橡胶组合物、橡胶-金属复合体、软管、输送带、橡胶履带和轮胎的制作方法

1.本发明涉及橡胶组合物、橡胶-金属复合体、软管、输送带、橡胶履带、和轮胎。


背景技术：

2.通过用包括天然橡胶和合成橡胶等的橡胶组合物被覆如镀黄铜钢丝帘线等增强材料而形成的橡胶-金属复合体常规地用于改善如软管、输送带、橡胶履带和轮胎等橡胶制品的性能。进一步，在这方面已知的是，在橡胶组合物中包括粘接促进剂，从而提高增强材料和被覆橡胶(橡胶组合物)之间的粘接力。有机酸的钴盐(如硬脂酸钴、叔碳酸钴、和环烷酸钴等)通常用作粘接促进剂，因为它们能够提高如钢丝帘线等金属构件和被覆橡胶之间的粘接性。
3.然而，近年来，如eu的reach法规(“化学品的注册、评估、授权和限制的法规”)等环境法规日益加强，由此如上所述用作粘接促进剂的有机酸的钴盐现在被列为受reach法规管制的候选化学品。因此，需求开发一种非钴系粘接促进剂。
4.鉴于此，例如，ptl 1公开了i)能够实现橡胶和金属之间的高的粘接力的不含钴的粘接促进剂以及ii)各自包含该粘接促进剂的橡胶组合物和轮胎的技术。
5.以所述方式，从耐久性和/或外观的观点，如软管、输送带、橡胶履带、和轮胎等橡胶制品的橡胶部分有时也要求优异的耐候性。为了满足该要求，已知在橡胶制品的橡胶部分中使用包含乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)作为橡胶组分的橡胶组合物，从而改善其耐候性。
6.引用列表
7.专利文献
8.ptl 1：wo 2016/039375 a1


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，本发明的发明人通过深入的研究揭示了，当向包含乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)作为橡胶组分的橡胶组合物中添加ptl 1中公开的粘接促进剂代替有机酸的钴盐时，所得橡胶组合物不能表现出令人满意的对金属构件的粘接性。
11.鉴于此，本发明的目的为解决上述现有技术的问题，并且提供一种橡胶组合物，其包含乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)并且能够在其中不必需包含有机酸的钴盐的情况下仍表现出优异的对金属构件的粘接性。
12.进一步，本发明的另一目的为提供i)使用该橡胶组合物且橡胶与金属构件之间的粘接性优异的橡胶-金属复合体，以及ii)各自使用该橡胶-金属复合体并且耐久性优异的软管、输送带、橡胶履带、和轮胎。
13.用于解决问题的方案
14.用于实现上述目的的本发明的主要特征如下。
15.本发明的橡胶组合物(其是不包含秋兰姆系硫化促进剂的橡胶组合物)包括：橡胶组分；橡胶-金属间粘接促进剂；和秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂，其中所述橡胶组分包含相对于100质量份的所述橡胶组分为20质量份以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)，所述橡胶-金属间粘接促进剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：脂肪族羧酸的金属盐(1)；和由通式(a)：[(rcoo)
x
mo]3z表示的化合物(2)，用于所述脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸具有2～25个碳原子，用于所述脂肪族羧酸的金属盐(1)的金属为铋、锌、铜、锑、银、铌、和锆中任意者，并且在通式(a)中，各“(rcoo)”表示c
2-c
25
脂肪族羧酸的残基，“m”表示铋、锌、铜、锑、银、铌、或锆，“x”表示1以上且等于{(m的化合价)-1}的整数，并且“z”表示选自以下所示的式(z-1)、(z-2)、(z-3)和(z-4)中的结构。
[0016][0017]
本发明的橡胶-金属复合体的特征在于，在其中包括上述橡胶组合物和金属构件。
[0018]
本发明的软管的特征在于，其具有上述橡胶-金属复合体。
[0019]
本发明的输送带的特征在于，其具有上述橡胶-金属复合体。
[0020]
本发明的橡胶履带的特征在于，其具有上述橡胶-金属复合体。
[0021]
本发明的轮胎的特征在于，其具有上述橡胶-金属复合体。
[0022]
发明的效果
[0023]
根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，其包含乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)并且能够在其中不必需包含有机酸的钴盐的情况下仍表现出优异的对金属构件的粘接性。
[0024]
进一步，根据本发明，可以提供i)橡胶与金属构件之间的粘接性优异的橡胶-金属复合体，以及ii)各自耐久性优异的软管、输送带、橡胶履带、和轮胎。
具体实施方式
[0025]
以下，将基于本发明的实施方案详细地示例性描述本发明的橡胶组合物、橡胶-金属复合体、软管、输送带、橡胶履带、和轮胎。
[0026]
《橡胶组合物》
[0027]
本发明的橡胶组合物包括：橡胶组分；橡胶-金属间粘接促进剂；和秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂，其中橡胶组分包含相对于100质量份的橡胶组分为20质量份以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶，橡胶-金属间粘接促进剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：脂肪族羧酸的金属盐(1)；和由通式(a)：[(rcoo)
x
mo]3z表示的化合物(2)，用于脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸具有2～25个碳原子，用于脂肪族羧酸的金属盐(1)的金属为铋、锌、铜、锑、银、铌、和锆中任意者，并且，在通式(a)中，各“(rcoo)”表示c
2-c
25
脂肪族羧酸的残基，“m”表示铋、锌、铜、锑、银、铌、或锆，“x”表示1以上且等于{(m的化合价)-1}的整数，并
且“z”表示选自以下所示的式(z-1)、(z-2)、(z-3)和(z-4)中的结构。
[0028][0029]
应当注意的是，包含秋兰姆系硫化促进剂的橡胶组合物不包括在本发明的橡胶组合物中。
[0030]
从获得令人满意的耐候性的观点，本发明的橡胶组合物包含相对于100质量份的橡胶组分为20质量份以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶。
[0031]
进一步，在本发明的橡胶组合物中，包含选自由以下组成的组中的至少一种：脂肪族羧酸的金属盐(1)；和由通式(a)表示的化合物(2)的橡胶-金属间粘接促进剂有助于改善橡胶组合物对金属构件的粘接性。然而，在此方面，如上所述，当橡胶组合物如本发明中一样包含乙烯-丙烯-二烯橡胶时，在橡胶组合物中简单地包括橡胶-金属间粘接促进剂不能实现橡胶组合物对金属构件的令人满意的粘接。
[0032]
为了解决该问题，除了橡胶-金属间粘接促进剂以外，本发明的橡胶组合物还包含秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂，因此由于橡胶-金属间粘接促进剂和秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂引起的协同效应，橡胶组合物可以以令人满意的方式可靠地提高橡胶组合物对金属构件的粘接性。
[0033]
因此，本发明的橡胶组合物可以在其中不必需包含有机酸的钴盐的情况下实现其对金属构件的优异粘接性。
[0034]
在此方面，包含秋兰姆系硫化促进剂的橡胶组合物不包括在本发明的橡胶组合物中，这是因为在其中橡胶组合物包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的情况下，秋兰姆系硫化促进剂在橡胶组合物中的存在也使得橡胶组合物对金属构件的粘接性劣化，即使橡胶组合物另外包含橡胶-金属间粘接促进剂和秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂。
[0035]
(橡胶组分)
[0036]
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分。橡胶组分包含相对于100质量份的橡胶组分为20质量份以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)。当橡胶组分包含相对于100质量份的橡胶组分为20质量份以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶时，改善了橡胶组合物的耐候性。
[0037]
乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)在其中包括乙烯单元、丙烯单元、和二烯单元。二烯单元的种类没有特别限制。构成二烯单元的单体的实例包括亚乙基降冰片烯(enb)、乙烯基降冰片烯(vnb)、二环戊二烯(dcpd)、和1,4-己二烯(1,4-hd)等。
[0038]
任意已知的epdm可以任选并且用作epdm。例如，可商购获得通过乳液/溶液聚合制造的epdm来用作epdm。epdm的分子链的末端可以是改性的或未改性的。
[0039]
这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作epdm。
[0040]
epdm的含量相对于100质量份的橡胶组分为≥20质量份并且优选≥30质量份。epdm的含量可以是相对于100质量份的橡胶组分为100质量份(即，橡胶组分可以全部由
epdm构成)。当epdm的含量相对于100质量份的橡胶组分小于20质量份时，橡胶组合物的耐候性不能令人满意地改善。相反地，当epdm的含量相对于100质量份的橡胶组分≥30质量份时，橡胶组合物的耐候性比其它情况更令人满意地改善。
[0041]
橡胶组分可以完全由epdm构成，或者包含epdm以外的橡胶组分。可应用的epdm以外的橡胶组分的实例包括天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(sir)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、氯丁二烯橡胶(cr)、丁基橡胶(iir)、以及可由其获得的改性橡胶。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作epdm以外的橡胶组分。
[0042]
根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分优选为乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)和选自由天然橡胶(nr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、和丁二烯橡胶(br)组成的组中的至少一种的组合。其中容易发生应变诱导(strain-induced)结晶的天然橡胶的耐断裂性(拉伸特性)优异。丙烯腈-丁二烯橡胶的耐油性优异。丁二烯橡胶的耐磨耗性优异。因此，当橡胶组分除了epdm以外还包括选自由nr、nbr、和br组成的组中的至少一种时，橡胶组合物的耐久性改善。
[0043]
从橡胶组合物的耐久性的观点，nr、nbr、和br的总含量相对于100质量份的橡胶组分为≤80质量份并且优选≥10质量份，并且更优选≥20质量份。
[0044]
(橡胶-金属间粘接促进剂)
[0045]
本发明的橡胶组合物包含橡胶-金属间粘接促进剂。橡胶-金属间粘接促进剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：脂肪族羧酸的金属盐(1)；和由通式(a)：[(rcoo)
x
mo]3z表示的化合物(2)。在橡胶组合物中包括脂肪族羧酸的金属盐(1)和/或由通式(a)表示的化合物(2)作为橡胶-金属间粘接促进剂改善了橡胶组合物对金属构件的粘接性。
[0046]
‑‑
脂肪族羧酸的金属盐(1)
‑‑
[0047]
用于脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸为c
2-25
脂肪族羧酸。进一步，金属盐(1)的金属种选自由铋(bi)、锌(zn)、铜(cu)、锑(sb)、银(ag)、铌(nb)、和锆(zr)组成的组。
[0048]
使用c
≥2
脂肪族羧酸作为脂肪族羧酸改善脂肪族羧酸的金属盐(1)与橡胶组分的相容性，从而提高金属构件和橡胶组合物之间的粘接力。使用c
≤25
脂肪族羧酸作为脂肪族羧酸使得脂肪族羧酸的金属盐(1)的合成容易。应当注意的是，在本发明中，脂肪族羧酸的碳原子数包括其中羧基的碳原子数。
[0049]
用于脂肪族羧酸的金属盐(1)的金属优选为铋。在其中橡胶组合物包含脂肪族羧酸的铋盐的情况下，橡胶组合物和金属构件之间的粘接性进一步改善。
[0050]
用于脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸优选为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。在其中橡胶组合物包含脂肪族单羧酸/脂肪族二羧酸的金属盐的情况下，橡胶组合物和金属构件之间的粘接性进一步改善。
[0051]
脂肪族单羧酸的实例包括饱和脂肪族单羧酸和不饱和脂肪族单羧酸等。
[0052]
饱和脂肪族单羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、和环烷酸等。
[0053]
不饱和脂肪族单羧酸的实例包括9-十六烯酸、顺式-9-十八烯酸、11-十八烯酸、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四
烯酸、桐油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、树脂酸、松香酸、枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、和脱氢枞酸等。
[0054]
脂肪族二羧酸的实例包括饱和脂肪族二羧酸和不饱和脂肪族二羧酸等。
[0055]
饱和脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、和己二酸等。
[0056]
不饱和脂肪族二羧酸的实例包括富马酸和马来酸等。
[0057]
在脂肪族羧酸的上述实例中，优选饱和脂肪族单羧酸，这是因为饱和脂肪族单羧酸难以影响橡胶组分的硫交联，因此使得可以获得其橡胶特性受到的不利影响比其它情况小的橡胶固化物，并且适用于输送带、软管、橡胶履带、和轮胎等。在饱和脂肪族单羧酸的实例中，优选c
2-20
饱和脂肪族单羧酸；更优选2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸和十八烷酸；并且特别优选2-乙基己酸。
[0058]
在其中用于脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸为c
2-20
饱和脂肪族单羧酸的情况下，橡胶组合物和金属构件之间的粘接性进一步改善。
[0059]
在此方面，在其中饱和脂肪族单羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸、或十八烷酸的情况下，橡胶组合物和金属构件之间的粘接性甚至进一步改善。
[0060]
脂肪族羧酸的金属盐(1)的实例包括2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸铜、2-乙基己酸锑、2-乙基己酸银、2-乙基己酸铌、2-乙基己酸锆、新癸酸铋、新癸酸锌、新癸酸铜、新癸酸锑、新癸酸银、新癸酸铌、新癸酸锆、十六烷酸铋、十六烷酸锌、十六烷酸铜、十六烷酸锑、十六烷酸银、十六烷酸铌、十六烷酸锆、十八烷酸铋、十八烷酸锌、十八烷酸铜、十八烷酸锑、十八烷酸银、十八烷酸铌、和十八烷酸锆等。在这些实例中，优选2-乙基己酸铋、新癸酸铋、十六烷酸铋、和十八烷酸铋。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作脂肪族羧酸的金属盐(1)。
[0061]
上述脂肪族羧酸的金属盐(1)可以例如如wo 2016/039375所述，通过(i)“熔合法”或(ii)“复分解法”中的任一种来获得，所述“熔合法”为通过使c
2-25
脂肪族羧酸(a)与选自由以下组成的组中的至少一种直接反应来制造脂肪族羧酸的金属盐的方法：金属(铋、锌、铜、锑、银、铌、或锆)的氧化物(b-1)；金属(铋、锌、铜、锑、银、铌、或锆)的氢氧化物(b-2)；和金属(铋、锌、铜、锑、银、铌、或锆)的碳酸盐(b-3)，所述“复分解法”为通过首先使c
2-25
脂肪族羧酸(a)与naoh在水的存在下反应以获得脂肪族羧酸的钠盐，然后使由此获得的脂肪族羧酸的钠盐与选自由以下组成的组中的至少一种反应来制造脂肪族羧酸的金属盐的方法：金属(铋、锌、铜、锑、银、铌、或锆)的硫酸盐(c-1)；金属(铋、锌、铜、锑、银、铌、或锆)的氯化物(c-2)；和金属(铋、锌、铜、锑、银、铌、或锆)的硝酸盐(c-3)。
[0062]
‑‑
化合物(2)
‑‑
[0063]
化合物(2)由通式(a)：[(rcoo)
x
mo]3z表示。
[0064]
通式(a)中的“(rcoo)”表示c
2-25
脂肪族羧酸的残基。c
≥2
脂肪族羧酸的残基改善了化合物(2)与橡胶组分的相容性，从而提高金属构件和橡胶组合物之间的粘接力。c
≤25
脂肪族羧酸的残基不仅使得化合物(2)的合成容易，而且改善了化合物(2)在橡胶组分中的分散性和/或化合物(2)在金属构件的表面上的吸附性，从而增加了提高金属构件和橡胶组合物之间的粘接力的效果。在本发明中，(rcoo)的碳原子数表示包括羧基的碳原子数。
[0065]
优选脂肪族单羧酸的残基作为c
2-25
脂肪族羧酸的残基。脂肪族单羧酸的残基的优选实例包括源自上述脂肪族单羧酸实例的残基。
[0066]
在脂肪族羧酸的残基中，优选饱和脂肪族单羧酸的残基，这是因为具有特定残基的化合物(2)本身不参与橡胶组分的交联，从而促进化合物(2)向金属附近的分散/化合物(2)在金属表面上的吸附，因此比其它情况更明显地产生促进金属构件和橡胶组合物的粘接的效果。在饱和脂肪族单羧酸的残基中，优选c
2-20
饱和脂肪族单羧酸的残基，并且更优选2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基和十八烷酸的残基。
[0067]
在其中通式(a)中的(rcoo)为c
2-20
饱和脂肪族单羧酸的残基的情况下，橡胶组合物和金属构件之间的粘接性进一步改善。在其中与(rcoo)相关的饱和脂肪族单羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸、或十八烷酸的情况下，橡胶组合物和金属构件之间的粘接性甚至进一步改善。
[0068]
通式(a)中的“m”表示金属种，并且其具体实例包括铋(bi)、锌(zn)、铜(cu)、锑(sb)、银(ag)、铌(nb)、和锆(zr)。在这些金属种的实例中，特别优选铋作为m，这是因为铋确保了金属构件和橡胶组合物之间的令人满意的粘接。
[0069]
进一步，通式(a)中的“x”表示1以上且等于{(m的化合价)-1}的整数。
[0070]
又进一步，通式(a)中的“z”表示选自以下所示的式(z-1)、(z-2)、(z-3)和(z-4)中的结构。
[0071][0072]
在以上所示的结构中，优选由式(z-1)表示的结构，这是因为(z-1)结构进一步提高了金属构件和橡胶组合物之间的粘接力(粘接性)。
[0073]
化合物(2)的实例包括三[(2-乙基己酸铋)氧基]硼(tris[(bismuth2-ethylhexanoate)oxy]boron)、三[(2-乙基己酸锌)氧基]硼、三[(2-乙基己酸铜)氧基]硼、三[(2-乙基己酸锑)氧基]硼、三[(2-乙基己酸银)氧基]硼、三[(2-乙基己酸铌)氧基]硼、三[(2-乙基己酸锆)氧基]硼、三[(新癸酸铋)氧基]硼、三[(新癸酸锌)氧基]硼、三[(新癸酸铜)氧基]硼、三[(新癸酸锑)氧基]硼、三[(新癸酸银)氧基]硼、三[(新癸酸铌)氧基]硼、三[(新癸酸锆)氧基]硼、三[(十六烷酸铋)氧基]硼、三[(十六烷酸锌)氧基]硼、三[(十六烷酸铜)氧基]硼、三[(十六烷酸锑)氧基]硼、三[(十六烷酸银)氧基]硼、三[(十六烷酸铌)氧基]硼、三[(十六烷酸锆)氧基]硼、三[(十八烷酸铋)氧基]硼、三[(十八烷酸锌)氧基]硼、三[(十八烷酸铜)氧基]硼(tris[(copper octadecenoate)oxy]boron)、三[(十八烷酸锑)氧基]硼、三[(十八烷酸银)氧基]硼、三[(十八烷酸铌)氧基]硼、和三[(十八烷酸锆)氧基]硼等。在这些实例中，优选三[(2-乙基己酸铋)氧基]硼、三[(新癸酸铋)氧基]硼、三[(十六烷酸铋)氧基]硼、三[(十八烷酸铋)氧基]硼。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作化合物(2)。
[0074]
由通式(a)表示的化合物(2)可以例如通过wo 2016/039375中所公开的方法来制备，所述方法为：(i)将以下混合并且加热：c
2-25
脂肪族羧酸(a)；c
1-5
低级醇的硼酸酯(d-1)、c1-5
低级醇的偏硼酸酯(d-2)、c
1-5
低级醇的磷酸酯(d-3)、和c
1-5
低级醇的亚磷酸酯(d-4)中任意者；能够与存在于(d-1)～(d-4)酯中的c
1-5
低级醇残基形成挥发性酯的酸(e)；以及作为金属源的金属化合物m(f)，并且(ii)除去所得挥发性酯。
[0075]
橡胶-金属间粘接促进剂的含量没有特别限制，从获得比其它情况甚至更好的对金属构件的粘接性的观点，该含量相对于100质量份的橡胶组分优选≥0.1质量份，更优选≥0.5质量份，并且特别优选≥1.0质量份。另一方面，从抑制橡胶组合物的劣化的观点，橡胶-金属间粘接促进剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≤20质量份，更优选≤15质量份，并且特别优选≤10质量份。
[0076]
进一步，橡胶-金属间粘接促进剂以其中的金属元素计的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≥0.01质量份，更优选≥0.1质量份，并且优选≤5质量份，更优选≤3质量份。在其中橡胶-金属间粘接促进剂以其中的金属元素计的含量≥0.01质量份的情况下，橡胶组合物和金属构件之间的粘接性进一步改善。在其中橡胶-金属间粘接促进剂以其中的金属元素计的含量≤5质量份的情况下，橡胶-金属间粘接促进剂对橡胶组分的交联反应产生相对小的影响，从而对橡胶组合物产生相对小的劣化影响。
[0077]
橡胶-金属间粘接促进剂中的脂肪族羧酸的金属盐(1)和由通式(a)表示的化合物(2)的总含量优选≥50质量％，更优选≥80质量％，并且可以为100质量％。用于合成脂肪族羧酸的金属盐(1)和由通式(a)表示的化合物(2)的未反应的残余原料(如上述“c
2-25
脂肪族羧酸(a)”等)可能残留在橡胶-金属间粘接促进剂中。
[0078]
(秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂)
[0079]
本发明的橡胶组合物包含秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂。在橡胶组合物中包括秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂改善了橡胶组合物对金属构件的粘接性。
[0080]
在此方面应当注意的是，包含秋兰姆系硫化促进剂的橡胶组合物不包括在本发明的橡胶组合物中，这是因为秋兰姆系硫化促进剂在橡胶组合物中的存在(抵消了该优点并且因此)使橡胶组合物对金属构件的粘接性劣化。
[0081]
秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂的实例包括次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、和胍系硫化促进剂等。
[0082]
在本发明的橡胶组合物中，秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂优选为选自由次磺酰胺系硫化促进剂和噻唑系硫化促进剂组成的组中的至少一种。在橡胶组合物中包括次磺酰胺系硫化促进剂和/或噻唑系硫化促进剂进一步改善橡胶组合物对金属构件的粘接性。
[0083]
次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cz、cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns、bbs)、n-氧联二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(obs)、n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dpbs)、和n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dz、dcbs)等。
[0084]
噻唑系硫化促进剂的实例包括2-巯基苯并噻唑(mbt)等。
[0085]
这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂。
[0086]
秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≥0.01质量份，更优选≥0.1质量份，甚至更优选≥0.2质量份，特别优选≥0.3质量份，并且优选≤10质量份，更优选≤5质量份，甚至更优选≤3质量份，特别优选≤1质量份。
[0087]
(其它组分)
[0088]
除了上述橡胶组分、橡胶-金属间粘接促进剂、和秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂以外，通常与橡胶组合物共混的已知的添加剂可以任选地添加至本发明的橡胶组合物中。添加剂的实例包括填料、硫化剂(交联剂)、硫化助剂、油、硫化延迟剂、防老剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线防护剂、抗静电剂、和着色防止剂等。这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作添加剂。
[0089]
填料的实例包括炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、和硫酸钡等。在这些实例中，从令人满意地增强橡胶组合物的观点，作为填料，优选炭黑和二氧化硅，并且特别优选炭黑。
[0090]
炭黑的种类没有特别限制。例如，可以使用通过油炉方法制造的任意硬碳。具体地，例如，gpf、fef、srf、haf、isaf、iisaf、saf级中的至少一种可以用作炭黑，而不特别限于此。
[0091]
二氧化硅的种类没有特别限制，并且其实例包括湿式二氧化硅(水合二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙、和硅酸铝等。
[0092]
填料的含量没有特别限制，该含量相对于100质量份的橡胶组分优选≥20质量份，更优选≥30质量份，甚至更优选≥40质量份，特别优选≥50质量份，并且优选≤200质量份，更优选≤175质量份，甚至更优选≤150质量份，特别优选≤125质量份。填料的含量相对于100质量份的橡胶组分≥20质量份进一步改善橡胶组合物的增强性。填料的含量相对于100质量份的橡胶组分≤200质量份确保了橡胶组合物在混炼工序中的良好的加工性。
[0093]
优选硫磺作为硫化(交联)剂。硫磺的种类没有特别限制，并且其实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺、和经油处理的硫磺等。硫化(交联)剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≥0.1质量份，更优选≥0.2质量份，甚至更优选≥0.3质量份，特别优选≥0.5质量份，并且优选≤10质量份，更优选≤8质量份，甚至更优选≤6质量份，特别优选≤4质量份。
[0094]
优选锌白(氧化锌)作为硫化助剂。硫化助剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≥1质量份，更优选≥2质量份，甚至更优选≥3质量份，特别优选≥4质量份，并且优选≤20质量份，更优选≤17.5质量份，甚至更优选≤15质量份，特别优选≤12.5质量份。
[0095]
从积极应对相关环境法规的观点，本发明的橡胶组合物优选不包含添加至其中的钴。具体地，橡胶组合物中的钴化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≤0.01质量份并且更优选0质量份(除了非常少量的钴作为不可避免的杂质以外)。
[0096]
(橡胶组合物的制造方法)
[0097]
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限制，可以采用任意已知的相关方法。
[0098]
例如，本发明的橡胶组合物可以通过以下获得：将橡胶组分、橡胶-金属间粘接促进剂、秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂、和任意任选的组分同时或以任意期望的顺序共混；并且通过使用如班伯里密炼机、辊或密炼机等混炼装置将它们混炼。
[0099]
(橡胶组合物的用途)
[0100]
根据本发明的橡胶组合物的用途没有特别限制。本发明的橡胶组合物可应用于例如任意橡胶制品如软管、输送带、橡胶履带、轮胎、电线、和防振材料。
[0101]
《橡胶-金属复合体》
[0102]
本发明的橡胶-金属复合体的特征在于，具有上述本发明的橡胶组合物和金属构件。本发明的橡胶-金属复合体的橡胶(橡胶组合物)和金属构件之间的粘接性优异。
[0103]
在本发明的橡胶-金属复合体中，本发明的橡胶组合物仅与金属构件接触就足够了。橡胶-金属复合体的可接受的实施方案的实例包括其中用橡胶组合物被覆作为金属构件的金属线的至少一部分的实施方案，以及其中在由金属线制成的层的至少一个表面侧上层叠由橡胶组合物制成的橡胶层的实施方案。
[0104]“金属构件”表示由金属制成的构件，并且可以具有各种形态如金属线、通过将多根金属线(钢丝)捻合而形成的金属帘线、由单根金属线构成的金属帘线、金属弹簧、金属板、和金属环等。
[0105]
金属构件的金属种没有特别限制，根据用途可以任选地选自钢、铁、铜、和金等。
[0106]
金属构件可以为镀覆的或非镀覆的。镀覆的种类没有特别限制，并且可以任选地采用任意已知的镀覆，如镀黄铜、镀锌、镀铬、或镀镍等。
[0107]
在此方面，在其中金属构件为金属线的情况下，金属构件优选设置有选自由镀黄铜和镀锌组成的组中的至少一种镀覆。
[0108]
本发明的橡胶-金属复合体的制造方法没有特别限制，可以采用任意已知的任选方法。例如，在其中用橡胶组合物被覆金属线的橡胶-金属复合体的情况下，可以通过用橡胶组合物被覆金属线，并且将由此提供在该线上的橡胶组合物硫化来获得该复合体。进一步，在其中将由橡胶组合物制成的橡胶层层叠在由金属线制成的层的至少一个表面侧上的橡胶-金属复合体的情况下，可以通过例如wo 2017/056414 a1中公开的层叠体的制造方法来获得该复合体。
[0109]
《软管》
[0110]
本发明的软管的特征在于，其具有上述橡胶-金属复合体。本发明的软管具有优异的耐久性，这是因为其橡胶和金属之间的粘接性等同于或优于使用包含钴盐的橡胶组合物的软管所表现出的相应粘接性。
[0111]
除了需要使用上述橡胶-金属复合体以外，本发明的软管没有特别限制，并且可以任选地采用任意已知的软管的结构和制造方法。
[0112]
在一个实施方案中，软管具有位于其径向内侧的内面橡胶层(内管橡胶)、位于其径向外侧的外面橡胶层、以及位于内面橡胶层和外面橡胶层之间的金属增强层(金属构件)。在一个实施方案中，上述橡胶组合物可以用于内面橡胶层和外面橡胶层中的至少之一。包含epdm且耐候性优异的橡胶组合物可适合应用于外面橡胶层。
[0113]
《输送带》
[0114]
本发明的输送带的特征在于，其具有上述橡胶-金属复合体。本发明的输送带具有优异的耐久性，这是因为其橡胶和金属之间的粘接性等同于或优于使用包含钴盐的橡胶组合物的输送带所表现出的相应粘接性。
[0115]
除了需要使用上述橡胶-金属复合体以外，本发明的输送带没有特别限制，并且可以任选地采用任意已知的输送带的结构和制造方法。
[0116]
在一个实施方案中，本发明的橡胶-金属复合体可以至少用于输送带的在由钢丝帘线等制成的金属增强材料(金属构件)下侧的内周侧上的表面橡胶(下表面覆盖橡胶)，该下表面覆盖橡胶与驱动带轮、从动带轮、和形状保持转子等接触。进一步，橡胶-金属复合体
还可以用于输送带的在金属增强材料上侧的外周侧上的表面橡胶(上表面覆盖橡胶)，该上表面覆盖橡胶与所要运送的物品接触。
[0117]
上述输送带的制造方法的具体实例包括：将金属增强材料插入由上述橡胶组合物制成的橡胶片之间；然后对橡胶片在加热下进行压接(press-attaching)，从而使金属增强材料和橡胶彼此粘接，并且通过硫化粘接用橡胶被覆金属增强材料。
[0118]
《橡胶履带》
[0119]
本发明的橡胶履带的特征在于，其具有上述橡胶-金属复合体。本发明的橡胶履带具有优异的耐久性，这是因为其橡胶和金属之间的粘接性等同于或优于使用包含钴盐的橡胶组合物的橡胶履带所表现出的相应粘接性。
[0120]
除了需要使用上述橡胶-金属复合体以外，本发明的橡胶履带没有特别限制，并且可以任选地采用任意已知的橡胶履带的结构和制造方法。
[0121]
在一个实施方案中，橡胶履带具有：钢丝帘线(金属构件)；被覆钢丝帘线使得钢丝帘线被覆有中间橡胶的中间橡胶层；设置在中间橡胶层上的金属棒(金属构件)；以及嵌有中间橡胶层和金属棒的主体橡胶层，其中多个花纹块(lug)形成在主体橡胶层的接触地面的一侧上。上述橡胶组合物可以用于橡胶履带的任意部位。
[0122]
《轮胎》
[0123]
本发明的轮胎的特征在于，其具有上述橡胶-金属复合体。本发明的轮胎具有优异的耐久性，这是因为其橡胶和金属之间的粘接性等同于或优于使用包含钴盐的橡胶组合物的轮胎所表现出的相应粘接性。
[0124]
除了需要使用上述橡胶-金属复合体以外，本发明的轮胎没有特别限制，并且可以任选地采用任意已知的轮胎的结构和制造方法。
[0125]
可应用本发明的橡胶-金属复合体的轮胎部位没有特别限制，并且可以根据需要适当选择轮胎部位。此类轮胎部位的实例包括胎体、带束和胎圈芯等。
[0126]
可以采用常规的轮胎制造方法作为本发明的轮胎的制造方法。
[0127]
例如，所期望的轮胎(例如，充气轮胎)可以通过以下来制造：将如由未硫化状态的橡胶组合物和金属帘线制成的胎体和带束(橡胶-金属复合体)和由未硫化橡胶组合物制成的胎面等通常用于轮胎制造中的构件依次层叠在轮胎成形鼓上；将该鼓移除，以获得生胎；并且依照常规方法对生胎进行加热和硫化。
[0128]
实施例
[0129]
以下将通过实施例进一步详细描述本发明。实施例绝不限制本发明。除非另有说明，在实施例中，组分的含量表示“重量份”。
[0130]
(实施例1～4、比较例1～6)
[0131]
实施例1～4和比较例1～6的各未硫化橡胶组合物通过以下来获得：按照表1所示的共混配方准备相关组分(除了硫磺和硫化促进剂以外)；通过使用密炼机将各组分混炼直至其温度达到160℃；将混合物冷却直至其温度降至40℃以下；然后将硫磺和硫化促进剂添加至混合物中。
[0132]
(1)橡胶-金属间粘接性试验用样品的制备
[0133]
通过以下步骤，从由此形成的各未硫化橡胶组合物获得两个试验用样品：通过轧制由未硫化橡胶组合物制备两个片(150mm
×
150mm，厚度：2mm)；将7根金属线无间隙地放置
在两个片中的每一个上；并且使各片在150℃下进行硫化60分钟，从而获得包括硫化橡胶(源自未硫化橡胶组合物)的橡胶-金属复合体的两个试验用样品。
[0134]
(2)橡胶-金属间粘接性试验
[0135]
通过以下步骤，对包括上述硫化橡胶的橡胶-金属复合体的两个试验用样品进行橡胶-金属间粘接性试验：对于样品之一，用一把钳子将除了两端的2根金属线以外的5根金属线以恒力一起拉动；测量硫化橡胶继续覆盖如此拉动的金属线的表面的被覆率(％)；并且对另一个实验样品重复相同的试验程序。结果示于表1。被覆率越高表明橡胶和金属之间的粘接性越好。在表1中，符号“/”左侧的值表示第一次试验的结果，符号“/”右侧的值表示第二次试验的结果。
[0136]
[表1]
[0140]
*3epdm：乙烯-丙烯-二烯橡胶，由jsr corporation制造的商品名“ep33”[0141]
*4炭黑：由asahi carbon co.,ltd.制造的商品名“asahi#50”[0142]
*5油：由japan sun oil company,ltd.制造的商品名“sunthene 4240”[0143]
*6新癸酸铋：对应于脂肪族羧酸的金属盐(1)，其铋含量＝27质量％
[0144]
*7硬脂酸钴：由dic corporation制造的商品名“co-stearate”，其钴含量＝9.5质量％
[0145]
*8硫磺：由tsurumi chemical industry co.,ltd.制造的商品名
[0146]
*9硫化促进剂ts：秋兰姆系硫化促进剂(一硫化四甲基秋兰姆)，由sanshin chemical industry co.,ltd.制造的商品名“sanceler ts”[0147]
*10硫化促进剂m：噻唑系硫化促进剂(2-巯基苯并噻唑)，由kawaguchi chemical industry co.,ltd.制造的商品名“accel m”[0148]
*11硫化促进剂cz：次磺酰胺系硫化促进剂(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，由sanshin chemical industry co.,ltd.制造的商品名“sanceler cm-g”[0149]
*12锌白：由toho zinc co.,ltd.制造的商品名
[0150]
*13金属线1：直径为0.30mm、长度为100mm并且镀覆有黄铜的钢丝(cu：63质量％，zn：37质量％，被覆重量：4g/kg)
[0151]
*14金属线2：直径为0.38mm、长度为100mm并且镀覆有黄铜的钢丝(cu：63质量％，zn：37质量％，被覆重量：4g/kg)
[0152]
从表1所示的实施例的结果理解的是，通过包括橡胶-金属间粘接促进剂、秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂，并且在其中不包括秋兰姆系硫化促进剂，实施例的包含epdm作为橡胶组分的各橡胶组合物显著地改善了其对金属构件的粘接性，使得橡胶组合物可以获得橡胶和金属之间的粘接性等同于或优于由包含有机酸的钴盐的橡胶组合物(比较例1)所表现出的相应粘接性。
[0153]
相反地，从比较例2和3的结果理解的是，当橡胶组合物不包含橡胶-金属间粘接促进剂时，含epdm的橡胶组合物对金属构件的粘接性显著地劣化。
[0154]
进一步，从比较例4～6的结果理解的是，当充分包含橡胶-金属间粘接促进剂和秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂的橡胶组合物进一步在其中包含秋兰姆系硫化促进剂时，含epdm的橡胶组合物对金属构件的粘接性劣化。
[0155]
产业上的可利用性
[0156]
本发明的橡胶组合物可应用于橡胶-金属复合体。进一步，本发明的橡胶-金属复合体可应用于软管、输送带、橡胶履带、和轮胎等。

技术特征：
1.一种橡胶组合物，其包括：橡胶组分；橡胶-金属间粘接促进剂；和秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂，其中所述橡胶组分包含相对于100质量份的所述橡胶组分为20质量份以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶，所述橡胶-金属间粘接促进剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：脂肪族羧酸的金属盐(1)；和由通式(a)：[(rcoo)
x
mo]3z表示的化合物(2)，用于所述脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸具有2～25个碳原子，用于所述脂肪族羧酸的金属盐(1)的金属为铋、锌、铜、锑、银、铌、和锆中任意者，在通式(a)中，各“(rcoo)”表示c
2-c
25
脂肪族羧酸的残基，“m”表示铋、锌、铜、锑、银、铌、或锆，“x”表示1以上且等于{(m的化合价)-1}的整数，并且“z”表示选自以下所示的式(z-1)、(z-2)、(z-3)和(z-4)中的结构，并且所述橡胶组合物不包含秋兰姆系硫化促进剂。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分为乙烯-丙烯-二烯橡胶以及选自由天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、和丁二烯橡胶组成的组中的至少一种的组合。3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属间粘接促进剂包含所述脂肪族羧酸的金属盐(1)，并且用于所述脂肪族羧酸的金属盐(1)的金属为铋。4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属间粘接促进剂包含所述脂肪族羧酸的金属盐(1)，并且用于所述脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中用于所述脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸为c
2-20
饱和脂肪族单羧酸。6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述饱和脂肪族单羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸、或十八烷酸。7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属间粘接促进剂包含所述化合物(2)，并且所述通式(a)中的m为铋。8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属间粘接促进剂包含所述化合物(2)，并且所述通式(a)中的z具有由以上所示的式(z-1)表示的结构。9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属间粘接促进剂
包含所述化合物(2)，并且所述通式(a)中的(rcoo)为c
2-20
饱和脂肪族单羧酸的残基。10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中所述饱和脂肪族单羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸、或十八烷酸。11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中所述秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂为选自由次磺酰胺系硫化促进剂和噻唑系硫化促进剂组成的组中的至少一种。12.一种橡胶-金属复合体，在其中包括根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物和金属构件。13.一种软管，其具有根据权利要求12所述的橡胶-金属复合体。14.一种输送带，其具有根据权利要求12所述的橡胶-金属复合体。15.一种橡胶履带，其具有根据权利要求12所述的橡胶-金属复合体。16.一种轮胎，其具有根据权利要求12所述的橡胶-金属复合体。

技术总结
本发明解决的问题为提供一种具有优异的对金属构件的粘接性的橡胶组合物。该橡胶组合物(是不包含秋兰姆系化合物硫化促进剂的橡胶组合物)包括橡胶组分、橡胶-金属间粘接促进剂、和秋兰姆系化合物以外的硫化促进剂，其中橡胶组分以相对于100质量份的橡胶组分为20质量份以上的量包括EPDM，并且橡胶-金属间粘接促进剂包括选自脂肪族羧酸/金属盐(1)和由式A：[(RCOO)


技术研发人员：比嘉友纪
受保护的技术使用者：株式会社普利司通
技术研发日：2021.10.12
技术公布日：2023/8/14