环氧树脂、固化性组合物、固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、及积层薄膜的制作方法

1.本发明涉及环氧树脂、固化性组合物、固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、及积层薄膜。


背景技术：

2.对于将环氧树脂及其固化剂作为必须成分的环氧树脂组合物，从高耐热性、耐湿性、低粘性等各物性优异的方面出发，在半导体密封材料、印刷电路板等电子部件、导电糊剂等导电性粘接剂、其他粘接剂、复合材料用基质、涂料、光致抗蚀剂材料、及显色材料等中广泛使用。
3.所述各种用途中，在半导体密封材料的领域，bga、csp等半导体封装体的表面安装化正在进展，但为了进行表面安装，半导体封装体在回流焊工序中暴露于高温下，因此对密封用的树脂材料要求高耐热性。
4.进而，为了减少近年的电子设备的小型化/薄型化、批量密封工艺中发生的半导体密封材料的翘曲，要求赋予了高韧性的树脂材料。
5.另外，除了要求上述各性能以外，要求半导体密封材料是在树脂材料中填充二氧化硅等无机填充剂而使用，因此为了提高填充剂的填充率，也要求树脂材料为低粘度且流动性优异。
6.作为符合要求特性的半导体密封材料，例如，公开了使用芳烷基改性聚(氧亚萘基)型环氧树脂(参照专利文献1)。
7.但是，专利文献1中公开的前述环氧树脂的得到的固化物的耐热性优异，但环氧树脂自身的熔融粘度高，含有前述环氧树脂的环氧树脂组合物的流动性、成形性差，关于翘曲的减少等也不明确。
8.这样，在半导体密封材料的领域中，对于可以得到粘度尤其低且流动性、成形性优异的环氧树脂组合物、由前述环氧树脂组合物得到的高耐热性且充分具备高韧性的固化物的半导体密封用的环氧树脂组合物而言，现状是得不到。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特许第5689230号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.因此，本发明要解决的课题在于，提供：熔融粘度低、能够有助于流动性及成形性的环氧树脂、含有前述环氧树脂的固化性组合物、使用前述固化性组合物得到的、高耐热性及高韧性优异的固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、及积层薄膜。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了能够有助于优异的流动性及成形性的环氧树脂、含有前述环氧树脂的固化性组合物、使用前述固化性组合物得到的、高耐热性及高韧性优异的固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、及积层薄膜，从而完成了本发明。
16.即，本发明涉及一种环氧树脂，其含有：联苯酚化合物(p1)的缩水甘油醚化物(e1)、及含酚性羟基树脂(p2)的缩水甘油醚化物(e2)，所述含酚性羟基树脂(p2)以二羟基芳烃化合物(α)和下述通式(1-1)或(1-2)所示的芳烷基化剂(β)作为反应原料。
[0017][0018]
[上述通式(1-1)及(1-2)中，x表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者。r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者。r2各自独立地表示氢原子或甲基。ar1表示苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。]
[0019]
另外，本发明涉及一种环氧树脂，其含有：联苯酚化合物(p1)、及含酚性羟基树脂(p2)的混合物的缩水甘油醚化物(e3)，含酚性羟基树脂(p2)以二羟基芳烃化合物(α)和下述通式(1-1)或(1-2)所示的芳烷基化剂(β)作为反应原料。
[0020][0021]
[上述通式(1-1)及(1-2)中，x表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者。r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者。r2各自独立地表示氢原子或甲基。ar1表示苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。]
[0022]
本发明的环氧树脂中，优选前述联苯酚化合物(p1)相对于前述联苯酚化合物(p1)和前述含酚性羟基树脂(p2)的总质量的比例为0.5质量％以上且40质量％以下。
[0023]
本发明的环氧树脂中，优选前述含酚性羟基树脂(p2)含有在1分子中具有3个萘环结构的化合物(a)。
[0024]
本发明的环氧树脂中，优选前述含酚性羟基树脂(p2)中的前述化合物(a)的含量根据凝胶渗透色谱(gpc)的谱图的面积比算出的值为5～50％。
[0025]
本发明的环氧树脂中，优选利用ici粘度计测定的150℃下的熔融粘度为0.01～5dpa
·
s。
[0026]
本发明涉及一种固化性组合物，其含有前述环氧树脂及环氧树脂用固化剂。
[0027]
本发明涉及一种固化物，其为前述固化性组合物的固化物。
[0028]
本发明涉及一种半导体密封材料，其含有前述固化性组合物。
[0029]
本发明涉及一种半导体装置，其包含前述半导体密封材料的固化物。
[0030]
本发明涉及一种预浸料，其具有：加强基材、及浸渗于前述加强基材的前述固化性组合物的半固化物。
[0031]
本发明涉及一种电路基板，其为前述预浸料及铜箔的层叠体。
[0032]
本发明涉及一种积层薄膜，其含有前述固化性组合物。
[0033]
发明的效果
[0034]
本发明的环氧树脂为低粘度，流动性及成形性优异，另外，包含前述环氧树脂的固化性组合物的固化物由于高耐热性及高韧性优异，因此作为半导体密封材料等电材料用树脂材料特别有用。
附图说明
[0035]
图1为合成例1中得到的含酚性羟基树脂(p2-1)的gpc图。
[0036]
图2为实施例1中得到的环氧树脂(1)的gpc图。
[0037]
图3为实施例2中得到的环氧树脂(2)的gpc图。
[0038]
图4为实施例3中得到的环氧树脂(3)的gpc图。
具体实施方式
[0039]
本发明涉及一种环氧树脂，其含有：联苯酚化合物(p1)的缩水甘油醚化物(e1)及含酚性羟基树脂(p2)的缩水甘油醚化物(e2)，所述含酚性羟基树脂(p2)以二羟基芳烃化合物(α)和下述通式(1-1)或(1-2)所示的芳烷基化剂(β)为反应原料。
[0040][0041]
[上述通式(1-1)及(1-2)中，x表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者。r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者。r2各自独立地表示氢原子或甲基。ar1表示苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。]
[0042]
另外，本发明涉及一种环氧树脂，其含有：联苯酚化合物(p1)及含酚性羟基树脂(p2)的混合物的缩水甘油醚化物(e3)，所述含酚性羟基树脂(p2)以二羟基芳烃化合物(α)和下述通式(1-1)或(1-2)所示的芳烷基化剂(β)作为反应原料。
[0043][0044]
[上述通式(1-1)及(1-2)中，x表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者。r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者。r2各自独立地表示氢原子或甲基。ar1表示苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。]
[0045]
《联苯酚化合物(p1)》
[0046]
作为前述联苯酚化合物(p1)，没有特别限制，例如，可举出2,2
’‑
联苯酚、2,4
’‑
联苯酚、3,3
’‑
联苯酚、4,4
’‑
联苯酚、及在它们的芳香环上取代1个或多个的脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等的各种化合物等。前述联苯酚化合物(p1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0047]
前述脂肪族烃基可以为直链型及支链型中的任意者，在结构中可以具有不饱和键。其中，从固化物的耐热性优异的效果更明显的方面出发，优选碳原子数1～4的脂肪族烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、乙烯基、烯丙基等。前述烷氧基例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子等。特别，从容易将最终得到的环氧树脂的熔融粘度调整为优选的值的方面出发，优选在4,4
’‑
联苯酚及其芳香环上具有取代基，更优选4,4
’‑
联苯酚。
[0048]
《含酚性羟基树脂(p2)》
[0049]
前述含酚性羟基树脂(p2)将二羟基芳烃化合物(α)和下述通式(1-1)或(1-2)所示的芳烷基化剂(β)作为反应原料。
[0050][0051]
[上述通式(1-1)及(1-2)中，x表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者。r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者。r2各自独立地表示氢原子或甲基。ar1表示苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。]
[0052]
上述通式(1-1)及(1-2)中，x表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者。r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者。r2各自独立地表示氢原子或甲基。ar1表示苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。
[0053]
前述含酚性羟基树脂(p2)含有具有通过前述二羟基芳烃化合物(α)的分子间脱水反应产生的(聚)亚芳基醚结构的成分。另外，利用前述芳烷基化剂(β)，在前述含酚性羟基
树脂(p2)中的芳香环的一部分或全部导入芳烷基。其结果，前述含酚性羟基树脂(p2)的缩水甘油醚化物(e2)的分子中的缩水甘油醚基彼此的距离比较长，并且芳香环浓度变高，因此能够以高水平兼具得到的固化物的耐热性和韧性。
[0054]
前述二羟基芳烃化合物(α)只要为在芳香环上具有2个羟基的化合物即可，其具体的结构没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。作为具体例，可举出二羟基苯、二羟基萘、在它们的芳香环上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基等取代基的化合物等。本发明中，作为前述二羟基芳烃化合物(α)，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0055]
前述二羟基苯中，2个羟基的取代位置没有特别限定，可以为邻位、间位、对位中的任意者。另外，前述二羟基萘中，2个羟基的取代位置没有特别限定，例如，可以为1,2-位、1,4-位、1,5-位、1,6-位、1,7-位、2,3-位、2,6-位、2,7位中的任意者。
[0056]
前述卤素原子例如可举出氟原子、氯原子、溴原子等。前述脂肪族烃基可以为直链型及支链型中的任意者，在结构中可以具有不饱和键。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。前述烷氧基例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
[0057]
前述二羟基芳烃化合物(α)中，从得到的固化物的耐热性和韧性优异的效果更明显的方面出发，优选二羟基萘及在其芳香环上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基等取代基的化合物，更优选二羟基萘。前述二羟基萘上的羟基的位置优选为1,6-位或2,7-位，更优选为2,7-位。另外，作为前述二羟基芳烃化合物(α)，组合使用多种的情况下，二羟基萘及在其芳香环上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基等取代基的化合物在前述二羟基芳烃化合物(α)中所占的比例优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、特别优选为95质量％以上。
[0058]
前述芳烷基化剂(β)具有前述通式(1-1)或(1-2)所示的分子结构。本发明中，作为前述芳烷基化剂(β)，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0059]
前述通式(1-1)及(1-2)中，前述x表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者。前述卤素原子例如可举出氟原子、氯原子、溴原子等。前述烷氧基例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。其中，从反应性优异的方面出发，优选卤素原子或羟基、特别优选羟基。
[0060]
前述通式(1-1)及(1-2)中，前述r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者。其中，从反应性优异的方面出发，优选氢原子。
[0061]
前述通式(1-1)及(1-2)中，前述r2各自独立地表示氢原子或甲基。其中，从反应性优异的方面出发，优选氢原子。
[0062]
前述通式(1-1)及(1-2)中，前述ar1为苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。
[0063]
前述卤素原子例如可举出氟原子、氯原子、溴原子等。前述脂肪族烃基可以为直链型及支链型中任意者，在结构中可以具有不饱和键。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。前述烷氧基例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。其中，从固化物的耐热性和韧性优异的效果更明显的方面出发，前述ar1优选为苯基或萘基、更优选苯基。
[0064]
作为前述芳烷基化剂(β)组合使用多种的情况下，前述ar1为苯基的化合物在前述芳烷基化剂(β)中所占的比例优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、特别优选为95质量％以上。
[0065]
前述含酚性羟基树脂(p2)可以使用前述二羟基芳烃化合物(α)及前述芳烷基化剂(β)以外的成分作为反应原料的一部分。该情况下，前述含酚性羟基树脂(p2)的反应原料的总质量中占据的前述二羟基芳烃化合物(α)和前述芳烷基化剂(β)的总质量优选为80质量％以上、更优选为95质量％以上。
[0066]
作为前述含酚性羟基树脂(p2)的制造方法，例如，可举出使包含前述二羟基芳烃化合物(α)及前述芳烷基化剂(β)的反应原料在酸催化剂条件下反应的方法。另外，反应根据需要可以在溶剂中进行。
[0067]
对于前述二羟基芳烃化合物(α)与前述芳烷基化剂(β)的反应比例，从成为流动性优异的环氧树脂的方面出发，两者的摩尔比[(α)/(β)]优选为1/0.1～1/10的范围、更优选为1/0.1～1/1的范围。
[0068]
前述酸催化剂例如可举出磷酸、硫酸、盐酸等无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸、氯化铝、氯化锌、氯化锡、氯化铁、二乙基硫酸等傅克(friedel-crafts)催化剂。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0069]
作为前述酸催化剂，使用无机酸、有机酸的情况下，优选以相对于前述二羟基芳烃化合物(α)100质量份为0.01～3质量份的范围使用。使用傅克催化剂作为前述酸催化剂的情况下，优选以相对于前述二羟基芳烃化合物(α)
[0070]
1摩尔为0.5～2摩尔的范围使用。
[0071]
前述溶剂例如可举出丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、溶纤剂、丁基卡必醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、氯苯等。这些可以各自单独使用，也可以采用2种以上的混合溶剂。使用这些溶剂的情况下，优选以相对于前述含酚性羟基树脂(p2)的反应原料的总质量为20～300质量％的范围使用。
[0072]
前述二羟基芳烃化合物(α)与前述芳烷基化剂(β)的反应可以在60～180℃左右的温度条件下进行，反应时间约为1～24小时左右。通过将反应中产生的水等适宜蒸馏去除，能够更有效率地进行反应。反应结束后，可以使用碱金属氢氧化物等碱化合物对反应体系中进行中和、或者进行水洗等后，使其干燥等，从而得到前述含酚性羟基树脂(p2)。
[0073]
对于前述含酚性羟基树脂(p2)的羟基当量，从固化物的耐热性及韧性优异的效果更明显的方面出发，优选为100～400g/当量的范围、优选为110～300g/当量的范围。另外，其软化点优选为60～140℃的范围。
[0074]
作为前述含酚性羟基树脂(p2)的一例，例如使用2,7-二羟基萘作为二羟基芳烃化合物(α)且使用苯甲醇作为前述芳烷基化剂(β)的情况下，前述含酚性羟基树脂(p2)所含有的各成分的具体结构可举出例如下述结构式(2-1)～(2-18)中任意者所示的结构等。
[0075]
[0076]
[0077][0078]
对于前述含酚性羟基树脂(p2)，从固化物的耐热性及韧性优异的效果更明显的方面出发，优选含有前述结构式(2-6)～(2-8)、(2-10)、(2-11)所示那样的在1分子中具有3个萘环结构的化合物(a)。
[0079]
另外，前述含酚性羟基树脂(p2)中的前述化合物(a)的含量根据凝胶渗透色谱(gpc)的谱图的面积比算出的值优选为5～50％、更优选为10～45％。需要说明的是，凝胶渗透色谱(gpc)是在后述的实施例中记载的测定条件下测得的。
[0080]
本发明的环氧树脂只要含有前述联苯酚化合物(p1)的缩水甘油醚化物(e1)、及前述含酚性羟基树脂(p2)的缩水甘油醚化物(e2)，则其制法没有特别限定，可以为任意制造而得者。
[0081]
作为本发明的环氧树脂的制造方法，例如，可以(1)使前述联苯酚化合物(p1)与环氧卤丙烷反应而合成进行了缩水甘油醚化的缩水甘油醚化物(e1)，另外，使前述含酚性羟基树脂(p2)与环氧卤丙烷反应而合成进行了缩水甘油醚化的缩水甘油醚化物(e2)，采用混合(含有)它们者作为本发明的环氧树脂。
[0082]
另外，可以(2)在前述联苯酚化合物(p1)与前述含酚性羟基树脂(p2)的混合物中加入环氧卤丙烷，使前述联苯酚化合物(p1)和前述含酚性羟基树脂(p2)分别与环氧卤丙烷反应，由此合成含有前述缩水甘油醚化物(e1)和前述缩水甘油醚化物(e2)的缩水甘油醚化
物(e3)，采用含有缩水甘油醚化物(e3)者作为本发明的环氧树脂。
[0083]
特别是上述(2)的制造方法的简便性及操作性优异，因此优选。
[0084]
前述(1)的环氧树脂的制造方法中，前述联苯酚化合物(p1)与环氧卤丙烷的反应、及前述含酚性羟基树脂(p2)与环氧卤丙烷的反应例如可举出在碱性催化剂的存在下、通常在20～150℃、优选30～80℃的范围进行0.5～10小时反应的方法等。
[0085]
作为前述环氧卤丙烷，可举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。对于环氧卤丙烷的添加量，相对于前述联苯酚化合物(p1)或前述含酚性羟基树脂(p2)具有的羟基的合计1摩尔，以过量使用，通常为1.5～30摩尔、优选为2～15摩尔的范围。
[0086]
作为前述碱性催化剂，例如，可举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、及碱金属氢氧化物等。其中，从催化剂活性优异的方面出发，优选碱金属氢氧化物，具体而言，更优选氢氧化钠、氢氧化钾等。另外，这些碱性催化剂可以以固体的状态使用，也可以以水溶液的状态使用。前述碱性催化剂的添加量相对于前述联苯酚化合物(p1)或前述含酚性羟基树脂(p2)所具有的羟基的合计1摩尔优选为0.9～2摩尔的范围。
[0087]
前述联苯酚化合物(p1)、及前述含酚性羟基树脂(p2)与环氧卤丙烷的反应可以在有机溶剂中进行。作为使用的有机溶剂，例如，可举出丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇、1-丙基醇、异丙基醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以各自单独使用，另外，为了调整极性，可以适宜组合使用2种以上。
[0088]
与前述环氧卤丙烷的反应结束后，将过量的环氧卤丙烷蒸馏去除，由此可以得到粗产物。根据需要，可以使得到的粗产物再次溶解于有机溶剂，加入碱性催化剂再次进行反应，由此可以减少水解性卤素。反应中生成的盐可以通过过滤、水洗等来去除。另外，使用有机溶剂的情况下，可以进行蒸馏去除而仅将树脂固体成分取出，也可以直接以溶液的形式使用。
[0089]
前述(1)的环氧树脂的制造方法中，前述缩水甘油醚化物(e1)与前述缩水甘油醚化物(e2)的质量比没有特别限定，从成为流动性优异、并且固化物的高韧性特性、低吸湿性优异的环氧树脂的方面出发，前述缩水甘油醚化物(e1)相对于两者的总质量的比例优选为0.5质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、特别优选为15质量％以上。另外，其上限值优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
[0090]
前述(2)的环氧树脂的制造方法中，对于前述联苯酚化合物(p1)与前述含酚性羟基树脂(p2)的混合物中的两者的质量比，从成为流动性优异、并且固化物的高韧性特性、低吸湿性优异的环氧树脂的方面出发，前述联苯酚化合物(p1)相对于两者的总质量的比例优选为0.5质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、特别优选为15质量％以上。另外，其上限值优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
[0091]
前述联苯酚化合物(p1)和前述含酚性羟基树脂(p2)的混合物与环氧卤丙烷的反应可以通过与前述(1)的环氧树脂的制造方法同样的方法进行。前述环氧卤丙烷的添加量以相对于前述联苯酚化合物(p1)及前述含酚性羟基树脂(p2)所具有的羟基的合计1摩尔过量来使用，通常为1.5～30摩尔、优选为2～15摩尔的范围。另外，可以与前述(1)的环氧树脂的制造方法同样使用碱性催化剂，前述碱性催化剂的添加量优选相对于前述联苯酚化合物
(p1)及前述含酚性羟基树脂(p2)所具有的羟基的合计1摩尔为0.9～2摩尔的范围。
[0092]
本发明的环氧树脂的环氧当量优选为140～400g/当量、更优选为140～350g/当量。此处的环氧当量的测定基于jis k 7236进行测定。
[0093]
本发明的环氧树脂利用ici粘度计测定的150℃下的熔融粘度优选为0.01～5dpa
·
s、更优选为0.01～2dpa
·
s、进一步优选为0.01～1dpa
·
s。前述环氧树脂的熔融粘度为前述范围内时，为低粘度且流动性优异，因此从得到的固化物的成形性优异的方面出发是优选的。此处的熔融粘度依据astm d4287、利用ici粘度计来测定。
[0094]
对于本发明的环氧树脂，从低粘度且流动性优异的方面出发，数均分子量(mn)优选为200～1500的范围，更优选为200～800的范围。另外，重均分子量(mw)优选为250～2000的范围、更优选为250～800的范围。另外，作为分散度(mw/mn)，优选为1～3的范围。本发明中，环氧树脂的分子量、分散度使用凝胶渗透色谱(gpc)并在后述的实施例中记载的测定条件下测定。
[0095]
作为本发明的环氧树脂的具体例，可举出以下的结构式所示的环氧树脂。
[0096][0097]
[上述式中，n为0～10的整数。]
[0098]
《固化性组合物》
[0099]
本发明涉及一种固化性组合物，其含有前述环氧树脂及环氧树脂用固化剂。前述固化性组合物通过含有前述环氧树脂，从而得到的固化物的耐热性、韧性优异，是优选的。
[0100]
本发明的固化性组合物可以没有特别限制地使用可与前述环氧树脂的环氧基进行交联反应的环氧树脂用固化剂。作为前述固化剂，可举出酚固化剂、胺固化剂、酸酐固化剂、活性酯树脂、氰酸酯树脂等。前述固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0101]
作为前述酚固化剂，例如，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三酚基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基将酚核连接而成的含有多元酚性羟基的化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的含有多元酚性羟基的化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛将酚核及含烷氧基的芳香环连接而成的含有多元酚性羟基的化合物)等含有多元酚性羟基的化合物。其中，从成形性的观点出发，更优选苯酚酚醛清漆树等。需要说明的是，前述含有酚性羟基的化合物可以
单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0102]
作为前述胺固化剂，可举出二亚乙基三胺(dta)、三亚乙基四胺(tta)、四亚乙基五胺(tepa)、二亚丙基二胺(dpda)、二乙基氨基丙基胺(deapa)、n-氨基乙基哌嗪、孟烷二胺(mda)、异佛尔酮二胺(ipda)、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3-bac)、哌啶、n,n-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺等脂肪族胺；间苯二甲胺(xda)、甲烷亚苯基二胺(mpda)、二氨基二苯基甲烷(ddm)、二氨基二苯基砜(dds)、苄基甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等芳香族胺等。
[0103]
作为前述酸酐固化剂，可举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、内次亚甲基四氢苯二甲酸酐、甲基内次亚甲基四氢苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等。
[0104]
作为相对于前述环氧树脂的用量而言的前述固化剂的用量，例如，作为官能团当量比(例如，酚固化剂的羟基当量/环氧树脂的环氧当量)，没有特别限制，从得到的固化物的机械物性等良好的方面出发，相对于前述环氧树脂及根据需要组合使用的其他环氧树脂的环氧基的合计1当量，固化剂中的活性基团优选为0.5～1.5当量的量、更优选为0.8～1.2当量。
[0105]
需要说明的是，前述固化性组合物中，除了前述环氧树脂及前述固化剂以外，可以在不损害本发明效果的范围内组合使用其他树脂。例如，可举出前述环氧树脂以外的环氧树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚亚苯基醚树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯等含烯丙基树脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。这些其他树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0106]
《溶剂》
[0107]
本发明的固化性组合物可以在无溶剂下制备，也可以包含溶剂。前述溶剂具有调整固化性组合物的粘度的功能等。
[0108]
作为前述溶剂的具体例，没有特别限制，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯等芳香族烃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0109]
作为前述溶剂的用量，相对于固化性组合物的总质量，优选为10～90质量％、更优选为20～80质量％。溶剂的用量为10质量％以上时，从处理方面是优异的。另一方面，溶剂的用量为90质量％以下时，从经济性的观点出发是优选的。
[0110]
《添加剂》
[0111]
本发明的固化性组合物根据需要可以配混固化促进剂、阻燃剂、无机填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、着色剂、乳化剂等各种添加剂。
[0112]
《固化促进剂》
[0113]
作为前述固化促进剂，没有特别限制，可举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、尿素系固化促进剂等。需要说明的是，前述固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0114]
作为前述磷系固化促进剂，可举出三苯基膦、三丁基膦、三对甲苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦等有机膦化合物；三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯等有机亚磷酸酯化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、丁基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四对甲苯基硼酸酯、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻双氰胺、丁基苯基鏻双氰胺、四丁基鏻癸酸盐等鏻盐等。
[0115]
作为前述胺系固化促进剂，可举出三乙基胺、三丁基胺、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(4-二甲基氨基吡啶、dmap)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯-7(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬烯-5(dbn)等。
[0116]
作为前述咪唑系固化促进剂，可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十五烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉等。
[0117]
作为前述胍系固化促进剂，可举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-丁基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍等。
[0118]
作为前述尿素系固化促进剂，可举出3-苯基-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、氯苯基尿素、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素等。
[0119]
前述固化促进剂中，特别是作为半导体密封材料用途使用的情况下，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，磷系化合物中，优选使用三苯基膦，叔胺中优选使用1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(dbu)。
[0120]
对于前述固化促进剂的用量，为了得到期望的固化性，可以适宜调整，相对于前述环氧树脂与固化剂的混合物的合计量100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。前述固化促进剂的用量处于前述范围内时，固化性及绝缘可靠性优异，是优选的。
[0121]
《阻燃剂》
[0122]
作为前述阻燃剂，没有特别限制，可举出无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂等。需要说明的是，阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0123]
作为前述无机磷系阻燃剂，没有特别限制，可举出红磷；磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等。
[0124]
作为前述有机磷系阻燃剂，没有特别限制，可举出甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、二丁基磷酸酯、单丁基磷酸酯、丁氧基乙基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、单异癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基
酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、异硬脂基酸式磷酸酯、油烯基酸式磷酸酯、丁基焦磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等磷酸酯；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧化膦等二苯基膦；10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦基氢醌、二苯基苯膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基亚膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基亚膦基-1,4-苯基二醇等含磷的酚；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状磷化合物；前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷的酚与环氧树脂、醛化合物、酚化合物反应而得到的化合物等。
[0125]
作为前述卤素系阻燃剂，没有特别限制，可举出溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚a双(二溴丙基醚)、1,2、-双(四溴苯二甲酰亚胺)、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、四溴苯二甲酸等。
[0126]
前述阻燃剂的用量相对于前述环氧树脂100质量份优选为0.1～20质量份。
[0127]
《无机填充剂》
[0128]
作为前述无机填充剂，没有特别限制，可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、有机硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、磷酸钨酸锆、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、炭黑等。这些中，优选使用二氧化硅。此时，作为二氧化硅，使用无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。其中，从可更多地配混无机质填充剂的方面出发，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以以破碎状、球状中的任意状使用，为了提高熔融二氧化硅的配混量、并且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。需要说明的是，前述无机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0129]
另外，前述无机填充剂可以根据需要进行了表面处理。此时，作为可使用的表面处理剂，没有特别限制，可使用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。作为表面处理剂的具体例，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
[0130]
前述无机填充剂的用量相对于前述环氧树脂与前述固化剂的混合物的合计量100质量份优选为0.5～95质量份。前述无机填充剂的用量处于前述范围内时，阻燃性及绝缘可靠性优异，是优选的。
[0131]
另外，只要为不损害本发明特性的范围，除了前述无机填充剂以外还可以配混有机填充剂。作为前述有机填充剂，例如，可举出聚酰胺颗粒等。
[0132]
《固化物》
[0133]
本发明涉及前述固化性组合物的固化物。通过使用前述环氧树脂，从而由含有前述环氧树脂的前述固化性组合物得到的固化物能够发挥高耐热及高韧性，为优选的方式。
[0134]
作为使前述固化性组合物进行固化反应而得到固化物的方法，例如，加热固化时的加热温度没有特别限制，通常为100～300℃，作为加热时间，为1～24小时。
[0135]
本发明的固化物的玻璃化转变温度(tg)优选为160℃以上。前述玻璃化转变温度(tg)的测定方法与本技术实施例中的评价方法同样。
[0136]
另外，本发明的固化物的夏比冲击强度优选为6.5j/cm2以上、更优选为7.3j/cm2以上、特别优选为7.8j/cm2以上。夏比冲击强度的测定方法与本技术实施例的评价方法同样。
[0137]
《半导体密封材料》
[0138]
本发明涉及含有前述固化性组合物的半导体密封材料。使用前述固化性组合物得到的半导体密封材料由于使用前述环氧树脂，因此为低粘度且流动性优异，进而固化物的耐热性及韧性得以改善，因此制造工序中的加工性、成形性优异，为优选的方式。
[0139]
前述半导体密封材料中使用的前述固化性组合物中可以含有无机填充剂。需要说明的是，作为前述无机填充剂的填充率，相对于前述固化性组合物100质量份，例如可以以0.5～95质量份的范围使用无机填充剂。
[0140]
作为得到前述半导体密封材料的方法，可举出以下方法等：将前述固化性组合物和进而作为任意成分的添加剂、根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分混合至均匀。
[0141]
《半导体装置》
[0142]
本发明涉及一种半导体装置，其包含前述半导体密封材料的固化物。利用使用前述固化性组合物得到的半导体密封材料而得到的半导体装置由于使用前述环氧树脂，因此为低粘度且流动性优异，进而固化物的耐热性和韧性得以改善，因此制造工序中的加工性、成形性优异，为优选的方式。
[0143]
作为获得前述半导体装置的方法，可举出以下方法：使用浇铸成型、或传递成型机、注射成型机等对前述半导体密封材料进行成形，进而在室温(20℃)～250℃的温度范围下进行加热固化。
[0144]
《预浸料》
[0145]
本发明涉及一种预浸料，其具有加强基材及浸渗于前述加强基材的前述固化性组合物的半固化物。作为由上述固化性组合物得到预浸料的方法，可举出通过以下而得到的方法：配混后述的有机溶剂，将进行了清漆化的固化性组合物浸渗于加强基材(纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗砂布等)后，在符合使用的溶剂种类的加热温度、优选50～170℃下进行加热。作为此时使用的固化性组合物与加强基材的质量比例，没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行制备。
[0146]
作为此处使用的有机溶剂，可举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，对于其选择、适当的用量而言，可以根据用途来适宜选择，例如，如下所述那样由预浸料进一步制造印刷电路板的情况下，优选使用甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分为40～80质量％的比例使用。
[0147]
《电路基板》
[0148]
本发明涉及一种电路基板，其为前述预浸料及铜箔的层叠体。作为由上述固化性组合物得到印刷电路板的方法，可举出以下方法：通过常规方法将上述预浸料层叠，适宜重叠铜箔，在1～10mpa的加压下、在170～300℃下进行10分钟～3小时的加热压接。
[0149]
《积层薄膜》
[0150]
本发明涉及一种积层薄膜，其含有前述固化性组合物。作为制造本发明的积层薄
膜的方法，可举出将上述固化性组合物涂布于支撑薄膜上而形成固化性组合物层，从而制成多层印刷电路板用的粘接薄膜的方法。
[0151]
由固化性组合物制造积层薄膜的情况下，重要的是，该薄膜在真空层压法的层压的温度条件(通常70～140℃)下软化，在与电路基板层压的同时显示树脂可填充到存在于电路基板的导通孔、或通孔内的流动性(树脂流动)，为表现这样的特性，优选配混上述各成分。
[0152]
此处，多层印刷电路板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm，深度通常为0.1～1.2mm，通常优选可在该范围内填充树脂填充。需要说明的是，对电路基板的两面进行层压的情况下，理想的是填充通孔的1/2左右。
[0153]
对于制造上述粘接薄膜的方法，具体而言，可以通过以下来制造：制备清漆状的上述固化性组合物后，在支撑薄膜(y)的表面涂布该清漆状的组合物，进行通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥，形成由固化性组合物形成的组合物层(x)。
[0154]
形成的组合物层(x)的厚度通常优选设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此对于树脂组合物层的厚度，优选具有10～100μm的厚度。
[0155]
需要说明的是，本发明中的组合物层(x)可以被后述的保护薄膜保护。通过利用保护薄膜进行保护，能够防止树脂组合物层表面的垃圾等的附着、损伤。
[0156]
上述支撑薄膜及保护薄膜可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑薄膜及保护薄膜可以实施消光处理、电晕处理、以及脱模处理。
[0157]
支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常为10～150μm，优选以25～50μm的范围使用。另外，保护薄膜的厚度优选设为1～40μm。
[0158]
上述支撑薄膜(y)层压于电路基板后、或者通过加热固化而形成绝缘层后，进行剥离。如果在将粘接薄膜进行加热固化后将支撑薄膜(y)剥离，则能够防止固化工序中的垃圾等的附着。固化后进行剥离的情况下，通常预先对支撑薄膜实施脱模处理。
[0159]
《其他用途》
[0160]
通过本发明的固化性组合物得到的固化物由于固化物的耐热性、韧性等优异，因此不仅在半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、及积层薄膜等用途中适合使用，在积层基板、粘接剂、抗蚀材料、纤维强化树脂的基质树脂等各种用途中也适合使用，用途并不限定于这些。
[0161]
实施例
[0162]
以下，使用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些范围。需要说明的是，物性/特性的测定/评价如下来实施，将评价结果示于下述表1及表2。
[0163]
《软化点》
[0164]
依据jis k 7234(环球法)，测定软化点(℃)。
[0165]
《环氧当量的测定》
[0166]
基于jis k 7236进行测定。
[0167]
《150℃下的熔融粘度测定法》
[0168]
依据astm d4287，利用ici粘度计进行测定。
[0169]
《凝胶渗透色谱(gpc)的测定》
[0170]
利用以下所示的条件进行gpc测定，并对得到的gpc图继续评价，算出得到的环氧树脂的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、及分散度(mw/mn)。
[0171]
测定装置：东曹株式会社制“hlc-8320gpc”、
[0172]
柱：东曹株式会社制保护柱“hxl-l”[0173]
+东曹株式会社制“tsk-gel g2000hxl”[0174]
+东曹株式会社制“tsk-gel g2000hxl”[0175]
+东曹株式会社制“tsk-gel g3000hxl”[0176]
+东曹株式会社制“tsk-gel g4000hxl”[0177]
检测器：ri(差示折射计)
[0178]
数据处理：东曹株式会社制“gpc工作站ecosec-workstation”[0179]
测定条件：柱温度40℃
[0180]
展开溶剂四氢呋喃
[0181]
流速1.0ml/分钟
[0182]
标准：依据前述“gpc工作站ecosec-workstation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0183]
(使用聚苯乙烯)
[0184]
东曹株式会社制“a-500”[0185]
东曹株式会社制“a-1000”[0186]
东曹株式会社制“a-2500”[0187]
东曹株式会社制“a-5000”[0188]
东曹株式会社制“f-1”[0189]
东曹株式会社制“f-2”[0190]
东曹株式会社制“f-4”[0191]
东曹株式会社制“f-10”[0192]
东曹株式会社制“f-20”[0193]
东曹株式会社制“f-40”[0194]
东曹株式会社制“f-80”[0195]
东曹株式会社制“f-128”[0196]
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器进行过滤所得的物质(50μl)。
[0197]
(合成例1：含酚性羟基树脂(p2-1)的合成)
[0198]
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中，投入2,7-二羟基萘160g(1.0摩尔)、苯甲醇27.0g(0.25摩尔)，在室温条件下、边吹入氮气边进行搅拌。接着，添加对甲苯磺酸
·
一水合物2.7g。其后，在油浴中边注意发热边加热至150℃，使用分馏管将生成的水取出后，进而进行5小时反应。反应结束后，加入甲基异丁基酮1000g，使反应产物溶解后，移至分液漏斗。进行水洗直至清洗水显示中性后，在加热减压条件下从有机层去除溶剂，得到目标含酚性羟基树脂(p2-1)240g。得到的含酚性羟基树脂(p2-1)的软化点为
97℃、羟基当量为146g/当量。另外，含酚性羟基树脂(p2-1)的在1分子中具有3个萘环结构的化合物(a)的含量为33％。将含酚性羟基树脂(p2-1)的gpc图示于图1。需要说明的是，前述化合物(a)的含量根据gpc图的面积比来算出。
[0199]
需要说明的是，上述中得到的含酚性羟基树脂(p2-1)中包含的化合物(a)为以下的结构式所示的化合物。
[0200][0201]
(实施例1：环氧树脂(1)的合成)
[0202]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌机的烧瓶中，一边实施氮气吹扫，一边投入合成例1中得到的含酚性羟基树脂(p2-1)180.0g、4,4
’‑
联苯酚60.0g、环氧氯丙烷1157g、正丁醇347g、水58g并使其溶解。升温至60℃后，用5小时滴加20质量％氢氧化钠水溶液480g。其后，在同条件下继续搅拌0.5小时。其后，通过减压蒸馏将未反应的环氧氯丙烷蒸馏去除，得到粗产物。在得到的粗产物中加入甲基异丁基酮600g并使其溶解。在该溶液中添加5质量％氢氧化钠水溶液33g，在80℃下进行2小时反应。在反应混合物中加入水180g，进行水洗。重复进行3次水洗直到清洗液的ph为中性。接着，使体系内共沸而进行脱水，经过精密过滤后、将溶剂在减压下蒸馏去除，得到环氧树脂(1)。得到的环氧树脂(1)的环氧当量为197g/当量、150℃下的熔融粘度为0.2dpa
·
s、数均分子量(mn)为314、重均分子量(mw)为372、分散度(mw/mn)为1.2。将环氧树脂(1)的gpc图示于图2。
[0203]
上述中得到的环氧树脂(1)含有以下的结构式所示的环氧树脂。
[0204][0205]
[上述式中，n为0～10的整数。]
[0206]
(实施例2：环氧树脂(2)的合成)
[0207]
实施例1中，变更为含酚性羟基树脂(p2-1)192.0g、4,4
’‑
联苯酚48.0g，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到环氧树脂(2)。得到的环氧树脂(2)的环氧当量为203g/当量、150℃下的熔融粘度为0.3dpa
·
s、数均分子量(mn)为319、重均分子量(mw)为381、分散度(mw/mn)为1.2。将gpc图示于图3。
[0208]
上述中得到的环氧树脂(2)含有以下的结构式所示的环氧树脂。
[0209][0210]
[上述式中，n为0～10的整数。]
[0211]
(实施例3：环氧树脂(3)的合成)
[0212]
实施例1中，变更为含酚性羟基树脂(p2-1)232.8g、4,4
’‑
联苯酚7.2g，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到环氧树脂(3)。得到的环氧树脂(3)的环氧当量为213g/当量、150℃下的熔融粘度为0.4dpa
·
s、数均分子量(mn)为336、重均分子量(mw)为412、分散度(mw/mn)为1.2。将gpc图示于图4。
[0213]
上述中得到的环氧树脂(3)含有以下的结构式所示的环氧树脂。
[0214][0215]
[上述式中，n为0～10的整数。]
[0216]
(比较合成例1：含酚性羟基树脂(1’)的合成)
[0217]
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中，投入邻甲酚432.4g(4.0摩尔)、2-甲氧基萘158.2g(1.0摩尔)、41质量％甲醛水溶液179.3g(2.45摩尔)，加入草酸9.0g，升温至100℃在100℃下进行3小时反应。接着，用分馏管捕集水并用1小时滴加41质量％甲醛水溶液73.2g(1.0摩尔)。滴加结束后，用1小时升温至150℃，在同温度下进行2小时反应。反应结束后，加入甲基异丁基酮1500g，移至分液漏斗。进行水洗直至清洗水显示中性后，在加热减压条件下从有机层中将未反应的邻甲酚和2-甲氧基萘、及甲基异丁基酮去除，得到含酚性羟基树脂(1’)。得到的含酚性羟基树脂(1’)的软化点为76℃、羟基当量为164g/当量。
[0218]
(比较例1：环氧树脂(1’)的合成)
[0219]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌机的烧瓶中，一边实施氮气吹扫，一边投入比较合成例1中得到的含酚性羟基树脂(1’)137.1g(羟基0.84当量)、4,4
’‑
联苯酚15.3g
(羟基当量0.16当量)、环氧氯丙烷463g(5.0摩尔)、正丁醇139g、四乙基苄基氯化铵2g并使其溶解。升温至70℃后，用5小时滴加20质量％氢氧化钠水溶液220g(1.1摩尔)。其后，在同条件下继续搅拌0.5小时。通过减压蒸馏将未反应的环氧氯丙烷蒸馏去除，得到粗产物。在得到的粗产物中加入甲基异丁基酮1000g和正丁醇350g，使其溶解。在该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液10g，在80℃下进行2小时反应后，用水150g重复进行3次水洗直到清洗液的ph为中性。使体系内共沸而进行脱水，经过精密过滤后，在减压条件下将溶剂蒸馏去除，得到环氧树脂(1’)176g。得到的环氧树脂(1’)的环氧当量为230g/当量、150℃下的熔融粘度为0.3dpa
·
s、数均分子量(mn)为426、重均分子量(mw)为666、分散度(mw/mn)为1.6。
[0220]
[表1]
[0221][0222]
(实施例4～6、及比较例2：环氧树脂组合物的制备)
[0223]
将各成分按表2所示的组成进行配混，进行熔融混炼，得到各环氧树脂组合物。表2中的各成分的详情如下。
[0224]
固化剂：苯酚酚醛清漆型酚醛树脂(dic株式会社制“td-2131”、羟基当量104g/当量)
[0225]
固化促进剂：三苯基膦(北兴化学工业株式会社制“tpp”)
[0226]
《耐热性评价》
[0227]
使上述各环氧树脂组合物以固化物的厚度成为2.4mm的方式在常压压制中、在150℃、10分钟的条件下固化后，将后固化设为175℃、5小时，由此得到评价用固化物。
[0228]
用金刚石切割器将该固化物切成5mm
×
54mm的大小，将其作为耐热性评价的试验片。对于耐热性评价，使用粘弹性测定装置(rheometrics,inc.制“固体粘弹性测定装置rsaii”、矩形张力(rectangular tension)法：频率1hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化最大的(tanδ变化率也最大的)温度作为玻璃化转变温度(tg)(℃)，评价耐热性。
[0229]
《韧性评价》
[0230]
使用各环氧树脂组合物，依据jis k 6911，在175℃
×
120秒钟、成型压6.9mpa的条件下，进行传递成型，进而作为后固化，在175℃下进行5小时的处理，制成夏比冲击强度试验用的试验片。使用pendulum impact tester zwick5102对得到的试验片测定夏比冲击强度(j/cm2)并评价韧性。
[0231]
[表2]
[0232] 实施例4实施例5实施例6比较例2环氧树脂(1)70.3
ꢀꢀꢀ
环氧树脂(2) 66.1
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环氧树脂(3)
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67.2 环氧树脂(1’)
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68.9td-213129.728.527.431.1tpp1111dma-tg(℃)164166169149夏比冲击强度(j/cm2)8.07.56.74.0
[0233]
根据上述表1及表2的评价结果能够确认：全部实施例中得到的环氧树脂为低粘度且高流动性优异，能够有助于良好的成形性，使用含有前述环氧树脂的环氧树脂组合物(固化性组合物)得到的固化物的玻璃化转变温度高，为高耐热性，在夏比冲击试验中也显示高的值，为高韧性，能够确认可实现高耐热性与高韧性的兼顾。
[0234]
另一方面，根据上述表1及表2的评价结果，比较例1中，在未使用期望的含酚性羟基树脂的情况下合成环氧树脂(1’)，利用使用了环氧树脂(1’)的环氧树脂组合物(固化性组合物)的比较例2与实施例相比，为耐热性及韧性差的结果。

技术特征：
1.一种环氧树脂，其含有：联苯酚化合物(p1)的缩水甘油醚化物(e1)、及含酚性羟基树脂(p2)的缩水甘油醚化物(e2)，所述含酚性羟基树脂(p2)以二羟基芳烃化合物(α)和下述通式(1-1)或(1-2)所示的芳烷基化剂(β)为反应原料，所述通式(1-1)及(1-2)中，x表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者，r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者，r2各自独立地表示氢原子或甲基，ar1表示苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。2.一种环氧树脂，其含有：联苯酚化合物(p1)及含酚性羟基树脂(p2)的混合物的缩水甘油醚化物(e3)，所述含酚性羟基树脂(p2)以二羟基芳烃化合物(α)和下述通式(1-1)或(1-2)所示的芳烷基化剂(β)为反应原料，所述通式(1-1)及(1-2)中，x表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者，r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者，r2各自独立地表示氢原子或甲基，ar1表示苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。3.根据权利要求2所述的环氧树脂，其中，所述联苯酚化合物(p1)相对于所述联苯酚化合物(p1)和所述含酚性羟基树脂(p2)的总质量的比例为0.5质量％以上且40质量％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂，其中，所述含酚性羟基树脂(p2)含有在1分子中具有3个萘环结构的化合物(a)。5.根据权利要求4所述的环氧树脂，其中，所述含酚性羟基树脂(p2)中的所述化合物(a)的含量根据凝胶渗透色谱(gpc)的谱图的面积比算出的值为5～50％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂，其利用ici粘度计测定的150℃下的熔融粘度为0.01～5dpa
·
s。7.一种固化性组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂及环氧树脂用固化剂。8.一种固化物，其为权利要求7所述的固化性组合物的固化物。9.一种半导体密封材料，其含有权利要求7所述的固化性组合物。10.一种半导体装置，其包含权利要求9所述的半导体密封材料的固化物。
11.一种预浸料，其含有：加强基材、及浸渗于所述加强基材的权利要求7所述的固化性组合物的半固化物。12.一种电路基板，其为权利要求11所述的预浸料及铜箔的层叠体。13.一种积层薄膜，其含有权利要求7所述的固化性组合物。

技术总结
本发明提供一种环氧树脂，其含有：联苯酚化合物(P1)的缩水甘油醚化物(E1)、及含酚性羟基树脂(P2)的缩水甘油醚化物(E2)，所述含酚性羟基树脂(P2)以二羟基芳烃化合物(α)和通式(1-1)或(1-2)所示的芳烷基化剂(β)为反应原料。[下述通式(1-1)及(1-2)中，X表示卤素原子、羟基、烷氧中的任意者。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基中的任意者。R2各自独立地表示氢原子或甲基。Ar1表示苯基、萘基、在它们的芳香核上具有1个或多个的、卤素原子、脂肪族烃基、烷氧基的结构部位中的任意者。]]]]


技术研发人员：青山和贤 矢本和久 秋元源祐
受保护的技术使用者：DIC株式会社
技术研发日：2021.11.25
技术公布日：2023/8/14