苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子的制作方法

苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子
1.本发明涉及含酯苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子(vitrimer,玻璃质)领域，并且涉及其制备工艺和所述类玻璃高分子在各种应用中的用途。
技术领域
2.复合物几乎都是由热固性树脂制成的，由于其尺寸稳定性、机械性质和耐蠕变性/耐化学性，因此热固性树脂是许多应用的首选材料。然而，由于它们的永久性分子结构，因此它们不可能进行再循环或再加工，并最终进入垃圾填埋场。
3.通过引入可交换化学键，从而导致动态交联，提供了解决这种缺陷的化学方法。含有这种可交换键的聚合物网络也被称为共价适应性网络(can)(w.denissen等人-wim denissen,johan m.winne and filip e.du prez,chem.sci.,2016,7,30-38)。取决于交换机制，can可进一步分类为两类，解离型(dissociative)can或缔合型(associative)can。在第一种情况下，化学键先断裂，然后在另一个位置处再次形成。diels alder反应是解离型can的最常见机制。在第二种情况下，聚合物网络在加热时不解聚，但其特征是交联密度固定。共价键仅在新的共价键形成时断裂，使得这些网络是永久性的，以及动态的。首次报道的缔合型can(2005)基于藉由使用例如烯丙基硫醚(allyl sulfide)的光介导反应。后来，通过使用具有三硫代碳酸盐的替代的自由基产生剂，引入了类似的交换机制。
4.在2011年，leibler等人(d.montarnal,m.capelot,f.tournilhac and l.leibler,science,2011,334,965
–
968)通过以下而扩展了缔合型can的领域：向基于环氧/酸或环氧/酸酐聚酯的网络添加合适的酯交换催化剂，导致形成显示加热时粘度逐渐降低的永久性聚酯/多元醇网络。在有机聚合物材料中从未观察到玻璃质二氧化硅的这种独特特征。因此，作者们为这些材料引入了类玻璃高分子的名称。
5.类玻璃高分子由于其突出的特征而被描绘为第三类聚合物材料。由可逆化学键产生的共价网络的动态性质允许材料像热塑性塑料一样愈合、再循环和再加工。这些交换反应由外部刺激(最常见是温度)触发。类玻璃高分子的粘度在加热时会逐渐降低，从而为网络提供延展性，同时使得内应力松弛。全部应用范围内的网络完整性确保了机械和溶剂耐受性。
6.在leibler等人于2011年开发的原型类玻璃高分子(前面提到的)之后，在过去十年中动态酯交换反应得到了广泛的关注。这些在升高的温度下在酯键与羟基基团之间诱导的化学交换是拓扑重排的原因。在交联网络中实施酯交换机制，以设计具有可调性能的可自愈合、可再循环和可再加工的材料。
7.demongeot等人(a.demongeot,r.groote,h.goossens,t.hoeks,f.tournilhac and l.leibler,macromolecules,2017,50(16),6117-6127)将类玻璃高分子概念适用于市售热塑性塑料。通过反应性挤出成功制备了基于酯交换的交联聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)类玻璃高分子。除了改进这些网络的制造技术和潜在范围之外，全球环境背景还促使科学界推广衍生自天然存在原料的可持续聚合物。altuna等人(f.i.altuna,v.pettarin and r.williams,green chem.,2013,15,3360-3366)致力于以环氧化大豆油和柠檬酸水溶
液作为起始材料而产生显示出与类玻璃高分子相像的性质的完全基于生物的聚酯。此外，legrand等人(a.legrand and c.souli
é‑
ziakovic,macromolecules,2016,49,5893-5902)通过开发二氧化硅增强的具有增强性质的环氧类玻璃高分子纳米复合物而使得能够扩展类玻璃高分子网络应用的可扩展性。
8.聚苯并噁嗪是一种具有优异机械性质和热性质的新型热固性材料。与许多其它热固性材料一样，它们无法再成形、再加工或再循环。已经报道了显示出合理水平的可愈合性的几个实例(l.zhang,z.zhao,z.dai,l.xu,f.fu,t.endo,x.liu,acs macro.lett.2019,8,5,506-511and arslan m.,kiskan b.,y.yagci,sci.rep.2017,7,5207)。然而，聚苯并噁嗪仍然是一类没有展现出任何类玻璃高分子能力的高性能材料。这种可持续的类玻璃高分子将使聚苯并噁嗪广泛应用于智能涂料、可逆粘合剂或甚至用于复合物的可再循环的基质树脂。


技术实现要素：

9.就技术问题而言，本发明提供了对上文引用的现有技术的至少一个缺陷的解决方案。
10.本发明涉及式(i)的含酯苯并噁嗪单体
[0011][0012]
其中
[0013]
r1为
[0014]
r2为并且
[0015]rp
选自：h、线型或支化c
1-c6(优选c
1-c4)烷基或烷氧基基团、线型或支化c
2-c6(优选c
2-c4)烯基或亚烷基氧基(alkylenoxy)基团、取代或未取代的线型或支化c
2-c6(优选c
2-c4)炔基基团、线型或支化c
1-c6(优选c
1-c4)烷基或c
2-c6(优选c
2-c4)烯基取代或未取代的苯基基团，以及
[0016][0017]
其中
[0018]
式(i)的r1和r2是不同的；
[0019]
x1、x2和x
p
独立地为0至1；y1＝1-x1；y2＝1-x2，y
p
＝1-x
p
，x1、x2和x
p
值不同时为0；
[0020]
p为1-100；
[0021]
r1’
、r2’
和r
p’独立地选自：-c-线型或支化c
1-c6烷基或烷氧基基团、-c-线型或支化c
2-c6烯基或亚烷基氧基基团、-c-取代或未取代的线型或支化c
2-c6炔基基团，以及-c-线型或支化c
1-c6烷基或c
2-c6烯基取代或未取代的苯基基团；
[0022]rp”选自：线型或支化c
1-c6烷基或烷氧基基团、线型或支化c
2-c6烯基或亚烷基氧基基团、取代或未取代的线型或支化c
2-c6炔基基团，以及线型或支化c
1-c6烷基或c
2-c6烯基取代或未取代的苯基基团；
[0023]r*
选自：线型或支化c
1-c6烷基或烷氧基基团、环(c
3-c6烷基)基团、杂环(c
3-c6烷基)基团(其中杂原子选自n、s和o)、线型或支化c
2-c6烯基或亚烷基氧基基团、取代或未取代的线型或支化c
2-c6炔基基团、线型或支化c
1-c6烷基或c
2-c6烯基取代或未取代的苯基基团、(ch2)
n3-苯基基团和-(ch2)
n3-o-(ch2)
n4
基团，其中n3和n4独立地为1至10的整数；
[0024]r**
与r
*
相同，并且进一步包括选自以下的成员：o-、n-或s-(ch2)
n3-ch-(ch3)2基团、o-、n-或s-(ch2)
n3-(chz)
n4-(ch3)2基团、o-、n-或s-(ch2)
n3-(chz)
n4-(ch2)
n3-ch3基团、o-、n-或s-(chz)
n4-(ch2)
n3-ch3基团、o-、n-或s-(chz)
n4-[(ch2)
n3-ch3]2基团、o-取代或未取代的c
2-c6线型或支化炔基基团、-(ch2)
n3-c≡n基团和多环芳烃(pah)或杂芳烃，例如萘、蒽、芴、菲，其任选地被线型或支化c
1-c6烷基或烷氧基基团、环(c
3-c6烷基)基团、杂环(c
3-c6烷基)基团、线型或支化c
2-c6烯基或亚烷基氧基基团取代，或被取代或未取代的线型或支化c
2-c6炔基基团取代，其中n3和n4独立地为1至10的整数，z选自：线型或支化c
1-c6烷基或烷氧基基团、线型或支化c
2-c6烯基或亚烷基氧基基团、以及线型或支化c
1-c6烷基或c
2-c6烯基取代或未取代的苯基基团，并且在两个相邻的c之间存在或不存在至少一个o原子，
[0025]r***
选自：h、oh和o-线型或支化c
1-c6烷基基团，并且进一步包括线型或支化c
1-c
15
烷基基团或c
2-c
15
烯基基团或
(ch2)
n3-c≡n、(ch2)
n3-c≡n，以及-(ch2)
n3-取代或未取代的呋喃、-(ch2)-糠基、苯基，并且其中n3和n4独立地为1至4的整数。
[0036]r***
可选自：h、oh和o-线型或支化c
1-c4烷基基团，并且可进一步包括线型或支化c
1-c
10
烷基基团或c
2-c
10
烯基基团或
[0037][0038]r***
可选自：h、oh和o-线型或支化c
1-c3烷基基团，并且可进一步包括线型或支化c
1-c6烷基基团或c
2-c6烯基基团或
[0039][0040]
更优选地，r
***
为h。
[0041]
如上文所定义的“取代”是指c
1-c6中存在一些线型或支化烷基基团。
[0042]
本发明还涉及用于合成式(i)的含酯苯并噁嗪单体的工艺，该工艺包括以下步骤：
[0043]
a)在25℃至200℃的温度下，在bronsted酸型催化剂的存在下使在酚环上包含至少一个r
***
基团的式(ii)的酚酸衍生物与式(iii)的多官能分子或低聚物反应，得持续1小时-72小时，到酚封端的低聚物或分子(化合物(iv))：
[0044][0045]
其中x为0至1，并且y＝1-x，
[0046][0047]
以及
[0048]
b)在80℃至100℃的温度范围下，在搅拌下使式(iv)的化合物与以下的混合物反
应1小时至10小时，得到式(i)的化合物：
[0049]-式(v)的氨基醇：
[0050][0051]-式(vi)的伯胺衍生物
[0052]r**-nh2(vi)，和
[0053]-式(vii)的多聚甲醛
[0054][0055]
其中，r1’
、r2’
、r
p
、r
*
、r
**
、r
***
和p独立地如上文所述，r
n’为r1’
或r2’
，r1’
不同于r2’
，条件是当酚酸衍生物的至少一个r
***
相对于-oh基团处于邻位时，r
***
为h。
[0056]
x1、x2、x
p
和y1、y2、y
p
表示当由氨基醇和其它胺进行制备时苯并噁嗪基团之间的比例。换言之，x1、x2、x
p
和y1、y2、y
p
可定义为
[0057][0058][0059][0060][0061][0062][0063]
其中，并且n
氨基醇(r1)
是每个r1基团的氨基醇数，n
胺(r1)
表示每个r1基团的胺数(除氨基醇数外)，并且n
胺(r1)
+n
氨基醇(r1)
是每r1基团的氨基基团总数；
[0064]
其中，并且n
氨基醇(r2)
是每个r2基团的氨基醇数，n胺(r2)
表示每个r2基团的胺数(除氨基醇数外)，并且基团的胺数(除氨基醇数外)，并且是每r2基团的氨基基团总数；
[0065]
其中并且n
胺(rp)
是每个r
p
基团的氨基醇数，n
胺(rp)
表示每个rp基团的胺数(除氨基醇数外)，并且表示每个rp基团的胺数(除氨基醇数外)，并且是每r
p
基团的氨基基团总数。
[0066]
本发明的含酯苯并噁嗪单体有利地适于通过在热下进行自聚合和涉及苯并噁嗪开环的聚合得到聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子。
[0067]
本技术人已经表明，特定的起始反应物得到含酯苯并噁嗪单体，所述含酯苯并噁嗪单体转而在聚合之后得到包含聚合的苯并噁嗪的聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子。
[0068]
由特定化合物((ii)-(vii))的反应获得的苯并噁嗪环允许材料在加热时交联(加工)，因可交换和可逆的酯键和游离脂族羟基基团而有助于再加工。此外，苯并噁嗪环部分提供热固性性质，例如高温和可燃性性能、高强度、热稳定性、低吸水性、耐化学性、低熔体粘度和接近于零的收缩(率)。
[0069]
在本发明的上下文中，“酚酸衍生物”中的“衍生物”是指带有酚酸部分的化合物。因此，“酚酸衍生物”也指带有酚酸基团但不限于此的有机化合物。
[0070]
该酚酸衍生物(式(ii))可更优选地选自：单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物，腰果酸衍生物，羟基肉桂酸衍生物，脂族x-羟基苯基酸衍生物，其中x为2-4，以及脂族双酚酸衍生物，或其混合物。
[0071]
最优选的脂族单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物可为式(viii)的
[0072][0073]
其中省略r’，并且r1至r5基团对应于r
***
，并且r
1-r5中的一个是羟基基团，而至少一个h位于酚邻位，其余如上文所定义的。
[0074]
特别地，在式(viii)中，r1至r5的至少一种组合可选自：
[0075]
r1＝oh，r2＝h，r3＝r4＝r5＝h或ch3或ch
2-ch3或ch
2-ch2ch3或ch
2-ch(ch3)2，
[0076]
r2＝oh，r1＝r3＝h，r4＝r5＝h或ch3或ch
2-ch3或ch
2-ch2ch3或ch
2-ch(ch3)2，
[0077]
r3＝oh，r2＝r4＝h，r1＝r5＝h或ch3或ch
2-ch3或ch
2-ch2ch3或ch
2-ch(ch3)2，
[0078]
r4＝oh，r3＝r5＝h，r1＝r2＝h或ch3或ch
2-ch3或ch
2-ch2ch3或ch
2-ch(ch3)2，
[0079]
r5＝oh，r1＝h，r2＝r3＝r4＝h或ch3或ch
2-ch3或ch
2-ch2ch3或ch
2-ch(ch3)2。
[0080]
最优选的腰果酸衍生物可为式(ix)的，
[0081][0082]
其中省略r’，并且r
***
是是
[0083]
最优选的羟基肉桂酸衍生物可为式(x)的
[0084][0085]
其中，r1至r5对应于r
***
，并且r
1-r5中的一个是羟基基团，并且至少一个h位于酚邻位，其余的为h以及任选的c
1-c6的脂族烷基或烷氧基基团。
[0086]
最优选的脂族x-羟基苯基酸衍生物可选自：式(ix)的脂族羟基苯基酸(x＝1)、二羟基苯基酸(x＝2)、脂族三羟基苯基酸(x＝3)和脂族四羟基苯基酸(x＝4)或其混合物
[0087][0088]
其中r’选自：h、-c-线型或支化c
1-c6烷基或烷氧基基团、-c-线型或支化c
2-c6烯基或亚烷基氧基基团、-c-取代或未取代的线型或支化c
2-c6炔基基团，以及-c-线型或支化c
1-c6烷基或c
2-c6烯基取代或未取代的苯基基团；并且r
***
是如前所定义的。
[0089]
环中r
***
的数量取决于环中羟基基团的数量，并且至少一个r
***
，优选1至3个r
***
为接近酚邻位的h，并且整数q包含在1和3之间。
[0090]
最优选的双酚酸衍生物为式(xii)的
[0091][0092]
其中
[0093]
在所述式中，-r
a-c-r
b-部分为r’；
[0094]
在每个相应的酚环上，至少一个r
***
，优选1至3个r
***
为接近酚邻位的h，而另外的r
***
如前所述，并且rb选自：基团(ch2)
n5
ch3、(ch2)
n4-(脂族c
1-c6脂族烷基或烷氧基取代或未取代的苯基基团)(其中n5是1至12、优选1至10、更优选1至6的整数)和(ch2)
n5
(ch(ch3)2)，并且
[0095]
ra选自：(ch2)
n6
基团(其中n6为1至3的整数)、ch(ch2)
n6
(ch3)基团、ch(ch(ch3)2)基团和c(ch3)2基团，(ch2)
n6
基团是最优选的，以降低空间位阻。
[0096]
最优选的是4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(va或dpa)。
[0097]
式(iii)的多官能分子或低聚物化合物对于选择苯并噁嗪聚合物的加工温度是重要的。
[0098]
式(iii)的化合物可有利地具有1-30，更好1-20，特别是1-10的p值，并且当r
p
＝h时，可更优选地表示分子量(mw)在4个c2h4o单元的mw至50个c2h4o单元的mw范围内的聚乙二醇(peg)，c2h4o单元的mw通常为约44,05g/mol。优选使用市售的peg，例如peg 200至peg 2200，因为它们是容易获得的。
[0099]
在式(iii)的化合物中，当r
p
＝h时，p值可为1(乙二醇)至3(三乙二醇-teg)。
[0100]
在一些其它实施方式中，式(iii)的化合物可为甘油(r
p
＝ch2oh)。
[0101]
bronsted酸型催化剂是通常用于fischer酯化的那些，包括对甲苯磺酸(p-tsa)、无水盐酸(hci)、磷酸(h3po4)、甲烷酸(ch
3-co2h)、硫酸、甲苯磺酸(tosylic acid)，以及路易斯酸(lewis acid)，例如三氟甲磺酸钪。催化剂的含量通常可为0.5wt％至2wt％。
[0102]
步骤a)可有利地在80℃至150℃，最优选100℃至140℃范围内的温度下进行，以实现高于95％的最佳合成产率，所选择的温度取决于反应物的性质，即所述反应物介质的熔融温度。
[0103]
有利地，步骤a)进行12小时至24小时，以获得至少95％的最高产率，并且持续时间基于反应的动力学。
[0104]
步骤a)的起始反应物酚酸衍生物:多官能分子或低聚物的相应化学计量可优选为1.0-3.0当量:1.0当量，得到1.0当量的酚封端的低聚物或分子。
[0105]
该工艺的第二步(步骤b))对应于任选地在催化剂的存在下步骤a)的酚封端的低聚物或分子(iv)与氨基醇(式(v))、式(vi)的伯胺衍生物和多聚甲醛(式(vii))的mannich缩合型反应。因此，由于步骤b)不需要使用外部催化剂，因此步骤b)以更容易的方式实施。
[0106]
有利地，式(v)的氨基醇包括r
*
基团、具有伯胺部分和脂族羟基部分的直链氨基醇，用于以最高产率和最佳反应条件获得噁嗪环。
[0107]
式(v)的氨基醇可更优选选自：2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基戊-1-醇、庚胺醇(heptaminol)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和二甘醇胺，或其混合物。
[0108]
伯胺衍生物包括如上文所定义的r
**
基团。
[0109]
在本发明的上下文中，“伯胺衍生物”中的“衍生物”是指带有伯胺部分的化合物。因此，“伯胺衍生物”也指带有伯胺基团但不限于此的有机化合物。
[0110]
伯胺衍生物与r
*
相同，并且还可选自：烯丙胺(allylamine)、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、环己胺、硬脂胺、2-氨基芴、氨基苯基乙炔、炔丙基醚苯胺(propargyl ether aniline)、4-氨基苯腈、糠胺和苯胺，或其混合物。
[0111]
步骤b)的温度范围优选为80℃至95℃，更允许获得至少75％的最高转化率。
[0112]
有利地，步骤b)进行1小时-8小时，优选1小时至5小时，最高产率为至少75％。
[0113]
本发明的一个优点是，步骤b)在没有任何催化剂的情况下进行。
[0114]
步骤b)中的起始反应物酚封端的低聚物或分子:氨基醇:伯胺衍生物:多聚甲醛的相应化学计量可优选为1,0当量:x1(1.0当量-18.0当量):y1(1.0当量-18.0当量):2.0-36.0当量；或1.0当量:x2(1.0当量-18.0当量):y2(1.0当量-18.0当量):2.0-36.0当量；或1.0当量:x
p
(1.0当量-18.0当量):y
p
(1.0当量-18.0当量):2.0-36.0当量，得到1.0当量的含酯苯并噁嗪单体，其中，独立地，x1、x2和x
p
＝0-1，更优选0.1-1，或0.5-1，并且y1＝1-x1，y2＝1-x2，y
p
＝1-x
p
。还假设x1、x2和x
p
越高(独立地)，rop的效率就越高。
[0115]
具体范围的化学计量取决于氨基醇和伯胺衍生物各自的当量比例。应该指出的是，存在对于发生反应而言所需的最小量。例如，氨基醇的相对摩尔％对伯胺衍生物的相对摩尔％分别为10摩尔％对90摩尔％。这也意味着，可省略伯胺(0摩尔％)，而仅使用氨基醇(100摩尔％)。此外，氨基醇/胺和多聚甲醛的所选化学计量范围优选避免形成反应线性和/或脂族副产物(例如恶唑烷、三氮杂衍生物)或缩合衍生物。
[0116]
优选地，整个工艺使用生物基反应物进行。
[0117]
单酯-苯并噁嗪的合成可最优选是无溶剂的，但可添加溶剂来溶解起始反应物。该工艺涉及一步合成法，这是本发明的优点之一。
[0118]
有利地，整个合成工艺通常不需要进行任何进一步的单体纯化来实施本发明。然而，若需要，单体的纯化可通过任何已知的技术(真空、蒸馏等)来进行。
[0119]
步骤a)和b)的反应混合物使用经典的机械搅拌器或任何非限制性装置来进行搅拌。
[0120]
该工艺可通过本领域技术人员已知的任何已知手段，使用实验室规模或工业规模的适当容器来实施。
[0121]
本发明还涉及用于制备聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子的工艺，该工艺包括如下步骤：在100℃至250℃范围内的温度下使本发明的或如可通过上述工艺获得的含酯苯并噁嗪单体(式(i))聚合1小时至24小时，以获得聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子。
[0122]
在本发明的上下文中，“衍生物”是指，通过本发明的苯并噁嗪单体的聚合获得和衍生的所得类玻璃高分子。因此，“聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子”或“聚苯并噁嗪类玻璃高分子”具有相同的含义。
[0123]
根据本发明的用于制备类玻璃高分子的方法，聚合步骤(其为固化步骤)允许苯并噁嗪环打开，并自身反应以形成3d网络。一旦冷却，该材料的形状即使在几个月(通常是2-4
个月)后也保持。一旦重新加热到至少100℃几分钟，酯键就与脂族羟基基团交换，从而允许该材料再成形、回收或再加工；同时保持结构完整性和共价键数量。考虑到mannich缩合反应是定量的，近两个羟基基团可通过酯交换反应而与每个酯键反应(即使在固化后)。类玻璃高分子的行为强烈取决于类玻璃高分子玻璃化转变(tv)，其也被认为是酯交换反应显著增加时的温度。通过若干实验证明了类玻璃高分子的行为。在固化步骤之后，通过将类玻璃高分子加热至tv以上，可将类玻璃高分子的初始形状设计为其它原始形状。例如，类玻璃高分子可被研磨成粉末，并且可在150℃下在几分钟内再成形或再加工。但它的形状在室温下保持稳定。
[0124]
聚合持续时间取决于固化温度和/或含酯苯并噁嗪单体的性质。对于给定的单体，选择的聚合温度高于合成该单体所需的温度。通常，聚合温度越高，固化持续时间就越短。例如，当聚合温度为250℃时，固化持续时间可为至少1小时，而对于100℃的聚合温度，固化持续时间可不超过24小时。优选地，固化温度可为140℃至200℃，更优选为140℃至180℃，后一温度范围实现1.5小时至3小时的固化持续时间，优选1.5小时至2小时。聚合可通过任何已知的加热手段进行，例如激光束和红外束。
[0125]
该工艺可进一步包括由加热步骤组成的聚合后步骤，该加热步骤可优选在比聚合加热步骤更高的温度下进行。
[0126]
本发明还涉及聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子，其可通过上述方法获得，表现出以下特征中的至少一种：
[0127]
(i)tv值为100℃至250℃；优选为130℃至220℃，更优选为130℃至190℃，以及
[0128]
(ii)松弛温度值≥tv值，为100℃至300℃；优选为130℃至200℃，更优选为130℃至180℃。
[0129]
类玻璃高分子的tv值通常取决于步骤b)的催化剂的性质和含量(若存在)。
[0130]
松弛温度通常对应于施加应变(例如物理变形，如扭转)之后在没有观察到类玻璃高分子降解的情况下类玻璃高分子的松弛温度。
[0131]
有利地，该类玻璃高分子还可表现出选自以下的至少一种特征：
[0132]-松弛时间为0.5秒至2小时，优选1秒至1小时，更优选5秒至50分钟。松弛时间通常定义为样品松弛至其原始模量的1/e(0.37)的值的时间。通常，温度越高，松弛时间就越短。例如，在120℃至170℃的温度值下，松弛时间为约150分钟至200秒，在150℃至200℃的温度范围下，松弛时间≤200秒，优选为100秒至20秒。
[0133]
在一些实施方式中，类玻璃高分子可在其初始尺寸的0.1％至100％之间变形；
[0134]-与松弛时间相关的活化能可为50kj/mol至200kj/mol，优选为70kj/mol至170kj/mol，更优选为100kj/mol至160kj/mol；以及
[0135]-加工温度可为100℃至250℃，优选为130℃至250℃，更优选为150℃至200℃，最优选为150℃至170℃。
[0136]
根据本发明的类玻璃高分子也可非常优选地表现出在许多溶剂中表现为热固性和/或不溶性的特性，所述溶剂包括但不限于：例如水，chcl3，ch2cl2，dmf，thf，芳族溶剂，如甲苯和/或二甲苯，酮，醇或羧酸。观察到在其初始重量的0％至500％程度范围内的溶胀特性。溶胀实验可在各种溶剂中进行，例如在丙酮、氯仿和水中进行，以评估交联网络的形成。其中，氯仿是类玻璃高分子显示出约100％的最高溶胀率的溶剂。在丙酮和水中，类玻璃高
分子的溶胀率分别为40％-50％和20％-30％。
[0137]
本发明的类玻璃高分子呈现自愈合、再成形、可再加工、可回收和可逆的粘合性能。
[0138]
类玻璃高分子可构成至少两个基材(例如金属、聚合物、玻璃和陶瓷材料)之间的中间层。所得的复合物可通过以下而制备：在两个所考虑的基材之间设置至少一种含酯苯并噁嗪单体，然后在得到类玻璃高分子而不改变基材的完整性的温度下进行固化。每个基材可彼此不同。
[0139]
金属基材不受限制，并且可为铝、铁、钢等。
[0140]
聚合物基材可为聚碳酸酯、丙烯酸类、聚酰胺、聚乙烯或对苯二甲酸酯的。
[0141]
然后，苯并噁嗪类玻璃高分子可有利地用于非限制的各种技术领域，例如电子、航空航天、国防和汽车领域。
[0142]
本发明还涉及组合物a，所述组合物a包含：
[0143]
a)式(i)的含酯苯并噁嗪衍生物，以及
[0144]
b)至少一种或多种含有或不含苯并噁嗪部分的有机分子类型的其它化合物。
[0145]
优选地，该有机分子类型可为含有或不含苯并噁嗪部分的聚合物。
[0146]
该其它化合物可用于增强单体或类玻璃高分子或二者的性质(即粘度、机械性质和热性质)。
[0147]
聚合物可为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂或苯并噁嗪树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、橡胶。式i的含酯苯并噁嗪衍生物可按最终组合物的0.1％至80％的重量比率使用。
[0148]
式(i)的化合物可用于为上述聚合物提供类玻璃高分子性质(自愈合、再加工等)。
[0149]
本发明还涉及组合物b，所述组合物b包含：
[0150]
a)式(i)的含酯苯并噁嗪单体，以及
[0151]
b)选自填料、纤维、颜料、染料和增塑剂的材料。
[0152]
另外的化合物可用于增强单体或类玻璃高分子或二者的性质(即粘度、机械性质和热性质)。
[0153]
该另外的化合物可为碳纤维、玻璃纤维、粘土、炭黑、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、用于复合物的热增强或机械增强的任何已知手段。
[0154]
本发明还涉及根据本发明的类玻璃高分子作为可逆粘合剂、密封剂、涂层或封装体系用于选自金属、聚合物、玻璃和陶瓷材料的基材的用途。优选地，金属和聚合物如上文所定义。
[0155]
本发明还涉及根据本发明的类玻璃高分子在3d打印工艺或增材制造工艺中的用途。
[0156]
由以下具体实施方式和附图，本发明的其它特征和优点将容易理解，其中：
[0157]-图1示出了用于获得peg-dpa/pa-mea/fa型含酯苯并噁嗪单体的示意性合成反应，其中若x1或y1＝0并且若x2或y2＝0，则r1’
和r2’
为-ch
2-ch
2-，并且若x1和y1≠0且x2和y2≠0，并且0《x1≤0.75，0《y1≤0.25，且0《x2≤0.75，0《y2≤0.25，则r1’
和r2’
为-ch
2-c(ch3)-。
[0158]-图2a)示出了peg-dpa/pa-mea/fa含酯苯并噁嗪单体的nmr谱图；图2b)示出了peg-dpa/pa-mea/fa的dsc曲线。
[0159]-图3示出了peg-dpa-mea/fa类玻璃高分子在150℃下的应力松弛曲线。
[0160]-图4示出了用于获得peg-dpa/pa-mea/a型含酯苯并噁嗪单体的示意性合成反应，其中若x1或y1＝0并且若x2或y2＝0，则r1’
和r2’
为-ch
2-ch
2-，并且若x1和y1≠0且x2和y2≠0，并且0《x1≤0.75，0《y1≤0.25，且0《x2≤0.75，0《y2≤0.25，则r1’
和r2’
为-ch
2-c(ch3)-。
[0161]-图5示出了peg-dpa-mea/a类玻璃高分子在150℃下的应力松弛曲线。
[0162]-图6示出了名为peg-dpa/pa-aee/fa的含酯苯并噁嗪单体的示意性合成反应，其中若x1或y1＝0并且若x2或y2＝0，则r1’
和r2’
为-ch
2-ch
2-，并且若x1和y1≠0且x2和y2≠0，并且0《x1≤0.75，0《y1≤0.25，且0《x2≤0.75，0《y2≤0.25，则r1’
和r2’
为-ch
2-c(ch3)-。
[0163]-图7示出了peg-dpa/pa-aee/fa类玻璃高分子在150℃下的应力松弛曲线。
[0164]-图8示出了用于获得eg-dpa/pa-mea/ste型含酯苯并噁嗪单体的示意性合成反应，其中若x1或y1＝0并且若x2或y2＝0，则r1’
和r2’
为-ch
2-ch
2-，并且若x1和y1≠0且x2和y2≠0，并且0《x1≤1.0，0《y1≤1.0，且0《x2≤1.0，0《y2≤1.0，则r1'和r2'为-ch
2-c(ch3)-。
[0165]-图9示出了聚(eg-dpa-mea/ste)类玻璃高分子在150℃下的应力松弛曲线。
[0166]-图10示出了用于获得gly-phba/pa-na/mipa/aee型含酯苯并噁嗪单体的示意性合成反应，其中r1’和r2’为(苯基)，并且0《x1≤1.0，0《y1≤1.0，0《y1’
≤1.0；0《x2≤1.0，0《y2≤1.0，0《y2’
≤1.0；并且0《x
p
≤1.0，0《y
p
≤1.0，0《y
p’≤1.0。
[0167]-图11示出了聚(gly-phba-na/mipa/aee)类玻璃高分子在150℃下的应力松弛曲线；
[0168]-图12示出了用于获得peg-dpa-mea/fa型含酯苯并噁嗪单体的合成反应的示意图，其中r1’
和r2’
为ch
2-ch
2-c(ch3)-，并且0《x1≤1.0，0《y1≤1.0，且0《x2≤1.0，0《y2≤1.0。
[0169]-图13示出了peg-dpa-mea/fa含酯苯并噁嗪单体的nmr谱图。
[0170]-图14示出了peg-dpa-mea/fa含酯苯并噁嗪单体的a)dsc和b)等温流变学监测曲线。
[0171]-图15示出了聚(peg-dpa-mea/fa)类玻璃高分子在150℃下的应力松弛曲线。
[0172]
所有化学品都是可商购的，起始化合物在需要时购买即使用。
[0173]
实施例1：由作为酚酸衍生物的4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(dpa)和3-(4-羟基苯基)丙酸(pa)以及糠胺(fa)和作为具有脂族oh的伯胺的乙醇胺(mea)合成含酯苯并噁嗪单体
[0174]
第一步(步骤a))对应于在以催化量(1wt％)引入的对甲苯磺酸(ptsa)的存在下，聚乙二醇(peg)(mn＝400g.mol-1
，p＝8-9，1当量，2.8g)和4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(dpa)(0.85当量，1.73g)和3-(4-羟基苯基)丙酸(pa)(0.15当量，1.35g)的fischer酯化。使peg、dpa、pa和ptsa一起在130℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动24小时，得到4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯和3-(4-羟基苯基)丙酸酯封端的聚乙二醇(peg-dpa/pa)。
[0175]
第二步(步骤b))对应于4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯和3-(4-羟基苯基)丙酸酯封端的聚乙二醇(peg-dpa/pa)(1当量，5.4g)、糠胺(1.25当量，0.51g)、乙醇胺(mea)(1.75当量，0.97g)和多聚甲醛(pfa)(8.5当量，2g)之间的mannich缩合反应。使所有这些反应物一起在85℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动8小时，得到名为peg-dpa/pa-mea/fa的含酯苯并噁嗪单体(见图1)。
[0176]
图2a)示出了peg-dpa/pa-mea/fa含酯苯并噁嗪单体在cdcl3中的nmr谱图(avance iii hd bruker光谱仪)。
[0177]
dsc曲线(netzsch dsc 204f1 phoenix装置)显示在125℃的温度下开始出现放热峰，最大值位于180℃(图2b))。该峰对应于加热时苯并噁嗪环的开环。第二峰对应于通过tga实验证实的酯键的热分解。
[0178]
实施例2：由peg-dpa/pa-mea/fa苯并噁嗪单体合成类玻璃高分子
[0179]
将peg-dpa/pa-mea/fa苯并噁嗪单体在170℃下固化1小时，从而允许苯并噁嗪环打开并自身反应，以形成圆盘状的3d网络类玻璃高分子。通过若干流变学实验证明了该样品的类玻璃高分子行为。
[0180]
通过在anton paar physica mcr 302流变仪上以平板模式在1％剪切应变下记录的应力松弛实验，研究了peg-dpa-mea/fa类玻璃高分子的粘弹性性质(图3)。该聚合物的松弛时间显然是清楚明显的，在150℃下记录为39.6分钟。
[0181]
实施例3：由作为酚酸衍生物的4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(dpa)和3-(4-羟基苯基)丙酸(pa)以及苯胺(a)和作为具有脂族oh的伯胺的乙醇胺(mea)合成含酯苯并噁嗪单体
[0182]
含酯苯并噁嗪单体以两个阶段合成。
[0183]
第一步(步骤a))对应于在以催化量(1wt％)引入的对甲苯磺酸(ptsa)的存在下，聚乙二醇(peg)(mn＝400g.mol-1
，p＝8-9，1当量，2.8g)和4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(dpa)(0.85当量，1.73g)和3-(4-羟基苯基)丙酸(pa)(0.15当量，1.35g)的fischer酯化。使peg、dpa、pa和ptsa一起在130℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动24小时，得到4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯和3-(4-羟基苯基)丙酸酯封端的聚乙二醇(peg-dpa/pa)。
[0184]
第二步(步骤b))对应于4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯和3-(4-羟基苯基)丙酸酯封端的聚乙二醇(peg-dpa/pa)(1当量，5.4g)、苯胺(1.25当量，0.79g)、乙醇胺(mea)(1.75当量，0.97g)和多聚甲醛(pfa)(8.5当量，2g)之间的mannich缩合反应。使所有这些反应物一起在85℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动8小时，得到名为peg-dpa/pa-mea/a的含酯苯并噁嗪单体(见图4)。
[0185]
实施例4：由peg-dpa/pa-mea/a苯并噁嗪单体合成类玻璃高分子
[0186]
将peg-dpa/pa-mea/a苯并噁嗪单体在170℃下固化1小时，从而使得苯并噁嗪环打开并自身反应，以形成圆盘状的3d网络类玻璃高分子。通过若干流变学实验证明了该样品的类玻璃高分子行为。
[0187]
通过在anton paar physica mcr 302流变仪上以平板模式在1％剪切应变下记录的应力松弛实验，研究了peg-dpa/pa-mea/a类玻璃高分子的粘弹性性质(图5)。该聚合物的松弛时间显然是清楚明显的，在150℃下记录为41.5分钟。
[0188]
实施例5：由作为酚酸衍生物得4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(dpa)和3-(4-羟基苯基)丙酸(pa)以及糠胺(a)和作为具有脂族oh的伯胺的2-(2-氨基乙氧基)乙醇(aee)合成含酯苯并噁嗪单体
[0189]
第一步(步骤a))对应于在以催化量(1wt％)引入的对甲苯磺酸(ptsa)的存在下，聚乙二醇(peg)(mn＝400g.mol-1
，p＝8-9，1当量，2.8g)，4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(dpa)(0.85当量，1.73g)和3-(4-羟基苯基)丙酸(pa)(0.15当量，1.35g)的fischer酯化。使peg、dpa、pa和ptsa一起在130℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动24小时，得到4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯和3-(4-羟基苯基)丙酸酯封端的聚乙二醇(peg-dpa/pa)。
[0190]
第二步(步骤b))对应于4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯和3-(4-羟基苯基)丙酸酯封
端的聚乙二醇(peg-dpa/pa)(1当量，5.4g)、糠胺(1.25当量，0.51g)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(aee)(1.75当量，1.53g)和多聚甲醛(pfa)(8.5当量，2g)之间的mannich缩合反应。使所有这些反应物一起在85℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动8小时，得到名为peg-dpa/pa-aee/fa的含酯苯并噁嗪单体(见图6)。
[0191]
实施例6：由peg-dpa/pa-aee/fa苯并噁嗪单体合成类玻璃高分子
[0192]
将peg-dpa/pa-aee/fa苯并噁嗪单体在170℃下固化1小时，从而允许苯并噁嗪环打开并自身反应，以形成圆盘状的3d网络类玻璃高分子。通过若干流变学实验证明了该样品的类玻璃高分子行为。
[0193]
通过在anton paar physica mcr 302流变仪上以平板模式在1％剪切应变下记录的应力松弛实验，研究了peg-dpa/pa-aee/fa类玻璃高分子的粘弹性性质(图7)。该聚合物的松弛时间显然是清楚明显的，在150℃下记录为75.6分钟。
[0194]
实施例7：由乙二醇(eg)，作为酚酸衍生物的4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(dpa)和3-(4-羟基苯基)丙酸(pa)，以及硬脂胺(ste)和作为具有脂族oh的伯胺的单乙醇胺(mea)合成含酯苯并噁嗪单体
[0195]
第一步(步骤a))对应于在以催化量(1wt％)引入的对甲苯磺酸(ptsa)的存在下，乙二醇(eg)(1当量，5.00g)和4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(dpa)(1当量，23.07g)和3-(4-羟基苯基)丙酸(pa)(1当量，13.39g)的fischer酯化。使eg、dpa、pa和ptsa一起在130℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动24小时，得到4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯和3-(4-羟基苯基)丙酸酯封端的乙二醇(eg-dpa/pa)。
[0196]
第二步(步骤b))对应于4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯和3-(4-羟基苯基)丙酸酯封端的乙二醇(eg-dpa/pa)(1当量，5.00g)、硬脂胺(ste)(1当量，2.82g)、单乙醇胺(mea)(1当量，0.64g)和多聚甲醛(pfa)(4当量，1.25g)之间的mannich缩合。使所有这些反应物一起在85℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动8小时，得到名为eg-dpa/pa-mea/ste的含酯苯并噁嗪单体(图8)。
[0197]
实施例8：由eg-dpa/pa-mea/ste苯并噁嗪单体合成类玻璃高分子
[0198]
将eg-dpa/pa-mea/ste苯并噁嗪单体在170℃下固化1小时，从而允许苯并噁嗪环打开并自身反应，以形成圆盘状的3d网络类玻璃高分子。通过若干流变学实验证明了该样品的类玻璃高分子行为。通过在anton paar physica mcr 302流变仪上以平板模式在1％剪切应变下记录的应力松弛实验，研究了聚(eg-dpa/pa-mea/ste)类玻璃高分子的粘弹性性质(图9)。该聚合物的松弛时间显然是清楚明显的，在150℃下记录为49.4分钟。
[0199]
实施例9：由甘油(gly)，作为酚酸衍生物的4-羟基苯甲酸(phba)，以及硝基苯胺(na)和单异丙胺(mipa)和作为具有脂族oh的伯胺的2-(2-氨基乙氧基)乙醇(aee)合成含酯苯并噁嗪单体
[0200]
第一步(步骤a))对应于在以催化量(1wt％)引入的对甲苯磺酸(ptsa)的存在下，甘油(gly)(1当量，5.00g)和4-羟基苯甲酸(phba)(3当量，22.50g)的fischer酯化。使gly、phba和ptsa在130℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动24小时，得到4-羟基苯甲酸酯封端的甘油(gly-phba)。
[0201]
第二步(步骤b))对应于4-羟基苯甲酸酯封端的甘油(gly-phba)(1当量，5.00g)、硝基苯胺(na)(1当量，1.53g)、单异丙胺(mipa)(1当量，0.65g)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇
dpa-mea
75
/fa
25
)、聚(peg-dpa-mea
50
/fa
50
)和聚(peg-dpa-mea
25
/fa
75
)在150℃下的松弛时间分别为33.5分钟、52.9分钟和56.8分钟。

技术特征：
1.式(i)的含酯苯并噁嗪单体其中r1为r2为并且r
p
选自：h、线型或支化c
1-c6烷基或烷氧基基团、线型或支化c
2-c6烯基或亚烷基氧基基团、取代或未取代的线型或支化c
2-c6炔基基团、线型或支化c
1-c6烷基或c
2-c6烯基取代或未取代的苯基基团；以及式(i)的r1和r2是不同的；x1、x2和x
p
独立地为0至1，并且不同时为0；y1＝1-x1；y2＝1-x2，并且y
p
＝1-x
p
；p为1-100；其中其中
c6线型或支化炔基基团、-(ch2)
n3-c≡n基团和多环芳烃或杂芳烃，例如萘、蒽、芴、菲，其任选地被线型或支化c
1-c6烷基或烷氧基基团、环(c
3-c6烷基)基团、杂环(c
3-c6烷基)基团、线型或支化c
2-c6烯基或亚烷基氧基基团取代，或被取代或未取代的线型或支化c
2-c6炔基基团取代，其中n3和n4独立地为1至10的整数，z选自：线型或支化c
1-c6烷基或烷氧基基团、线型或支化c
2-c6烯基或亚烷基氧基基团，以及线型或支化c
1-c6烷基或c
2-c6烯基取代或未取代的苯基基团，并且在两个相邻的c之间存在或不存在至少一个o原子，r
***
选自：h、oh和o-线型或支化c
1-c6烷基基团，并且进一步包括线型或支化c
1-c
15
烷基基团或c
2-c
15
烯基基团或2.根据权利要求1所述的含酯苯并噁嗪单体，其中，r
*
选自：线型或支化c
1-c4烷基或烷氧基基团、线型或支化c
2-c4烯基或亚烷基氧基基团、未取代的线型或支化c
2-c4炔基基团、未取代的苯基基团和(ch2)
n3-苯基基团、-(ch2)
n3-o-(ch2)
n4
基团，其中n3和n4独立地为1至6的整数；r
**
与r
*
相同，并且可进一步包括选自以下的成员：o-、n-或s-(ch2)
n3-ch-(ch3)2基团、o-、n-或s-(ch2)
n3-(chz)
n4-(ch3)2基团、o-、n-或s-(ch2)
n3-(chz)
n4-(ch2)
n3-ch3基团、o-、n-或s-(chz)
n4-(ch2)
n3-ch3基团、o-、n-或s-(chz)
n4-[(ch2)
n3-ch3]2基团、o-取代或未取代的c
2-c4线型或支化炔基基团、-(ch2)
n3-c≡n基团和多环芳烃或杂芳烃，其中该杂原子选自n、s和o，例如萘、蒽、芴、呋喃，其任选地被线型或支化c
1-c4烷基或烷氧基基团、线型或支化c
2-c4烯基或亚烷基氧基基团、环(c
3-c4烷基)基团、杂环(c
3-c4烷基)基团取代，或被取代或未取代的线型或支化c
2-c4炔基基团取代，其中n3和n4独立地为1至6的整数，z如权利要求1中所定义；r
***
选自：h、oh和o-线型或支化c
1-c4烷基基团，并且进一步包括线型或支化c
1-c
10
烷基基团或c
2-c
10
烯基基团或3.根据权利要求1或2所述的含酯苯并噁嗪单体，其中，r
*
选自：-ch3、-(ch2)
n3-ch3、-(ch2)
n3-ch-[(ch2)
n4-ch3]2、-c(ch3)3、(ch2)
n3-(c6h5)、-(ch2)
n3-ch＝ch2、-(ch2)
n3-c≡ch、-(ch2)
n3-o-(ch2)
n4
、苯基和-(ch2)
3-苯基，其中n3和n4独立地为1至4的整数；r
**
是基团r
*
，或者选自：ch3、-(ch2)
n3-ch3、-(ch2)
n3-ch-[(ch2)
n4-ch3]2、-c(ch3)3、
(ch2)
n3-(c6h5)、-(ch2)
n3-ch＝ch2、-(ch2)
n3-c≡ch、o-(ch2)
n3-c≡ch、o-(ch2)
n3-c≡n、(ch2)
n3-c≡n，以及-(ch2)
n3-取代或未取代呋喃、苯基，并且其中n3和n4独立地为1至4的整数；r
***
选自：h、oh和o-线型或支化c
1-c3烷基基团，并且进一步包括线型或支化c
1-c6烷基基团或c
2-c6烯基基团或4.用于合成式(i)的含酯苯并噁嗪单体的工艺，其包括以下步骤：a)在25℃至200℃的温度下，在bronsted酸型催化剂的存在下，使在酚环上包含至少一个r
***
基团的式(ii)的酚酸衍生物与式(iii)的多官能分子或低聚物反应1小时至72小时，得到酚封端的低聚物或分子(iv)，其中x为0至1，并且y＝1-x，以及b)在80℃至100℃的温度范围下，在搅拌下使所述化合物(iv)与以下的混合物反应1小时至10小时，得到式(i)的所述化合物：-式(v)的氨基醇：-式(vi)的伯胺衍生物r
**-nh2(vi)，和-式(vii)的多聚甲醛
m＝8-100；其中，r1’
、r2’
、r
p
、r
*
、r
**
、r
***
、x1、x2、x
p
、y1、y2、y
p
和p独立地如权利要求1至3中任一项定义，r
n’为r1’
或r2’
，r1’
不同于r2’
，条件是当所述酚酸衍生物的至少一个r
***
相对于-oh基团处于邻位时，则r
***
为h。5.根据权利要求4所述的工艺，其中，所述酚酸衍生物(式(ii))选自：单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物、腰果酸衍生物、羟基肉桂酸衍生物、脂族x-羟基苯基酸衍生物，其中x为2-4，以及脂族双酚酸衍生物，或其混合物。6.根据权利要求4或5所述的工艺，其中，步骤a)的起始反应物酚酸衍生物:多官能分子或低聚物的相应化学计量为1.0-3.0当量:1.0当量，得到1.0当量的酚封端的低聚物或分子。7.根据权利要求4至6中任一项所述的工艺，其中，所述伯胺衍生物选自：烯丙胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、环己胺、硬脂胺、2-氨基芴、氨基苯基乙炔、炔丙基醚苯胺、4-氨基苯腈、糠胺和苯胺，或其混合物。8.根据权利要求4至7中任一项所述的工艺，其中，步骤b)的温度范围为80℃至95℃。9.根据权利要求4至8中任一项所述的工艺，其中，所述步骤b)进行1小时-8小时，最高产率为至少75％。10.根据权利要求4至9中任一项所述的工艺，其中，步骤b)中的起始反应物酚封端的低聚物或分子:氨基醇:伯胺衍生物:多聚甲醛的相应化学计量为1.0当量:x1(1.0当量-18.0当量):y1(1.0当量-18.0当量):2.0-36.0当量；或1.0当量:x2(1.0当量-18.0当量):y2(1.0当量-18.0当量):2.0-36.0当量；或1.0当量:x
p
(1.0当量-18.0当量):y
p
(1.0当量-18.0当量):2.0-36.0当量，得到1.0当量的含酯苯并噁嗪单体，其中，x1、x2和x
p
独立地＝0-1，并且y1＝1-x1，y2＝1-x2且y
p
＝1-x
p
。11.根据权利要求4至10中任一项所述的工艺，其中，氨基醇的相对摩尔％对伯胺衍生物的相对摩尔％分别为10摩尔％对90摩尔％。12.用于制备聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子的工艺，所述工艺包括如下步骤：在100℃至250℃的温度下，使权利要求1-3中任一项所述或可通过权利要求4-11中任一项所述的方法获得的含酯苯并噁嗪单体聚合1小时至24小时，以获得聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子。13.聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子，其可通过权利要求12所述的工艺获得，表现出以下特性中的至少一种：(i)t
v
值为100℃至250℃；优选为130℃至220℃，更优选为130℃至190℃，并且(ii)松弛温度值≥t
v
值，为100℃至300℃；优选为130℃至200℃，更优选为130℃至180℃。14.根据权利要求13所述的聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子，其表现出选自以下的至少一种特征：-松弛时间为0.5秒至2小时，优选为1秒至1小时，更优选为5秒至50分钟；-与松弛时间相关的活化能为50kj/mol至200kj/mol，优选为70kj/mol至170kj/mol，更优选为100kj/mol至160kj/mol；以及
‑
加工温度为100℃至250℃，优选为130℃至250℃，更优选为150℃至200℃，最优选为150℃至170℃。

技术总结
本发明还涉及用于合成含酯苯并噁嗪单体的工艺，该工艺包括以下步骤：a)在25℃至200℃的温度下，在Bronsted酸型催化剂的存在下使酚酸衍生物与多官能分子或低聚物反应1小时-72小时，得到酚封端的低聚物或分子，以及b)在80℃至100℃的温度范围内，在搅拌下使步骤a)中获得的化合物与氨基醇、伯胺衍生物和多聚甲醛的混合物反应1小时-10小时。10小时。


技术研发人员：P
受保护的技术使用者：卢森堡科学技术研究院
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2023/8/14