子量的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物也能够通过使合成含有氟代氧亚烷基的聚合物时使用的氟化合物预先成为上述的分子量分布和/或上述的数均分子量的氟化合物而制备。
[0336]
在本发明的表面处理剂中，根据需要，可添加水解缩合催化剂例如有机锡化合物(二甲氧基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(醋酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些中，特别优选醋酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。添加量为催化剂量，通常，相对于含有至少一个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物100质量份，为0.01～5质量份，特别是0.1～1质量份。
[0337]
另外，本发明的表面处理剂可包含溶剂。溶剂优选为氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性烯烃系溶剂(甲氧基全氟庚烯等)、氟改性芳族烃系溶剂(六氟化间二甲苯、次苄基三氟、1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、溶剂油、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。其中，从溶解性、润湿性等方面出发，优选氟改性的溶剂(称为氟系溶剂)，特别优选1，3-三氟甲基苯、六氟化间二甲苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁胺和乙基全氟丁基醚。
[0338]
上述溶剂可将其2种以上混合，优选使含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物均匀地溶解。再有，在溶剂中溶解的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的最佳浓度可根据表面处理剂的使用方法适当地选择，并无限制。通常以成为0.01～30质量％、优选0.02～25质量％、更优选0.05～20质量％的方式溶解。
[0339]
本发明的表面处理剂能够采用毛刷涂布、浸涂、喷涂、蒸镀处理等公知的方法施予基材。蒸镀处理时的加热方法可为电阻加热方式，也可以是电子束加热方式，并无特别限定。另外，固化温度因固化方法而异，例如，在直接涂布(毛刷涂布、浸涂、喷涂等)的情况下，优选在25～150℃、特别是25～120℃下进行0.5～48小时、特别是12～24小时。另外，用蒸镀处理施予的情况下，优选在25～150℃、特别是25～120℃下进行0.5～48小时、特别是12～24小时。另外，可在加湿下使其固化。
[0340]
固化被膜的膜厚根据基材的种类而适当地选择，通常为5～30nm，特别为8～20nm。
[0341]
对用本发明的表面处理剂处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃板、塑料、陶瓷、石英等各种材质。本发明的表面处理剂能够对上述基板赋予拒水拒油性、表面滑动性、低动摩擦性和耐擦伤性。特别地，能够优选作为用sio2处理过的玻璃或石英基板的表面处理剂使用。
[0342]
在本发明中，基材与在该基材形成了由本发明的表面处理剂的固化物构成的固化被膜的产物的采用按照jis k 7136的方法测定的雾度值之差(即，从采用由本发明的表面处理剂的固化物构成的固化被膜进行了表面处理的基材的雾度值减去该基材单独的雾度值所得的值)优选为0.2以下，特别优选为0.15以下。在上述雾度值之差为0.2以下的情况下，能够形成可视性良好、同时耐磨损性优异的固化被膜。再有，使上述雾度值之差为0.2以下时，作为本发明的表面处理剂中使用的含有氟代氧亚烷基的聚合物，使用在分子中的至少一个末端具有至少2个由上述式(1)表示的基团，进而通过使用含有氟代氧亚烷基的聚合物的分子量分布为特定范围内的比较宽的分子量分布的表面处理剂，形成固化被膜，从而能够实现。
[0343]
作为用本发明的表面处理剂处理的物品，例如可列举出玻璃、硬涂膜、高硬度膜、减反射膜、眼镜镜片、光学透镜和石英基板等。特别是可用作用于在强化玻璃、和经减反射处理的玻璃的表面形成拒水拒油层的处理剂。
[0344]
实施例
[0345]
以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[0346]
[分子量分布测定方法]
[0347]
对于含有氟代氧亚烷基的聚合物或含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物，采用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定，算出分子量分布(重均分子量(mw)/数均分子量(mn)之比)。测定条件如下所述。
[0348]
测定条件
[0349]
洗脱溶剂：氢氯氟碳(hcfc)-225
[0350]
流量：1ml/min
[0351]
检测器：蒸发光散射检测器
[0352]
柱：东曹株式会社制tskgel multipore hxl-m
[0353]
使用7.8mmφ
×
30cm2根
[0354]
柱温度：35℃
[0355]
试样注入量：100μl(浓度0.1质量％的溶液)
[0356]
[数均分子量计算方法]
[0357]
对于含有氟代氧亚烷基的聚合物或含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物，由
19
f-nmr分析的特性峰强度比率计算出数均分子量(mn)。
[0358]
[实施例1-1]
[0359]
将由下述的式(1a)表示、并且数均分子量4000、分子量分布1.32的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0360]
[化66]
[0361]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooh
ꢀꢀ
(1a)
[0362][0363]
将作为上述初始原料的式(1a)的化合物50g溶解于1，3-三氟甲基苯5g和甲醇20g的混合溶剂中。在60℃下搅拌4小时后，取出下层，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr确认了得到的生成物为下述式(1b)的化合物。
[0364]
[化67]
[0365]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch3ꢀꢀꢀꢀ
(1b)
[0366][0367]
在反应容器中放入上述式(1b)的化合物40g、烯丙基氯化镁36g、asahiklin ac6000(agc公司制)30g，在60℃下搅拌了2小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(1c)的化合物。
[0368]
[化68]
[0369][0370]
在反应容器中放入上述式(1c)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)，混合，在80℃下搅拌3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(1d)的化合物。再有，由式(1d)表示的该化合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.32。
[0371]
[化69]
[0372][0373]
将上述得到的生成物(含有氟聚醚基的聚合物)以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200(3m公司制、乙基全氟丁基醚)，制备表面处理剂1-1。
[0374]
[实施例1-2]
[0375]
将由下述所示的式(2a-1)的化合物80摩尔％、和式(2a-2)的化合物20摩尔％构成的混合物、即、数均分子量4000、分子量分布1.35的混合物(初始原料)用于以下的合成。
[0376]
[化70]
[0377]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooh
ꢀꢀ
(2a-1)
[0378]
hooccf2o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooh
ꢀꢀ
(2a-2)
[0379][0380]
将作为上述初始原料的由式(2a-1)的化合物80摩尔％和式(2a-2)的化合物20摩尔％构成的混合物50g溶解于1，3-三氟甲基苯5g和甲醇20g的混合溶剂中。在60℃下搅拌4小时后，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr确认了得到的生成物为由下述式(2b-1)的化合物80摩尔％和式(2b-2)的化合物20摩尔％构成的混合物。
[0381]
[化71]
[0382]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch3ꢀꢀ
(2b-1)
[0383]
ch3ooccf2o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch3ꢀꢀ
(2b-2)
[0384][0385]
在反应容器中放入由上述式(2b-1)的化合物80摩尔％和式(2b-2)的化合物20摩尔％构成的混合物40g、烯丙基氯化镁36g、ac6000 30g，在60℃下搅拌2小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为由下述式(2c-1)的化合物80摩尔％和式(2c-2)的化合物20摩尔％构成的混合物。
[0386]
[化72]
[0387][0388]
将由上述式(2c-1)的化合物80摩尔％和式(2c-2)的化合物20摩尔％构成的混合
物30g、1，3-三氟甲基苯15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为由下述所示的式(2d-1)的化合物80摩尔％和式(2d-2)的化合物20摩尔％构成的混合物。再有，由式(2d-1)的化合物80摩尔％和式(2d-2)的化合物20摩尔％构成的该混合物的数均分子量为4500，分子量分布为1.35。
[0389]
[化73]
[0390][0391]
使上述得到的混合物(含有氟聚醚基的聚合物)以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂1-2。
[0392]
[实施例1-3]
[0393]
将由下述所示的式(3a-1)的化合物76摩尔％、式(3a-2)的化合物19摩尔％和式(3a-3)的化合物5摩尔％构成的混合物、即、数均分子量4000、分子量分布1.37的混合物(初始原料)用于以下的合成。
[0394]
[化74]
[0395]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooh (3a-1)
[0396]
hooccf2o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooh
ꢀꢀ
(3a-2)
[0397]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf3ꢀꢀ
(3a-3)
[0398][0399]
将作为上述初始原料的由式(3a-1)的化合物76摩尔％、式(3a-2)的化合物19摩尔％和式(3a-3)的化合物5摩尔％构成的混合物50g溶解于1，3-三氟甲基苯5g和甲醇20g的混合溶剂。在60℃下搅拌4小时后，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr确认了得到的生成物为由下述式(3b-1)的化合物76摩尔％、式(3b-2)的化合物19摩尔％和式(3b-3)的化合物5摩尔％构成的混合物。
[0400]
[化75]
[0401]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch
3 (3b-1)
[0402]
ch3ooccf2o(cf2o)p(c2f4o)qcf2cooch
3 (3b-2)
[0403]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf3ꢀꢀ
(3b-3)
[0404][0405]
在反应容器中放入由上述式(3b-1)的化合物76摩尔％、式(3b-2)的化合物19摩尔％和式(3b-3)的化合物5摩尔％构成的混合物40g、烯丙基氯化镁36g、ac600030g，在60℃下搅拌2小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，取出下层，将溶剂减压馏
除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为由下述式(3c-1)的化合物76摩尔％、式(3c-2)的化合物19摩尔％和式(3c-3)的化合物5摩尔％构成的混合物。
[0406]
[化76]
[0407][0408]
将由上述式(3c-1)的化合物76摩尔％、式(3c-2)的化合物19摩尔％和式(3c-3)的化合物5摩尔％构成的混合物30g、1，3-三氟甲基苯15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为由下述所示的式(3d-1)的化合物76摩尔％、式(3d-2)的化合物19摩尔％和式(3d-3)的化合物5摩尔％构成的混合物。再有，由式(3d-1)的化合物76摩尔％、式(3d-2)的化合物19摩尔％和式(3d-3)的化合物5摩尔％构成的该混合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.37。
[0409]
[化77]
[0410][0411]
将上述得到的混合物(含有氟聚醚基的聚合物)以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂1-3。
[0412]
[实施例1-4]
[0413]
将上述实施例1-1中的式(1c)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯30g、烯丙基溴2.7g、四丁基碘化铵0.06g混合。接着，添加氢氧化钾2.4g后，在60℃下搅拌了11小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂馏除，结果得到了液体的生成物28g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(4a)的化合物。
[0414]
[化78]
[0415][0416]
将上述式(4a)的化合物25g、1，3-三氟甲基苯15g、三甲氧基硅烷3.6g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.023g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物23g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(4b)的化合物。再有，由式(4b)表示的该化合物的数均分子量为4500，分子量分布为1.32。
[0417]
[化79]
[0418][0419]
使上述得到的生成物(含有氟聚醚基的聚合物)以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂1-4。
[0420]
[实施例1-5]
[0421]
将上述实施例1-1中的式(1c)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯30g、二甘醇2-溴乙基甲基醚7.8g、四丁基碘化铵0.07g混合。接着，添加了氢氧化钾6.2g后，在60℃下熟化11小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物28g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(5a)的化合物。
[0422]
[化80]
[0423][0424]
将上述式(5a)的化合物25g、1，3-三氟甲基苯15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有2.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物23g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(5b)的化合物。再有，式(5b)所示的该化合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.32。
[0425]
[化81]
[0426][0427]
使上述得到的生成物(含有氟聚醚基的聚合物)以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂1-5。
[0428]
[实施例1-6]
[0429]
将由下述的式(6a)表示、并且数均分子量6000、分子量分布1.45的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0430]
[化82]
[0431]
cf3o(cf2o)p(c2f4o)qcf2cooh
ꢀꢀ
(6a)
[0432][0433]
使上述初始原料即式(6a)的化合物50g溶解于ac6000 40g和甲醇20g的混合溶剂中。在60℃下搅拌11小时后，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr确认了得到的生成物为下述式(6b)的化合物。
[0434]
[化83]
[0435]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch3ꢀꢀ
(6b)
[0436][0437]
在反应容器中放入上述式(6b)的化合物40g、烯丙基氯化镁40g、ac6000 41g和pf5060(3m公司制)54g，在50℃下搅拌2小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(6c)的化合物。
[0438]
[化84]
[0439][0440]
将上述式(6c)的化合物30g、ac6000 15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(6d)的化合物。再有，由式(6d)表示的该化合物的数均分子量为6400，分子量分布为1.45。
[0441]
[化85]
[0442][0443]
使上述得到的生成物(含有氟聚醚基的聚合物)以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂1-6。
[0444]
[实施例1-7]
[0445]
将由下述的式(7a)所示、并且数均分子量9000、分子量分布1.53的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0446]
[化86]
[0447]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)cf2cooh
ꢀꢀꢀ
(7z)
[0448][0449]
使上述初始原料即式(7a)的化合物50g溶解于ac6000 40g和甲醇20g的混合溶剂中。在60℃下搅拌11小时后，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr确认了得到的生成物为下述式(7b)的化合物。
[0450]
[化87]
[0451]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch3ꢀꢀ
(7b)
[0452][0453]
在反应容器中放入上述式(7b)的化合物40g、烯丙基氯化镁40g、ac6000 41g和pf5060 54g，在50℃下搅拌2小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(7c)的化合物。
[0454]
[化88]
[0455][0456]
将上述式(7c)的化合物30g、ac6000 15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为由下述所示的式(7d)的化合物。再有，由式(7d)表示的该化合物的数均分子量为9400，分子量分布为1.53。
[0457]
[化89]
[0458][0459]
使上述得到的生成物(含有氟聚醚基的聚合物)以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂1-7。
[0460]
[实施例1-8]
[0461]
将由下述的式(8a)表示、并且数均分子量4000、分子量分布1.32的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0462]
[化90]
[0463]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)cf
2-ch2oh
ꢀꢀ
(8a)
[0464][0465]
在反应容器中装入上述初始原料即式(8a)的化合物50g、烯丙基溴8.5g、四丁基铵硫酸氢盐1.0g、30质量％氢氧化钠水溶液7.0g，在60℃下搅拌11小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地清洗。进而将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(8b)的化合物。
[0466]
[化91]
[0467]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch＝ch2ꢀꢀ
(8b)
[0468][0469]
将上述式(8b)的化合物40g、1，3-三氟甲基苯8g、1，4-亚苯基双二甲基硅烷7.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物35g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(8c)的化合物。
[0470]
[化92]
[0471][0472]
将上述式(8c)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯8g、乙烯基三甲氧基硅烷1.8g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)在80℃下搅拌5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(8d)的化合物。再有，由式(8d)表示的该化合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.32。
[0473]
[化93]
[0474]
[0475]
使上述得到的生成物(含有氟聚醚基的聚合物)以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200中，制备表面处理剂1-8。
[0476]
[实施例1-9]
[0477]
将上述实施例1-1中的式(1b)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯10g、2，2-二烯丙基-4-戊烯-1-胺6.0g在50℃下搅拌了5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(9a)的化合物。
[0478]
[化94]
[0479][0480]
(p/q＝1.0，p+q＝46)
[0481]
将上述式(9a)的化合物25g、1，3-三氟甲基苯10g、三甲氧基硅烷2.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下熟化3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(9b)的化合物。再有，由式(9b)表示的该化合物的数均分子量为4600，分子量分布为1.32。
[0482]
[化95]
[0483][0484]
(p/q＝1.0，p+q＝46)
[0485]
使上述得到的生成物(含有氟聚醚基的聚合物)以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂1-9。
[0486]
[比较例1-1]
[0487]
在实施例1-1中代替初始原料的式(1a)所示、并且数均分子量4000、分子量分布1.32的化合物而使用了数均分子量4000、分子量分布1.02的式(1a)所示的化合物作为初始原料以外，与实施例1-1同样地，制造由下述所示的式(10a)的化合物组成的数均分子量为4400、分子量分布为1.02的化合物，使该化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂1-10。
[0488]
[化96]
[0489][0490]
[比较例1-2]
[0491]
在实施例1-2中代替初始原料的由式(2a-1)的化合物80摩尔％和式(2a-2)的化合
物20摩尔％构成的混合物、即、数均分子量4000、分子量分布1.35的混合物而使用了由式(2a-1)的化合物80摩尔％和式(2a-2)的化合物20摩尔％构成的混合物、即、数均分子量4000、分子量分布1.05的混合物作为初始原料以外，与实施例1-2同样地制造由下述所示的式(11a-1)的化合物80摩尔％和式(11a-2)的化合物20摩尔％构成的混合物、即、数均分子量为4500、分子量分布为1.05的混合物，使该混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂1-11。
[0492]
[化97]
[0493][0494]
[比较例1-3]
[0495]
在实施例1-1中代替初始原料的式(1a)所示、并且数均分子量4000、分子量分布1.32的化合物而使用了数均分子量4000、分子量分布1.07的式(1a)所示的化合物作为初始原料以外，与实施例1-1同样地制备式(1c)所示的化合物，使用该化合物作为中间原料以外，与实施例1-5同样地制造由下述所示的式(12a)的化合物组成的数均分子量为4400、分子量分布为1.07的化合物，使该化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂1-12。
[0496]
[化98]
[0497][0498]
[比较例1-4]
[0499]
在实施例1-6中，代替初始原料的由式(6a)所示、并且数均分子量6000、分子量分布1.45的化合物而使用了数均分子量6000、分子量分布1.07的由式(6a)表示的化合物作为初始原料以外，与实施例1-6同样地，制造由下述所示的式(13a)的化合物组成、数均分子量6400、分子量分布1.07的化合物，使该化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂1-13。
[0500]
[化99]
[0501][0502]
[固化膜的制作]
[0503]
在最表面用sio2进行了10～12nm蒸镀处理的化学强化玻璃(50mm
×
100mm)(康宁公司制gorilla5)用各表面处理剂5μl进行真空蒸镀(处理条件压力：2.0
×
10-2
pa、加热温度：700℃)，在温度80℃、湿度80％的气氛下固化12小时，得到了膜厚10nm的固化被膜。
[0504]
对于得到的各固化被膜，采用下述的方法进行了水滚落角的测定。将结果示于表1。
[0505]
[水滚落角的测定]
[0506]
对于形成了上述制作的固化被膜的玻璃，采用接触角计drop master(协和界面科学株式会社制)，测定了固化被膜的对于水的滚落角(液滴：20μl、温度：25℃、湿度：40％)。
[0507]
[表1]
[0508][0509]
含有具有本发明的特定范围的较宽分子量分布的含有氟聚醚基的聚合物的实施例1-1～1-9的表面处理剂与比较例1-1～1-4的表面处理剂中所含的含有氟聚醚基的聚合物相比，分子量分布宽，因而水滚落角降低。
[0510]
[合成例1]
[0511]
将下述的式(1a)所示、并且数均分子量4000、分子量分布1.02的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0512]
[化100]
[0513]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch
ꢀꢀ
(1a)
[0514][0515]
将上述初始原料即式(1a)的化合物50g溶解于1，3-三氟甲基苯5g和甲醇20g的混合溶剂中。在60℃下搅拌4小时后，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr确认了得到的生成物为下述式(1b)的化合物。
[0516]
[化101]
[0517]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch3ꢀꢀ
(1b)
[0518][0519]
在反应容器中放入上述式(1b)的化合物40g、烯丙基氯化镁36g、asahiklin ac6000(agc公司制)30g，在60℃下搅拌了2小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(1c)的化合物。
[0520]
[化102]
[0521][0522]
在反应容器中放入上述式(1c)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)，混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(1d)的化合物。再有，由式(1d)表示的该化合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.02。
[0523]
[化103]
[0524][0525]
[合成例2]
[0526]
将下述的式(2a)所示、并且数均分子量4000、分子量分布1.32的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0527]
[化104]
[0528]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch
ꢀꢀ
(2a)
[0529][0530]
将上述初始原料即式(2a)的化合物50g溶解于1，3-三氟甲基苯5g和甲醇20g的混合溶剂中。在60℃下搅拌4小时后，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr确认了得到的生成物为下述式(2b)的化合物。
[0531]
[化105]
[0532]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch3ꢀꢀ
(2b)
[0533][0534]
在反应容器中放入上述式(2b)的化合物40g、烯丙基氯化镁36g、ac6000 30g，在60℃下搅拌2小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(2c)的化合物。
[0535]
[化106]
[0536][0537]
在反应容器中放入上述式(2c)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)，混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(2d)的化合物。再有，式(2d)所示的该化合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.32。
[0538]
[化107]
[0539][0540]
[合成例3]
[0541]
将下述的式(3a)所示、并且数均分子量8000、分子量分布1.50的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0542]
[化108]
[0543]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooh
ꢀꢀꢀ
(3a)
[0544][0545]
将上述初始原料即式(3a)的化合物50g溶解于ac6000 40g和甲醇20g的混合溶剂中。在60℃下搅拌11小时后，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr确认了得到的生成物为下述式(3b)的化合物。
[0546]
[化109]
[0547]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcooch3ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3b)
[0548][0549]
在反应容器中放入上述式(3b)的化合物40g、烯丙基氯化镁40g、ac6000 41g和pf5060 54g，在50℃下搅拌2小时。然后，加入适量盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(3c)的化合物。
[0550]
[化110]
[0551][0552]
将上述式(3c)的化合物30g、ac6000 15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(3d)的化合物。再有，由式(3d)表示的该化合物的数均分子量为8400，分子量分布为1.50。
[0553]
[化111]
[0554][0555]
[合成例4]
[0556]
将上述合成例2中的式(2c)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯30g、二甘醇2-溴乙基甲基醚7.8g、四丁基碘化铵0.07g混合。接着，添加了氢氧化钾6.2g后，在60℃下熟化11小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物28g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(4a)的化合物。
[0557]
[化112]
[0558][0559]
将上述式(4a)的化合物25g、1，3-三氟甲基苯15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有2.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物23g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(4b)的化合物。再有，式(4b)所示的该化合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.32。
[0560]
[化113]
[0561][0562]
[合成例5]
[0563]
将上述合成例2中的式(2c)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯30g、烯丙基溴2.7g、四丁基碘化铵0.06g混合。接着，添加了氢氧化钾2.4g后，在60℃下搅拌了11小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂馏除，结果得到了液体的生成物28g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(5a)的化合物。
[0564]
[化114]
[0565][0566]
将上述式(5a)的化合物25g、1，3-三氟甲基苯15g、三甲氧基硅烷3.6g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.023g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物23g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(5b)的化合物。再有，由式(5b)表示的该化合物的数均分子量为4500，分子量分布为1.32。
[0567]
[化115]
[0568][0569]
[合成例6]
[0570]
将下述的式(6a)所示、并且数均分子量4000、分子量分布1.32的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0571]
[化116]
[0572]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2oh
ꢀꢀꢀ
(6a)
[0573][0574]
在反应容器中放入上述初始原料即式(6a)的化合物50g、烯丙基溴4.2g、四丁基铵硫酸氢盐1.0g、30质量％氢氧化钠水溶液6.0g，在60℃下搅拌了11小时。然后，加入适量盐酸，搅拌后，充分地清洗。进而将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(6b)的化合物。
[0575]
[化117]
[0576]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch＝ch2ꢀꢀꢀ
(6b)
[0577][0578]
将上述式(6b)的化合物40g、1，3-三氟甲基苯40g、三乙酰氧基甲基硅烷0.2g、三氯硅烷3.8g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在60℃下搅拌了5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物36g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(6c)的化合物。
[0579]
[化118]
[0580]
cf3o(cf2o)p(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch2ch2sicl3ꢀꢀ
(6c)
[0581][0582]
在反应容器中放入上述式(6c)的化合物36g、1，3-三氟甲基苯40g、烯丙基溴化镁6.0g，在25℃下搅拌了10小时。然后，加入适量的甲醇，搅拌后，充分地进行清洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物34g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(6d)的化合物。
[0583]
[化119]
[0584]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch2ch2si(ch2ch＝ch2)3ꢀꢀ
(6d)
[0585][0586]
将上述式(6d)的化合物34g、1，3-三氟甲基苯35g、三乙酰氧基甲基硅烷0.15g、三氯硅烷6.5g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在60℃下搅拌了5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物36g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(6e)的化合物。
[0587]
[化120]
[0588]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch2ch2si(ch2ch2ch2sicl3)3ꢀꢀ
(6e)
[0589][0590]
将上述式(6e)的化合物36g、1，3-三氟甲基苯35g、甲醇2.0g、原甲酸三甲酯10g混合，在65℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物33g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(6f)的化合物。再有，式(6f)所示的该化合物的数均分子量为4600，分子量分布为1.32。
[0591]
[化121]
[0592]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch2ch2si(ch2ch2ch2si(och3)3)3ꢀꢀ
(6f)
[0593][0594]
[合成例7]
[0595]
将由下述的式(7a)表示、并且数均分子量8000、分子量分布1.50的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0596]
[化122]
[0597]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2oh
ꢀꢀꢀꢀ
(7a)
[0598][0599]
在反应容器中放入上述初始原料即式(7a)的化合物50g、烯丙基溴3.0g、四丁基铵硫酸氢盐0.68g、30质量％氢氧化钠水溶液5.9g，在60℃下搅拌了11小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地清洗。进而将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物45g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(7b)的化合物。
[0600]
[化123]
[0601]
cf3o(cf2o)
p
p(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch＝ch2ꢀꢀ
(7b)
[0602][0603]
将上述式(7b)的化合物45g、ac6000 40g、三乙酰氧基甲基硅烷0.2g、三氯硅烷
3.7g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在60℃下搅拌了5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(7c)的化合物。
[0604]
[化124]
[0605]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch2ch2sicl3ꢀꢀ
(7c)
[0606][0607]
在反应容器中放入上述式(7c)的化合物40g、ac6000 40g、烯丙基溴化镁4.3g，在25℃下搅拌了10小时。然后，加入适量的甲醇，搅拌后，充分地进行了清洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物36g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(7d)的化合物。
[0608]
[化125]
[0609]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch2ch2si(ch2ch＝ch2)3ꢀꢀ
(7d)
[0610][0611]
将上述式(7d)的化合物36g、ac6000 40g、三乙酰氧基甲基硅烷0.10g、三氯硅烷3.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在60℃下搅拌了5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(7e)的化合物。
[0612]
[化126]
[0613]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch2ch2ch2si(ch2ch2ch2sicl3)3ꢀꢀ
(7e)
[0614][0615]
将上述式(7e)的化合物30g、ac6000 35g、甲醇1.0g、原甲酸三甲酯3.2g混合，在65℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物33g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(7f)的化合物。再有，式(7f)所示的该化合物的数均分子量为8600，分子量分布为1.50。
[0616]
[化127]
[0617]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch2ch2si(ch2ch2ch2si(och3)3)3ꢀꢀ
(7f)
[0618][0619]
[合成例8]
[0620]
制备氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝
·
钠甲苯溶液35g、四氢呋喃30g、1，3-三氟甲基苯30g的混合溶液。接着，将上述合成例2中的初始原料的式(2a)所示、并且数均分子量4000、分子量分布1.32的化合物50g缓慢地滴入在冰浴下冷却的混合溶液中。滴入后，在50℃下搅拌了3小时。然后，加入盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(8a)的化合物。
[0621]
[化128]
[0622]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2oh
ꢀꢀ
(8a)
[0623][0624]
将上述式(8a)的化合物40g、烯丙基溴3.1g、硫酸氢四丁基铵0.83g混合。接着，添
加了氢氧化钾5.5g后，在60℃下搅拌了6小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂馏除，结果得到了液体的生成物32g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(8b)的化合物。
[0625]
[化129]
[0626]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf
2-ch2och2ch2＝ch
ꢀꢀ
(8b)
[0627][0628]
将上述式(8b)的化合物32g、1，3-三氟甲基苯23g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷7.9g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在75℃下熟化7小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物31g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(8c)的化合物。
[0629]
[化130]
[0630][0631]
将上述式(8c)的化合物31g、1，3-三氟甲基苯15g、辛烯基三甲氧基硅烷7.2g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下熟化6小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物28g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(8d)的化合物。再有，式(8d)所示的该化合物的数均分子量为4600，分子量分布为1.33。
[0632]
[化131]
[0633][0634]
[合成例9]
[0635]
将上述合成例2中的式(2b)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯30g、2，2-二烯丙基-4-戊烯-1-胺6.0g在50℃下搅拌了5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(9a)的化合物。
[0636]
[化132]
[0637][0638]
(p/q＝0.97p+q＝42)
[0639]
将上述式(9a)的化合物25g、1，3-三氟甲基苯10g、三甲氧基硅烷2.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下熟化3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确
认了得到的生成物为下述所示的式(9b)的化合物。再有，由式(9b)表示的该化合物的数均分子量为4600，分子量分布为1.32。
[0640]
[化133]
[0641][0642]
(p/q＝0.97，p+q＝42)
[0643]
[合成例10]
[0644]
在镍制的高压釜中放入上述合成例2中的式(2b)的化合物40g、甲醇60g。接着，在高压釜内，采用1.0mpa的压力放入液体氨40g，在50℃下搅拌了150小时。然后，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物35g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(10a)的化合物。
[0645]
[化134]
[0646]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2coonh2ꢀꢀ
(10a)
[0647][0648]
制备将氢化铝锂1.6g和四氢呋喃(thf)20g混合而成的溶液。接着，使上述式(10a)的化合物35g溶解于1，3-三氟甲基苯10g，缓慢地滴入在冰浴下冷却的thf溶液。滴入后，在70℃下搅拌了10小时。然后，加入适量的氢氧化钾水溶液，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物31g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(10b)的化合物。
[0649]
[化135]
[0650]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2ch2nh2ꢀꢀ
(10b)
[0651][0652]
将上述式(10b)的化合物31g、碳酸氢钾0.3g、烯丙基溴2.8g混合，在70℃下搅拌了11小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地清洗。进而将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物28g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(10c)的化合物。
[0653]
[化136]
[0654]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2ch2n(ch2ch＝ch2)2ꢀꢀ
(10c)
[0655][0656]
将上述式(10c)的化合物28g、1，3-三氟甲基苯30g、三甲氧基硅烷2.5g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下熟化3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(10d)的化合物。再有，式(10d)所示的该化合物的数均分子量为4300，分子量分布为1.32。
[0657]
[化137]
[0658]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2ch2n(ch2ch2ch2si(och3)3)2ꢀꢀ
(10d)
[0659]
[0660]
[合成例11]
[0661]
将下述的式(11a)所示、并且数均分子量4200、分子量分布1.34的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0662]
[化138]
[0663][0664]
(p/q＝0.97p+q＝42)
[0665]
将上述初始原料即式(11a)的化合物20g、1，3-三氟甲基苯30g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下熟化3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物18g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(11b)的化合物。再有，式(11b)所示的该化合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.34。
[0666]
[化139]
[0667][0668]
(p/q＝0.97p+q＝42)
[0669]
[合成例12]
[0670]
将下述的式(12a)所示、并且数均分子量4000、分子量分布1.00的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0671]
[化140]
[0672][0673]
在反应容器中放入上述初始原料即式(12a)的化合物40g、丁烯基溴化镁5.9g、ac600030g，在60℃下搅拌了2小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物30g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(12b)的化合物。
[0674]
[化141]
[0675][0676]
将上述式(12b)的化合物30g、1，3-三氟甲基苯30g、烯丙基溴3.3g、四丁基碘化铵0.06g混合。接着，添加了氢氧化钾3.9g后，在60℃下搅拌了18小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂馏除，结果得到了液体的生成物28g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为下述式(12c)的化合物。
[0677]
[化142]
[0678][0679]
将上述式(12c)的化合物25g、1，3-三氟甲基苯30g、三甲氧基硅烷3.4g、氯铂酸/乙
烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物23g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为下述所示的式(12d)的化合物。再有，式(12d)所示的该化合物的数均分子量为4300，分子量分布为1.00。
[0680]
[化143]
[0681][0682]
[合成例13]
[0683]
在合成例12中代替初始原料的式(12a)所示、并且数均分子量4000、分子量分布1.00的化合物而使用了数均分子量4000、分子量分布1.40、由式(12a)所示的化合物作为初始原料以外，与合成例12同样地合成了由下述的式(13a)表示、并且数均分子量为4300、分子量分布为1.40的化合物。
[0684]
[化144]
[0685][0686]
(r＝15-35)
[0687]
[合成例14]
[0688]
将由下述的式(14a)所示、并且数均分子量为5000、分子量分布为1.30的化合物(初始原料)用于以下的合成。
[0689]
[化145]
[0690][0691]
b＝35-50
[0692]
在合成例2中代替初始原料的式(2b)的化合物而使用了由上述式(14a)所示的化合物作为初始原料以外，与合成例2同样地合成了由下述的式(14b)所示、并且数均分子量为5300、分子量分布为1.35的化合物。
[0693]
[化146]
[0694][0695]
[合成例15]
[0696]
将由下述所示的式(15a)的化合物80摩尔％和式(15b)的化合物20摩尔％构成的混合物、即、数均分子量为8000、分子量分布为1.55的混合物(初始原料)用于以下的合成。
[0697]
[化147]
[0698]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooh
ꢀꢀ
(15a)
[0699]
hooccf2o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooh
ꢀꢀ
(15b)
[0700]
[0701]
将作为上述初始原料的式(15a)的化合物80摩尔％和式(15b)的化合物20摩尔％构成的混合物50g溶解于ac6000 40g和甲醇20g的混合溶剂中。在60℃下搅拌4小时后，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物48g。采用
19
f-nmr确认了得到的生成物为由下述式(15c)的化合物80摩尔％和式(15d)的化合物20摩尔％构成的混合物。
[0702]
[化148]
[0703]
cf3o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch3ꢀꢀ
(15c)
[0704]
ch3ooccf2o(cf2o)
p
(c2f4o)qcf2cooch3ꢀꢀ
(15d)
[0705][0706]
在反应容器中放入由上述式(15c)的化合物80摩尔％和式(15d)的化合物20摩尔％构成的混合物48g、烯丙基氯化镁48g、ac6000 40g和pf5060 40g，在50℃下搅拌了2小时。然后，加入适量的盐酸，搅拌后，充分地水洗。进而，将下层取出，将溶剂减压馏除，结果得到了液体的生成物40g。采用
19
f-nmr和1h-nmr确认了得到的生成物为由下述式(15e)的化合物80摩尔％和式(15f)的化合物20摩尔％构成的混合物。
[0707]
[化149]
[0708][0709]
将由上述式(15e)的化合物80摩尔％和式(15f)的化合物20摩尔％构成的混合物40g、ac6000 15g、三甲氧基硅烷2.4g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.015g(以pt单质计，含有4.5
×
10-8
摩尔)混合，在80℃下搅拌了3小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，结果得到了液体的生成物25g。采用1h-nmr确认了得到的生成物为由下述所示的式(15g)的化合物80摩尔％和式(15h)的化合物20摩尔％构成的混合物。再有，由式(15g)的化合物80摩尔％和式(15h)的化合物20摩尔％构成的该混合物的数均分子量为8600，分子量分布为1.55。
[0710]
[化150]
[0711][0712]
[实施例2-1]
[0713]
使上述得到的式(2d)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制
备表面处理剂2-1。
[0714]
[实施例2-2]
[0715]
使上述得到的式(3d)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-2。
[0716]
[实施例2-3]
[0717]
使上述得到的式(4b)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-3。
[0718]
[实施例2-4]
[0719]
使上述得到的式(5b)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-4。
[0720]
[实施例2-5]
[0721]
使上述得到的式(6f)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-5。
[0722]
[实施例2-6]
[0723]
使上述得到的式(7f)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-6。
[0724]
[实施例2-7]
[0725]
使上述得到的式(8d)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-7。
[0726]
[实施例2-8]
[0727]
使上述得到的式(9b)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-8。
[0728]
[实施例2-9]
[0729]
使上述得到的式(10d)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-9。
[0730]
[实施例2-10]
[0731]
使上述得到的式(11b)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-10。
[0732]
[实施例2-11]
[0733]
使上述得到的式(13a)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-11。
[0734]
[实施例2-12]
[0735]
使上述得到的式(14b)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-12。
[0736]
[实施例2-13]
[0737]
使上述得到的式(2d)的化合物与式(3d)的化合物等质量地混合而制备的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-13。再有，上述式(2d)的化合物与式(3d)的化合物的等质量混合物的数均分子量为6500，分子量分布为1.70。
[0738]
[实施例2-14]
[0739]
使上述得到的式(1d)的化合物70质量％、式(5b)的化合物30质量％混合而制备的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-14。再有，上述式(1d)的化合物与式(5b)的化合物的混合物的数均分子量为4500，分子量分布为1.22。
[0740]
[实施例2-15]
[0741]
使上述得到的式(5b)的化合物与式(12d)的化合物等质量地混合而制备的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec7200，制备表面处理剂2-15。再有，上述式(5b)的化合物与式(12d)的化合物的等质量混合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.36。
[0742]
[实施例2-16]
[0743]
使由上述得到的式(15g)的化合物80摩尔％和式(15h)的化合物20摩尔％构成的该混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-16。
[0744]
[实施例2-17]
[0745]
使上述得到的式(7f)的化合物与式(9b)的化合物等质量地混合而制备的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备表面处理剂2-17。再有，上述式(7f)的化合物与式(9b)的化合物的等质量混合物的数均分子量为6700，分子量分布为1.42。
[0746]
[实施例2-18]
[0747]
使上述得到的式(2d)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于甲氧基全氟庚烯，制备表面处理剂2-18。
[0748]
[实施例2-19]
[0749]
使上述得到的式(2d)的化合物以浓度成为0.1质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂2-19。
[0750]
[实施例2-20]
[0751]
使上述得到的式(3d)的化合物以浓度成为0.1质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂2-20。
[0752]
[实施例2-21]
[0753]
使上述得到的式(6f)的化合物以浓度成为0.1质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂2-21。
[0754]
[实施例2-22]
[0755]
使上述得到的式(8d)的化合物以浓度成为0.1质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂2-22。
[0756]
[实施例2-23]
[0757]
使上述得到的式(9b)的化合物以浓度成为0.1质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂2-23。
[0758]
[比较例2-1]
[0759]
使上述得到的式(1d)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂2-24。
[0760]
[比较例2-2]
[0761]
使上述得到的式(12d)的化合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂2-25。
[0762]
[比较例2-3]
[0763]
使上述得到的式(1d)的化合物与式(12d)的化合物等质量地混合而制备的混合物以浓度成为20质量％的方式溶解于novec7200，制备表面处理剂2-26。再有，上述式(1d)的化合物与式(12d)的化合物的等质量混合物的数均分子量为4400，分子量分布为1.05。
[0764]
[比较例2-4]
[0765]
使上述得到的式(1d)的化合物以浓度成为0.1质量％的方式溶解于novec 7200，制备了表面处理剂2-27。
[0766]
[固化膜的制作]
[0767]
在最表面将sio2进行了100nm蒸镀处理的膜(中井工业(株)制，在透明硬涂层pet膜
レイハイパー
vc01的表面上将sio2进行了100nm蒸镀处理的膜，50mm
×
100mm)，用6μl的表面处理剂2-1～2-18、2-24～2-26进行真空蒸镀(处理条件压力：2.0
×
10-2
pa、加热温度：700℃)，在温度80℃、湿度80％的气氛下固化12小时，得到了膜厚14nm的固化被膜。
[0768]
采用喷涂装置(株式会社t&k制nst-51)将表面处理剂2-19～2-23、2-27在化学强化玻璃(康宁公司制、gorilla5)上喷涂，在温度80℃、湿度80％的气氛下使其固化12小时，得到了膜厚14nm的固化被膜。
[0769]
对于得到的各固化被膜，采用下述的方法进行了雾度测定和磨损试验。
[0770]
[雾度的测定]
[0771]
对于上述制作的形成了固化被膜的膜，采用雾度计ndh5000(日本电色工业株式会社制)，采用jis k7136中记载的方法测定了雾度(％)。将从测定值中减去空白值(没有形成固化被膜的膜的雾度值)所得的值(即，雾度值的增加部分)示于表2。
[0772]
对于上述制作的形成了固化被膜的化学强化玻璃，使用雾度计ndh5000(日本电色工业株式会社制)，采用jis k7136中记载的方法测定了雾度(％)。将从测定值中减去空白值(没有形成固化被膜的化学强化玻璃的雾度值)所得的值(即，雾度值的增加部分)示于表3。
[0773]
[耐磨损试验]
[0774]
使用往复磨损试验机(heidon 30s、新东科学株式会社制)，在以下的条件下实施了固化被膜(拒水拒油层)的耐磨损试验。使用接触角计(dropmaster、协和界面科学株式会社制)测定了耐磨损试验前后的固化被膜(拒水拒油层)的对于水的接触角。将形成了固化被膜的膜的结果示于表2，将形成了固化被膜的化学强化玻璃的结果示于表3。
[0775]
评价环境条件：25℃、湿度40％
[0776]
摩擦材料：cs-5毛毡(taber公司制)
[0777]
载荷：1kg
[0778]
摩擦距离(单程)：30mm
[0779]
摩擦速度：3600mm/min
[0780]
往复次数：1000次往复
[0781]
[表2]
[0782][0783]
[表3]
[0784][0785]
由上述的结果，在比较例2-1、2-2、2-4中，由于分子量分布比1.2小，因此雾度上升，耐磨损性不充分。在比较例2-3中，即使将2种含有氟代氧亚烷基的聚合物混合，其混合物整体的分子量分布也比本发明的范围小，因此雾度上升。另一方面，实施例2-1～2-23抑制了雾度的上升，进而在耐磨损性上也获得了良好的结果。特别地，可知通过将多个含有氟代氧亚烷基的聚合物混合，从而分子量分布只要为本发明的范围内，则抑制雾度的上升，耐磨损性优异。

技术特征：
1.表面处理剂，该表面处理剂包含在分子中的至少一个末端具有至少一个由下述式(1)表示的基团的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物，该表面处理剂中所含的该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物的分子量分布为1.2～1.8的范围，[化1]式中，y为单键、或可具有选自氟原子、硅原子和硅氧烷键中的1种或2种以上的2价烃基，r为碳数1～4的烷基或苯基，x为水解性基团，a为2或3。2.根据权利要求1所述的表面处理剂，其中，含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物、或者包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物的数均分子量为1000～20000。3.根据权利要求1或2所述的表面处理剂，其中，含有氟代氧亚烷基的聚合物在分子中具有由-(c
b
f
2b
o)
m-表示的聚氟代氧亚烷基结构，式中，b在每个单元独立地为1～6的整数，m为1～250的整数，这些各单元可为直链状，也可为分支状。4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其中，含有氟代氧亚烷基的聚合物由下述式(2)、(4)或(7)表示，[化2]a
l-rf-d(2)式中，rf为由-c
d
f
2d-o-(cf2o)
p
(c2f4o)
q
(c3f6o)
r
(c4f8o)
s
(c5f
10
o)
t
(c6f
12
o)
u-c
d
f
2d-表示的2价的含有聚氟代氧亚烷基结构的基团，其中，d在每个单元独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t和u各自独立地为0～150的整数，p、q、r、s、t和u之和为1～250的整数，这些各单元可为直链状，也可为分支状，另外，在带有p、q、r、s、t和u的括弧内所示的各重复单元可无规地结合，a1为末端是cf
3-或cf2h-、可含氧原子的1价的含氟烃基、或d，d为由下述式(3)表示的1价的基团，[化3]-q-z
α
(w)
β
ꢀꢀꢀꢀ
(3)式中，q为单键或2价的有机基团，z为2～8价的基团，α为0或1，β为1～7的整数，w独立地为由上述式(1)表示的1价的含有水解性甲硅烷基的基团，[化4]a
2-rf-g
ꢀꢀꢀ
(4)式中，rf与上述相同，a2是末端为cf
3-或cf2h-、可含氧原子的1价的含氟烃基、或g，g为由下述式(5)表示的1价的基团，[化5]
式中，w与上述相同，b独立地为氢原子或-os，s为氢原子、碳数1～10的1价烃基、或由下述式(6)表示的1价的基团，e为1或2，[化6]式中，t为单键或2～8价的基团，l独立地为碳数1～4的2价烃基，e为碳数1～6的1价烃基、或w，l为0～20的整数，[化7]a
3-rf-j
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)式中，rf与上述相同，a3为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、或j，j为由下述式(8)表示的1价的基团，[化8]式中，s、e与上述相同，v为单键或可具有醚键的碳数2～15的2价烃基，m为由下述式(9)表示的1价的基团，[化9]式中，y、s和w与上述相同，f为1～3的整数。5.根据权利要求4所述的表面处理剂，其中，在所述式(3)中，q为可包含选自酰胺键、醚键、酯键、硫醚键、尿烷键、硅氧烷键、三嗪键、二有机亚甲硅烷基、硅亚苯基键和硅亚烷基键中的1种以上的键的碳数1～15的未取代或取代的2价烃基，z为选自硅原子、氮原子、硅亚烷基、硅亚芳基、和具有硅氧烷键的2～8价的有机聚硅氧烷残基中的2～8价的基团。6.根据权利要求4所述的表面处理剂，其中，在所述式(6)中，t为单键、或可包含选自硅原子、硅氧烷键、硅亚烷基键、硅亚芳基键和二有机亚甲硅烷基中的1种以上的键的碳数2～20的2价烃基、硅氧烷键、硅亚烷基或二有机亚甲硅烷基。7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理剂，其中，含有氟代氧亚烷基的聚合物在分子中的至少一个末端具有至少两个由上述式(1)表示的基团。8.根据权利要求7所述的表面处理剂，其能形成固化被膜，其中，基材与在该基材形成了由所述表面处理剂的固化物构成的所述固化被膜的产物的采用按照jis k 7136的方法测定的雾度值之差成为0.2以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面处理剂，其还含有由下述式(10)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物，[化10]a
4-rf-a4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)式中，rf为由-c
d
f
2d-o-(cf2o)
p
(c2f4o)
q
(c3f6o)
r
(c4f8o)
s
(c5f
10
o)
t
(c6f
12
o)
u-c
d
f
2d-表示的
2价的含有聚氟代氧亚烷基结构的基团，其中，d在每个单元独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t和u各自独立地为0～150的整数，p、q、r、s、t和u之和为1～250的整数，这些各单元可为直链状，也可为分支状，另外，在带有p、q、r、s、t和u的括弧内所示的各重复单元可无规地结合，a4独立地为末端是cf
3-或cf2h-的可含氧原子的1价的含氟烃基、-or3、-coor3或-po(or3)2，r3为氢原子或碳数1～10的1价烃基。10.根据权利要求1～9中任一项所述的表面处理剂，其还包含氟系溶剂。11.在表面具有根据权利要求1～10中任一项所述的表面处理剂的固化物被膜的物品。12.根据权利要求11所述的物品，其为选自玻璃板、硬涂膜、高硬度膜、减反射膜、眼镜镜片、光学透镜、和石英基板中的任一种。

技术总结
下述表面处理剂能够形成表面滑动性优异、水滚落性优异、雾度更低、耐磨损性优异的固化被膜，该表面处理剂包含在分子中的至少一个末端具有至少一个由下述式(1)(Y为单键、或可具有F、Si和硅氧烷键的2价烃基，R为C1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3。)表示的基团的含有氟代氧亚烷基的聚合物和/或该聚合物的部分水解缩合物，该表面处理剂中所含的该含有氟代氧亚烷基的聚合物或包含该含有氟代氧亚烷基的聚合物的含有氟代氧亚烷基的聚合物混合物的分子量分布为1.2～1.8的范围。合物的分子量分布为1.2～1.8的范围。合物的分子量分布为1.2～1.8的范围。


技术研发人员：工藤美希 酒匈隆介
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2023/8/14