用于回收锂离子电池电极的方法，用于该电池的前体混合物和电极组合物与流程

1.本发明涉及用于回收锂离子电池的第一电极的方法，用于回收废旧锂离子电池的至少一个单池(cell)的方法，通过所述电极回收获得的锂离子电池的电极组合物的前体混合物，以及由该前体混合物得到的电极组合物。特别地，本发明适用于锂离子电池的起始电极的回收以及可从该起始电极获得能够被集成到新的锂离子电池中的相同极性(即阳极或阴极)的另一功能电极的这种电池的回收。特别地，所述起始电极可以是新的和功能性的(即，还未集成到电池中且能够在该电池中运行)、有缺陷的(或打算废弃的)，或废旧的(即，在使用寿命结束时从锂离子电池中取出)。
现有技术
2.以已知的方式，锂离子电池在电动和混合动力机动车辆中具有很大的自主性。多年来，这些车辆的普及率呈指数级增长，导致用于为这些车辆供电的废旧锂离子电池的积累滞后了约五至七年。
3.例如，如us 7,235,332 b2中所述，锂离子电池的电极通常通过涂覆方法制造，所述涂覆方法包括以下步骤：将电极涂层的化合物分散在有机溶剂(诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp))中，将所得分散体铺展在金属集流体上，然后蒸发溶剂。
4.由于使用这种有机溶剂，这种涂覆方法从环境和安全角度考虑具有许多缺点，除了其毒性和可燃性之外，还需要蒸发大量的有机溶剂。此外，根据固体的非常高的质量分数，固体化合物在该溶剂中的分散非常微弱，会产生沉降和凝结问题，且需要非常好质量的分散。实际上，聚集体或杂质的存在会在涂覆的涂层中产生涂层缺陷、裂纹、气泡和不均匀性。
5.wo 2015/124835a2建议制备克服这些缺点的锂离子电池的电极涂料组合物，通过
6.a)在没有溶剂的情况下，将活性材料、形成粘合剂的聚合物相和牺牲聚合物相热熔混合以获得混合物，所述牺牲相在混合物中的质量分数等于或高于15％，然后
7.b)通过除去牺牲相以获得包含根据质量分数高于80％的活性成分的组合物。
8.目前，估计在2030年全世界将使用2百万吨锂离子电池。这些电池的聚集覆盖了购买昂贵的材料，诸如集流体的金属(典型地为铝或铜)，稀有材料或非常局部化的资源，诸如电极的活性材料，包括用于阴极的过渡金属的锂化氧化物的合金(例如镍、锰和钴或镍、钴和铝的合金)和用于阳极的石墨。因此，非常希望重新使用或回收所有或部分这些废旧电池，特别是，在欧洲认为当容量下降到其初始容量的80％时，用于电动车辆的锂离子电池处于其使用寿命的终点。
9.目前已知用于回收废旧锂离子电池中存在的不同材料的不同方法。
10.wo 2016/174156a1公开了一种用于处理废旧电池的方法，该方法特别包括研磨废旧电池，然后通过干燥使研磨的材料失活，从而分解电极涂层的粘合剂并使研磨和干燥的材料中的电解质量最小化，因此该材料对于其输送几乎是电化学惰性的。该方法还包括优
选通过空气喷射筛分来分离负载它的金属收集器的活性材料，以及在活性材料回收之前通过湿法冶金来纯化活性材料。
11.该方法的主要缺点在于通过湿法冶金纯化活性材料，其是复杂、昂贵以及能源密集的，特别是具有co2排放量高，且导致中间产物，该中间产物通过释放大量co2的同样昂贵、能量密集的步骤回收到电极涂层中。此外，该方法不能回收粘合剂用于回收。
12.us 9,614,261b2公开了一种用于从废旧锂离子电池中回收电极材料的方法，包括：
[0013]-收集阳极和阴极材料的混合共混物，
[0014]-通过离心实施在液体中进行三相分离的阳极和阴极材料的分离和收集，然后
[0015]-由此收集的阳极和阴极材料在高温下的纯化和再生，以将它们再利用于锂离子电池中。
[0016]
该方法的主要缺点在于其复杂性，且事实上其需要大量使用有毒且昂贵的有机溶剂，且包括昂贵且耗能的热解步骤。此外，在该文献中没有教导由如此再生的活性材料制备的电极的电化学性能。
[0017]
wo 2018/169830a1公开了一种用于从电池的一个或多个已充电单池中回收锂离子电池的阳极材料的方法，其具体包括以下步骤：
[0018]-电池的放电和/或充电单池的冷却；
[0019]-在干燥气氛下，打开根据特定电阻退化状态充电的单池；
[0020]-将所述阳极材料与其他电池部件分离，所述阳极材料基于石墨且包含pvdf粘合剂和导电添加剂(乙炔黑)；
[0021]-使用一种或多种溶剂单独清洁该阳极材料，以至少部分地除去这种pvdf粘合剂以及污染物；
[0022]-将清洁的阳极材料与少量相同的pvdf粘合剂混合，以获得在极性溶剂(诸如nmp)中的分散体，以及
[0023]-在集流体上沉积然后干燥该分散体，以获得阳极涂层。
[0024]
所述最后一种方法的主要缺点在于所得电极材料的有限电化学性能，其限制于通过再利用纯化的阳极材料获得的阳极材料。
[0025]
所述最后一种方法以及规定以在溶剂(诸如nmp)中的分散体形式回收电极材料的所有方法的另一缺点是，回收材料在废旧锂离子电池电极中必须不含痕量的不溶性或非分散性材料，例如源自阳极-电解质界面(简称sei)的钝化层或源自阴极-电解质界面层(简称sci)的痕量物，电解质降解产生的或源自分离器的痕量的锂盐或其他材料。


技术实现要素：

[0026]
本发明的目的是提供一种用于回收用于锂离子电池的电极的方法，所述锂离子电池包括覆盖集流体的电极涂层，以及用于回收包括这种电极的废旧锂离子电池的方法，所述方法特别地克服了前述的缺点，使已沉积在集流体上的阳极和阴极涂层能够直接且低成本地再利用，而无需复杂的或耗能的步骤，从而获得具有令人满意的电化学特性(即容量)和循环能力(即在数个循环之后容量的保持)的新的电极涂层。
[0027]
该目的的实现在于，令人惊讶地，申请人发现，如果通过熔融方法且在没有溶剂的
情况下，将通过与其集流体分离而回收的锂离子电池电极涂层与用于相同极性电极的新的成分(所述新的成分包含相容的活性材料)、永久粘合剂、牺牲粘合剂和导电添加剂热混合，则可以通过直接回收涂层，在沉积在新的集流体上后，获得用于锂离子电池的新的电极涂层，其电化学性能和可循环性与通过熔融法且不含溶剂的情况下获得的新的“对照”电极涂层的电化学性能和可循环性相当，所述新的“对照”电极涂层包含相同质量分数的相同的永久和牺牲粘合剂以及相同导电添加剂，但不含任何回收涂层(被相同的新型活性材料代替)。
[0028]
根据本发明的一个方面，用于回收用于锂离子电池的第一电极的方法，所述第一电极包括第一集流体和覆盖该第一集流体且包括第一成分的第一涂层，所述第一成分包括第一活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电添加剂，该方法包括：
[0029]
a)将所述第一涂层与所述第一集流体分离，以回收所述第一涂层，
[0030]
b)在没有溶剂的情况下，将全部或部分回收的第一涂层与可用于锂电池第二电极的新的第二成分热熔混合，所述锂电池第二电极具有与所述第一电极相同的极性，所述第二成分包含：
[0031]-与所述第一活性材料相容的第二活性材料，使得根据高于0％并低于或等于70％的质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性材料)]，第一和第二活性材料各自的工作电压之间的差值的绝对值低于或等于1v，
[0032]-第二粘合剂，其包含永久聚合物粘合剂和牺牲聚合物粘合剂，所述牺牲聚合物粘合剂的热分解温度比所述永久聚合物粘合剂的热分解温度低至少20℃，以及
[0033]-导电第二添加剂，
[0034]
以获得能够形成所述第二电极的第二涂层组合物的前体混合物，然后
[0035]
c)至少部分地除去所述聚合物粘合剂，以获得所述组合物。
[0036]
通过在步骤b)中实施的“不含溶剂的热熔混合”，应理解为本说明书中以已知方式，在不存在任何溶剂的情况下混合所考虑的熔融状态的聚合物，其可以在以下温度下进行：
[0037]-高于第一粘合剂和第二粘合剂各自的软化温度(即高于第一聚合物粘合剂的软化温度和所述永久聚合物粘合剂和用于第二粘合剂的所述牺牲聚合物粘合剂的软化温度)，且
[0038]-低于所述牺牲聚合物粘合剂的降解(即解聚)温度。
[0039]
作为非限制性实例，包括于45℃-170℃的温度通常可以用作该无溶剂混合的设定点温度。
[0040]
应注意，回收的第一涂层与第二新成分的这种熔融混合使得可通过随后消除包含在这些第二成分中的牺牲聚合物粘合剂，获得c/5-3c或5c的电流密度范围，最大放电容量基本上与对于相同极性且具有相似基重的所述新“对照”电极涂层所获得的最大放电容量相同量级，且可循环性也与该新“对照”涂层(其也通过无溶剂熔融方法由根据相同质量分数使用的相同成分获得，同时用根据与该混合物相同质量分数单独使用的第二活性成分代替第一涂层-第二活性成分混合物)的可循环性相当。
[0041]
作为与所述第一活性材料相容的第二活性材料，可以选择第二活性材料，该第二活性材料使得第一和第二活性材料各自的工作电压之间的差的绝对值优选地低于或等于
0.5v。优选地，所述第二活性材料具有与第一活性材料相同的化学组成。
[0042]
有利地，步骤a)可以通过选自以下的分离方法实施：
[0043]-机械分离，优选地通过以下实施
[0044]
通过磨损，例如通过刮擦或烧结实施，或
[0045]
通过喷雾，随后分离所述第一集流体，例如通过筛分；
[0046]-用空气喷射分离热降解所述第一粘合剂，例如，如在文章所述的：recycling of lithium-ion batteries:a novel method to separate coating and foil of electrodes,journal of cleaner production,volume 108,part a,december 1st,2015,pages 301-311,christian hanisch,thomas loellhoeffel,jan diekmann,kely jo markley,wolfgang haselrieder,arno kwade(https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2015.08.026)；
[0047]-通过脉冲的分层，例如超声，如在现有技术中所知的(参见例如ep 3 709 433 a1)；
[0048]-化学分层，优选在低温下用乙二醇实施，例如，如在2020年7月31日公开的文章中所述：sustainable direct recycling of lithium-ion batteries via solvent recovery of electrode materials,dr.yaocai bai,dr.nitin muralidharan,dr.jianlin li,dr.rachid essehli,prof.dr.ilias belharouak(https://doi.org/10.1002/cssc.202001479)，或
[0049]
用溶剂化学处理第一粘合剂以降低第一粘合剂对第一集流体的粘合或将第一粘合剂溶解在溶剂中，例如如文章recycling of electrode materials from spent lithium-ion batteries,xu zhou,wen-zhi he,guang-ming li,xiao-jun zhang,ju-wen huang,shu-guang zhu,2010,4th international conference on bioinformatics and biomedical engineering(doi:10.1109/icbbe.2010.5518015)中所述；
[0050]-泡沫浮选，例如，如在文章adirect recycling case study from alithium-ion battery recall,steve sloop,lauren crandon,marshall allen,kara koetje,lori reed,linda gaines,weekit sirisaksoontorn,michael lerner,sustainable materials and technologies,volume 25,septembre 2020(https://doi.org/10.1016/j.susmat.2020.e00152)中所述；以及
[0051]-这些方法中至少两种的组合。
[0052]
应注意，该步骤a)可任选地导致在由此回收的第一涂层中且因此由其产生的前体混合物中存在痕量的集流体。
[0053]
同样有利地，根据本发明的回收方法可以在步骤a)之前还包括步骤a0)提供待回收的第一电极，所述方法在步骤a0)和b)之间不具有纯化、富集、再生或热解所述第一涂层的步骤，将所述第一聚合物粘合剂保持在所述第一涂层中以实施步骤b)。
[0054]
应注意，在根据本发明的回收方法中不存在第一涂层的纯化、富集、再生或热解步骤，这特别地反映为在回收之前不去除第一粘合剂，这不同于在前述文献中公开的现有技术。
[0055]
根据本发明的第一实施方案，所述回收方法在步骤a)之前还包括步骤a0)提供待回收的第一电极，所述电极是新的因而其并非源自电池单池，所述方法在步骤a0)之后且在
步骤b)将其与第二成分混合之前不具有洗涤该第一涂层的步骤。
[0056]
应注意，该第一实施方案特别地涉及第一起始电极，其可以是阳极或阴极：
[0057]-新的和功能性的(即，仍未连接到电池单池内的电解质或间隔部，且能够在锂离子电池中运行)，或
[0058]-新的，但有缺陷的或打算废弃的(即，仍未偶联到电池单池内的电解质或间隔部，且源自电极生产的废料或残留物，例如由于覆盖集流体的聚合物涂层的涂层缺陷、裂缝、气泡和/或不正确的孔隙率)。
[0059]
根据本发明的第二实施方案，所述回收方法在步骤a)之前还包括步骤a0)提供待回收的第一电极，所述第一电极源自废旧锂离子电池组电池单池，所述方法在步骤a0)与a)之间或在步骤a)与b)之间还包括步骤a1)通过有机洗涤溶剂，洗涤所述第一涂层以从中提取所述废旧锂离子电池所包含的与所述第一电极接触的几乎全部电解质，所述有机洗涤溶剂通常相对于所述第一聚合物粘合剂是惰性的，且包含例如碳酸二甲酯。
[0060]
应注意，该第二实施方案特别地涉及基本上废旧的第一起始电极，该第一起始电极可以是阳极或阴极，其仍然可以是起作用的或不起作用的(即，从已经完成至少一个充电-放电循环且可以在其使用寿命末期的锂离子电池中取出，即不起作用，因为以mah/g电极表示的电化学容量仅达到其初始容量的80％)。
[0061]
根据所述第二实施方案，第一涂层还可以包括痕量的所述电解质，其在废旧锂离子电池组电池单池中与第一电极接触，其是基于li
+
阳离子的非质子电解质，例如六氟磷酸锂(lipf6)在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂诸如一种或多种碳酸烷基酯(例如碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合物作为电解质溶剂)。
[0062]
应注意，在根据该第二实施方案的步骤a)回收的第一涂层还可以包含全部或部分存在于废旧锂离子电池电极中的其他不溶或不可分散的杂质，例如来自阳极-电解质界面(sei)或阴极-电解质界面层(sci)处的钝化层的痕量物，或源自废旧锂离子电池的电池单池中所含的间隔部的痕量物，前提是熔融混合步骤b)容许此类杂质的存在，不同于现有技术中典型的通过分散在溶剂中的湿法制备电极涂层。
[0063]
优选地，步骤b)的混合是根据等于或高于1％且低于或等于65％的质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性材料)]进行的，所述质量比更优选地为5％-60％，且例如20％-55％。
[0064]
还优选地且可能地与以上比例组合，步骤b)的混合是根据所述前体混合物整体的所有第一涂层和第二活性材料的质量分数进行的，所述质量分数为55％-85％，优选60％-80％。
[0065]
还优选地且可能地与前述的全部或部分组合，步骤b)的混合是用选自聚烯烃碳酸酯的牺牲聚合物粘合剂进行的，步骤c)优选地通过热分解来实施，例如在空气下的槽中或在氮气下的炉中。
[0066]
还更优选地，在步骤c)热分解的所述牺牲聚合物粘合剂包含至少一种包含端基的聚(烯烃碳酸酯)多元醇，其中大于50mol％(且可能大于80mol％)的端基包含羟基官能团，所述牺牲聚合物粘合剂可能包含：
[0067]-所述聚(烯烃碳酸酯)多元醇，其平均分子量为500g/mol-5,000g/mol，例如根据牺牲聚合物粘合剂中高于50％的质量分数(例如为55％-75％)，和
[0068]-聚(烯烃碳酸酯)，其平均分子量为20,000g/mol-400,000g/mol，例如根据牺牲聚合物粘合剂低于50％的质量分数(例如为25％-45％)。
[0069]
有利地，所述至少一种聚(碳酸烯酯)多元醇可以是选自聚(碳酸乙二酯)二醇和聚(碳酸丙二酯)二醇的直链脂肪族二醇，其平均分子量mw为500g/mol-5,000g/mol，优选700g/mol-2,000g/mol。作为实例，可以更有利地使用下式的聚(碳酸丙二酯)二醇：
[0070][0071]
根据本发明的变体，步骤c)可以通过能够全部或部分提取牺牲聚合物粘合剂而不影响混合物的其余部分的任何其他方法来实施，例如通过用作为牺牲性粘合剂的溶剂提取，因此可以通过液体方法提取至少一种聚合物，例如选自下组：聚乙二醇，聚丙二醇及其混合物。
[0072]
通常，应注意，在根据本发明的方法的步骤c)中牺牲粘合剂的去除优选是全部或几乎全部，即基本上没有分解或萃取残余物。
[0073]
根据本发明的另一方面，步骤b)的混合用可不同于第一聚合物粘合剂的永久聚合物粘合剂进行，例如使用：
[0074]-第一聚合物粘合剂包含卤化热塑性聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)，以及
[0075]-永久聚合物粘合剂，其包含选自热塑性弹性体和橡胶的非卤化热塑性聚合物或弹性体，例如可以是二烯(交联或非交联的)的橡胶，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚物(nbr)或氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(hnbr)。
[0076]
作为用于永久粘合剂的非卤化热塑性聚合物，可以使用均聚物或共聚物类型的非极性脂族聚烯烃(包括定义的三元共聚物)，其源自至少一种烯烃和任选地除烯烃以外的共聚单体，例如选自聚乙烯(例如hdpe或ldpe)、聚丙烯(pp)、聚丁烯-1和聚甲基戊烯。或者，所述非卤化热塑性聚合物可以是乙烯和丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯-丙烯酸乙酯聚合物、乙烯-辛烯、乙烯-丁烯、丙烯-丁烯或乙烯-丁烯-己烯共聚物。
[0077]
作为用于永久粘合剂的非二烯橡胶，可以提及聚异丁烯、乙烯和α-烯烃的共聚物，诸如乙烯-丙烯共聚物(epm)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)。
[0078]
应注意，在步骤b)中获得的前体混合物和在步骤c)中获得的第二涂层中的每一种在这种情况下可以包含属于非常不同的家族的两种聚合物作为永久粘合剂，即一方面卤化的热塑性聚合物，另一方面非卤化的热塑性聚合物或热塑性弹性体或橡胶类型的弹性体，例如二烯，这与通常的实践不同。
[0079]
根据本发明的另一方面，所述第一电极和所述第二电极中的每一个是：
[0080]-阳极，其具有优选相同或相似的第一活性材料和第二活性材料，且各自包含，例如相同的石墨，或
[0081]-阴极，其具有优选相同或相似的第一活性材料和第二活性材料，且各自包含例如相同的过渡金属的锂化氧化物的合金，优选选自下组：镍、锰和钴(nmc)的锂化氧化物的合金和镍、钴和铝(nca)的锂化氧化物的合金。
[0082]
如上文所述，应注意，选择第二活性材料以与第一活性材料相容，优选地通过这两种活性材料的绝对值低于或等于1v的前述标准，且更优选地还通过这两种活性材料属于相
同化学族(例如用于阳极的石墨，用于阴极第二活性材料的包含至少相同金属的合金)。
[0083]
作为第一和第二活性材料，还可以使用能够使锂离子电池电极的锂嵌入/脱嵌的其他活性无机填料，包括锂化聚阴离子化合物或复合物，诸如涂覆有碳的式limpo4的锂化金属m的磷酸盐(例如c-lifepo4)，式li4ti5o
12
的锂化氧化钛，或本领域技术人员已知的用于阴极(例如licoo2、limno4)或阳极的任何其他活性材料。
[0084]
作为导电添加剂，可以使用，例如导电炭黑，例如高纯度炭黑、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管或这些中至少两种的混合物。
[0085]
根据本发明的另一个特征，所述方法可在步骤b)与c)之间包括以下步骤：
[0086]
b1)将b)中获得的前体混合物成型为片材形式，例如通过压延，以及
[0087]
b2)将b1)中获得的前体混合物的片材沉积在第二集流体上，以通过实施步骤c)获得第二电极。
[0088]
根据本发明的用于回收包括包装或封套的废旧锂离子电池的至少一个单池的方法，包括以下步骤：
[0089]
(i)分解所述至少一个单池以除去所述外壳，并回收第一阳极，所述第一阳极包括覆盖有浸渍有电解质的第一阳极涂层的第一阳极集流体，第一阴极，其包括覆盖有浸渍有电解质的第一阴极涂层的第一阴极，和间隔部，以及
[0090]
(ii)根据上文公开的本发明回收第一阳极和/或第一阴极，每个形成待回收的所述废旧第一电极。
[0091]
应注意，步骤(i)在于拆卸全部或部分废旧电池，例如在其使用寿命结束时(即，当其容量降低至其初始容量的至多80％时)以去除其包装并回收浸渍在电解质中的电极(包括集流体和附着的电极涂层)和间隔部，以及步骤(ii)回收该单池或每个单池的两个电极中的至少一个电极在于实施上述回收方法的上述步骤a)、b)和c)，特别是在待回收的该电极或每个电极源自废旧的锂离子电池的情况下，其涉及实施上述步骤a1)。
[0092]
用于锂离子电池的电极涂料组合物的根据本发明的前体混合物，所述组合物通过根据本发明的用于回收如上文所定义的第一电极的方法获得，其中所述前体混合物包含通过熔融方法且在无溶剂下的热反应的产物：
[0093]-第一涂层的全部或部分，所述第一涂层包含第一成分，所述第一成分包含第一活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电添加剂，所述第一涂层通过与第一集流体的分离从所述第一电极回收，所述分离通过选自以下的方法实现：
[0094]
机械分离，优选
[0095]
通过磨损，例如通过刮擦或烧结实施，或
[0096]
通过喷雾，随后分离所述第一集流体，例如通过筛分；
[0097]
用空气喷射分离热降解所述第一粘合剂；
[0098]
通过脉冲的分层，例如超声；
[0099]
化学分层，优选
[0100]
在低温下用乙二醇，或
[0101]
通过用溶剂化学处理所述第一粘合剂，以降低所述第一粘合剂对所述第一集流体的粘合或将所述第一粘合剂溶解在所述溶剂中；
[0102]
泡沫浮选；以及
[0103]
这些方法中的至少两种的组合，其中
[0104]-新的第二成分可用于与第一电极具有相同极性的锂离子电池第二电极中，所述第二成分包含与第一活性材料相容的第二活性材料，使得所述第一活性材料和所述第二活性材料的各自工作电压之间的差值的绝对值低于或等于1v，第二粘合剂，其包含永久聚合物粘合剂和牺牲聚合物粘合剂以及导电第二添加剂，所述牺牲聚合物粘合剂的热分解温度比所述永久聚合物粘合剂的热分解温度低至少20℃。
[0105]
应注意，该前体混合物的特征不仅在于其包含牺牲聚合物粘合剂且不含溶剂的事实，而且在于其直接源自第一集流体的第一涂层的刮擦。
[0106]
根据本发明的另一方面，该前体混合物可以是牺牲聚合物粘合剂选自聚烯烃碳酸酯，所述聚合物粘合剂包含，例如至少一种包含端基的聚(烯烃碳酸酯)多元醇，其中大于50mol％的端基包含羟基官能团。
[0107]
有利地，该前体混合物还可以使得：
[0108]-所述永久聚合物粘合剂包含选自热塑性弹性体和橡胶的非卤化热塑性聚合物或弹性体，例如二烯橡胶(交联或非交联的)，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚物(nbr)或氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(hnbr)，以及
[0109]-回收的第一涂层的第一聚合物粘合剂包含卤化热塑性聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0110]
如上所述，应注意，这种具有非常不同化学结构的永久粘合剂的组合，即一方面为卤化热塑性聚合物，以及另一方面为选自热塑性弹性体和橡胶(例如二烯橡胶)的非卤化热塑性聚合物或弹性体，不同于特别由上述文献组成的现有技术(参见例如wo 2018/169830 a1，其教导了将相同的pvdf粘合剂用于新的电极涂层的用途)。
[0111]
根据本发明的另一特征，其可取决于或不取决于所述第一粘合剂和所述永久粘合剂的前述化学结构，该前体混合物可以使得第一电极源自废旧锂离子电池，由其衍生的第一涂层然后进一步包含痕量的废旧锂离子电池所含的电解质，其与第一电极接触且其为基于li
+
阳离子的非质子电解质，例如六氟磷酸锂(lipf6)在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂诸如一种或多种碳酸烷基酯。
[0112]
用于锂离子电池的根据本发明的电极组合物包含如上文所定义的根据本发明的前体混合物的全部或部分热分解反应的产物，且优选地，所述组合物包含：
[0113]-所述永久聚合物粘合剂，其包含选自热塑性弹性体和橡胶的非卤化热塑性聚合物或弹性体，例如交联或非交联橡胶，其可以是二烯，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚物(nbr)或氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(hnbr)，
[0114]-回收的第一涂层的所述第一聚合物粘合剂，其包含卤化热塑性聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)，和
[0115]-任选地，在所述第一电极源自废旧锂离子电池的情况下，废锂离子电池所含的基于li
+
阳离子的痕量的非质子电解质与第一电极接触，所述痕量包含例如氟原子。
[0116]
应注意，最终获得的形成根据本发明的通过上述回收获得的新的电极涂层的该电极组合物不仅在于，上述具有非常不同的化学结构的几种永久粘合剂的组合，而且在于以下事实：其可以包含源自废旧锂离子电池的杂质，诸如电池的这些电解质痕迹或其他元素。
[0117]
还应注意，根据本发明的电极组合物还可以包含多种不同的但相容的活性材料，
如上文所述。
附图说明
[0118]
本发明的其他特征、优点和细节将在阅读以下对本发明的若干实施例的描述时显现，这些实施例出于说明性和非限制性目的而提供，参考附图，其中：
[0119]
图1
[0120]
[图1]源自废旧锂离子电池且已经在根据本发明的实施例1中回收的第一阳极涂层的与能量色散光谱法(edx)偶联的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0121]
图2
[0122]
[图2]为显示通过图1的第一阳极涂层的热重分析(tga)获得的元素组合物的图。
[0123]
图3
[0124]
[图3]为显示图1和图2的第一阳极涂层中的第一粘合剂的质量含量的图，其同样通过atg获得。
[0125]
图4
[0126]
[图4]是比较根据本发明的优选阴极，根据本发明的另一个阴极以及“对照”阴极的循环能力(以mah/g电极为单位的电极容量对以c/5为单位的充电-放电循环次数的函数)的图；所述优选阴极通过在根据本发明的实施例2中回收第一阴极涂层而获得，所述另一阴极根据另一质量分数回收相同的第一阴极涂层而获得，所述“对照”阴极无需从如加入至第一涂层的相同的新的成分回收获得。
[0127]
图5
[0128]
[图5]是比较通过根据两种其他质量分数回收所述第一阴极涂层获得的、不符合本发明的两种其他阴极的循环能力(以mah/g为单位的电极容量对以c/5为单位的充电-放电循环次数的函数)的图。
具体实施方式
[0129]
本发明的示例性实施方案
[0130]
根据本发明的电极涂料组合物，非根据本发明的“对照”电极涂料组合物，已经通过实施以下方案制备：熔融混合，成型，在集流体上沉积，然后除去牺牲粘合剂，从回收的第一电极涂料开始以获得根据本发明和不根据本发明的第二涂料组合物，以及从新的成分开始以获得“对照”电极涂料组合物。
[0131]
为获得这些电极组合物中的每一种，在容量为69cm3且温度为60℃-75℃的“haake polylab os”型密炼机中，在没有溶剂的情况下，通过熔融工艺加工每种前体混合物。
[0132]
然后，使用“scamex”外圆筒混合器在室温(22℃)下通过压延使由此获得的前体混合物成型，直至达到600μm的电极涂层厚度。之后，将这些前体混合物在70℃下再次压延以达到50μm-150μm的厚度。
[0133]
然后，在70℃下使用片材压延机将由此压延的前体混合物沉积在金属集流体上。所使用的集流体由涂覆有碳的铝制成(对于基于由nmc合金制成的活性材料的阴极)，以及由铜制成(对于基于石墨的阳极)。
[0134]
然后，将预先沉积在相应集流体上的各前体混合物置于通风的槽或炉中，以便从
中提取牺牲聚合物粘合剂，通过在第一测试中在环境空气下在槽中，或在第二测试中在惰性气氛下(在氮气下的旋转炉中，氮气流速为1l/min)对各前体混合物进行热处理。
[0135]
在这两种情况下，该热处理包括从50℃升温至250℃，然后在250℃等温30分钟以蒸发牺牲粘合剂。
[0136]
用于测量纽扣单池中的电化学性能的方案：
[0137]
用模切机(直径16mm，表面积2.01cm2)切割由此制备的电极，然后称重。活性材料的质量通过减去根据相同条件(热处理)制备的裸集流体的质量来确定。将如此切割的电极置于与手套箱直接连接的炉中，然后将它们在100℃下在真空下干燥12小时，然后将它们转移至手套箱(在氩气气氛下，0.1ppm h2o和0.1ppm o2)。
[0138]
然后，对于形成待测试的阳极或阴极的每个制备的电极，使用金属锂反电极，“cellgard 2500”间隔部和lipf
6 ec/dmc(50/50质量％)电池级电解质组装纽扣电池(cr1620形式)。
[0139]
如此获得的电池已经在“biologic vmp3”恒电位仪上表征。为此，已经进行了阳极在1v-10mv以及阴极在4.0v-2.5v的恒定电流下的充电/放电循环。
[0140]
关于阳极(基于石墨)，电化学容量的恒电流测量在电流密度c/5、c/2、c、2c和5c下进行，同时考虑活性材料的质量和372mah/g的理论容量。关于阴极(基于nmc合金)，在c/5、c/2、c、2c和3c的电流密度下进行恒电流测量，同时考虑活性材料的质量和200mah/g的理论容量。
[0141]
为比较不同系统的性能，已经在每个电流密度下评估了阳极在第五次放电(锂的消失)和阴极充电时的容量。然后，钮扣电池在阳极为c/5，阴极为c/2的恒定电流密度下循环，以量化测试电极的循环能力。每个电极的电位端子被保留。
[0142]
实施例1由废旧商用锂离子电池制备根据本发明的两个阳极i1，i1’以及仅由新的成分制备“对照”阳极c1：
[0143]
已通过实施以下步骤制备了根据本发明的阳极的两种前体混合物，其分别旨在形成第二阳极涂层的根据本发明的两种组合物i1，i1’：
[0144]
a0)拆卸两个牌笔记本电脑和型号38wh型ryxxh，11.1v的废旧锂离子电池(电池“1”的组合物i1和电池“2”的组合物i1’，电池容量降低至小于其初始容量的80％)，通过移除包装并回收涂覆有废旧第一电极涂层的集流体，所述废旧第一电极涂层浸渍有电池的电解质并与间隔部接触；
[0145]
a1)在由碳酸二甲酯(dmc)组成的有机溶剂中洗涤各第一阳极涂层，以从中提取电解质；
[0146]
a)通过刮擦将由此洗涤的各第一阳极涂层与铜制集流体磨损而机械分离；
[0147]
b)将如此洗涤和回收的各第一涂层(其包含源自电解质和潜在地源自电池的其他组分的不溶性杂质，如下文参考图1和2所述)与用于锂离子电池的新的第二阳极成分根据上文方案熔融混合，所述第二阳极成分包含：
[0148]-类似于第一涂层的第二活性材料(石墨)，
[0149]-包含永久粘合剂(pvdf-sbr混合物)和牺牲粘合剂(液体ppc多元醇-固体ppc混合物)的聚合物粘合剂，和
[0150]-导电添加剂(炭黑)，
[0151]
以获得阳极第二涂层的每种组合物i1，i1’的前体混合物；和
[0152]
c)在压延之后，通过前述热处理，例如在通风的槽中在环境空气下通过热分解除去牺牲粘合剂，然后将前体混合物沉积在另一铜集流体上，以获得各组合物i1，i1’。
[0153]
关于“对照”阳极，其通过在由铜制成的相同集流体上沉积“对照”阳极涂层c1而获得，该“对照”阳极涂层c1源自“对照”前体混合物，该“对照”前体混合物由与组合物i1和i1’的前体混合物相同的阳极新的第二成分及其各自的量组成，不同的是该“对照”前体混合物不含回收的第一涂层，而是含有相同量的由石墨组成的相同活性材料。
[0154]
图1示出了在洗涤步骤a1)之后通过sem-mex技术获得的回收的第一阳极涂层的形态，以获得组合物i1的前体混合物。通过简单的溶剂浸泡(dmc)2分钟除去多余的溶剂。
[0155]
图2显示了通过atg获得的该回收的第一阳极涂层的元素组成，证实了其基于石墨作为活性材料，元素o、p、s和f源自回收的阳极表面处的痕量电解质，且其也可以源自该第一涂层的粘合剂，需说明元素cu来自sem测量载体。
[0156]
图3示出了该第一回收阳极涂层中pvdf-sbr粘合剂的比例为约4％(参见240℃下的第一峰)。
[0157]
下文表1详述了根据本发明的每种组合物i1，i1’的前体混合物的成分和配方。
[0158]
[表1]
[0159][0160]
*质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性成分)]＝25％
[0161]
下文表2详述了根据本发明的“对照”组合物c1的前体混合物的成分和配方。
[0162]
[表2]
[0163][0164]
阳极的电化学测量结果：
[0165]
下文中的表3说明了在c/5-5c范围内对于包含根据本发明的组合物i1，i1’和“对
照”组合物c1的阳极分别获得的电容性能。
[0166]
[表3]
[0167][0168][0169]
这些结果表明，令人惊讶的是，根据本发明的阳极i1和i1’的电化学性能在c/5-5c的范围内与用相同量的相应新的成分(包括相同的石墨活性材料，而不是将其与第一涂层混合)获得的“对照”阳极c1的性能相同，所述阳极i1和i1’通过相应阳极涂层的回收而源自不同的分解的锂离子电池(分别为“dell 1”和“dell 2”)的废旧阳极。此外，根据本发明的阳极i1，i1’的性能有时高于“对照”阳极c1的性能，如在c/2和c下测量的容量所示。
[0170]
实施例2由未整合至锂离子电池的新的阴极制备根据本发明的两个阴极i2，i2’和不符合本发明的两个阴极c2’，c2”，以及仅由新的成分制备“对照”阴极c2：
[0171]
分别用于形成根据本发明的两种组合物i2，i2’和不符合本发明的两种组合物c2’，c2”的阴极前体混合物已经通过实施以下步骤制备：
[0172]
a)从custom品牌和名称“ncm-622”(由的customcells gmbh商业化的板，2.0mah/cm2，10
×
10cm，制造商参考号373662040)的新的第一阴极(未组装在锂离子电池中或未电化学测试)开始，通过从集流体刮擦第一涂层来实施机械分离，所述第一阴极由仅覆盖在铝集流体的一个面上并包含作为活性材料的镍、锰和钴的锂化氧化物的nmc合金，pvdf粘合剂和导电添加剂的第一涂层形成；
[0173]
b)根据上文的方案将每种回收的第一涂层与新的第二成分熔融混合，所述第二成分包括：
[0174]-类似于第一涂层的第二活性材料(nmc 622)，
[0175]-包含永久粘合剂(hnbr)和牺牲粘合剂(液体ppc多元醇-固体ppc混合物)的聚合物粘合剂，和
[0176]-导电添加剂(炭黑)，
[0177]
以获得具有各种质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性材料)]的组合物i2，i2’，c2’，c2”的前体混合物；和
[0178]
c)在压延之后，通过前述热处理，例如在通风的槽中在环境空气下通过热分解除去牺牲粘合剂，然后将前体混合物沉积在由铝制成的另一集流体上，以获得第二阴极涂层的各组合物i2，i2’，c2’，c2”。
[0179]
关于“对照”阴极c2，其通过在相同的铝集流体上沉积源自“对照”前体混合物的“对照”阴极涂层而获得，所述“对照”阴极涂层由与组合物i2，i2’，c2’，c2”的前体混合物相同的阴极新的第二成分及其各自的量组成，不同之处在于c2的该“对照”前体混合物不含回收的第一涂层，而是根据相同的量含有由nmc 622组成的相同活性成分。
[0180]
组合物i2，i2’，c2，c2’，c2”已再次进一步压延以获得具有38％的体积孔隙率的涂层。下文表4-8详述了用于这些组合物的前体混合物。
[0181]
表4详述了根据本发明的优选阴极组合物i2的前体混合物的成分和配方。
[0182]
[表4]
[0183][0184]
*质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性成分)]＝25％
[0185]
表5详述了根据本发明的“对照”组合物c2的前体混合物的成分和配方。
[0186]
[表5]
[0187][0188]
表6详述了根据本发明的其他组合物i2’的前体混合物的成分和配方。
[0189]
[表6]
[0190][0191]
*质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性成分)]＝52.6％
[0192]
表7详述了不根据本发明的组合物c2’的前体混合物的成分和配方。
[0193]
[表7]
[0194][0195][0196]
*质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性成分)＝81.2％
[0197]
下表8详述了不根据本发明的其他组合物c2”的前体混合物的成分和配方。
[0198]
[表8]
[0199][0200]
*质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性成分)]＝93.7％
[0201]
因此，阴极涂层i2，i2’，c2，c2’，c2”已成功地成型，其具有约25cm2的表面积和基本上为21-25mg/cm2的基础重量。在250℃下除去牺牲粘合剂后，这些阴极保持粘性，且令人满意地经受住模切。
[0202]
阴极的电化学测量结果：
[0203]
下表9说明了对于包含组合物i2，i2’，c2，c2’，c2”的阴极在c/5-3c范围内获得的电容性能。
[0204]
[表9]
[0205]
[0206]
这些结果表明，令人惊讶的是，根据本发明的阴极i2和i2’的电化学性能在从c/5-c(对于阴极i2可能至2c)的范围内与用相同量的相应新成分(包括相同的nmc型活性材料而非将后者与第一涂层混合)获得的“对照”阴极c2的性能具有相同的量级，所述阴极i2和i2’通过相应阴极涂层的回收而源自新的商业阴极。
[0207]
更具体地，本发明的优选实施方案中，质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性材料)]为25％的本发明阴极i2的性能总是高于“对照”阴极c2”的性能，如在c/5-3c的范围内测量的容量所示(参见与阴极c2相比，在3c的这种高范围下阴极i2的容量增加超过220％)。
[0208]
关于本发明的阴极i2’，这些结果表明第一阴极涂层的回收(根据相对于第一涂层-第二活性材料组约50％的质量比)使得在从c/5-c的范围内基本上保持容量值，即使其在2c和3c的较高范围内使它们不利。
[0209]
如图4的曲线图所示，根据本发明的优选阴极i2在充电-放电状态c/5下，甚至在c/5下100次循环之后，具有总是高于“对照”阴极c2的循环能力，而根据本发明的另一阴极i2’的特征在于与“对照”阴极c2相比在60-70次循环之后容量下降。
[0210]
关于不根据本发明的阴极c2’和c2”，上表9表明，第一涂层-第二活性材料组中约80wt％和更多的回收第一涂层的整合降低了电化学性能，尤其是在高于1c的电流密度下(参见在2c和3c范围下获得的不可接受的容量)。
[0211]
且如图5的曲线图所示，阴极c2”具有大于90质量％的在第一涂层-第二活性材料中回收的第一涂层，其特征在于，在10-20次循环之后，在c/5范围下容量快速衰减。
[0212]
然而，应注意，选择比前述实施例中使用的更高的第二永久粘合剂的质量分数和/或由回收的第一涂层产生的附聚物的不同粒度分布可使得甚至更多地改进这些附聚物的内聚力，并因此改进所得电极的容量。

技术特征：
1.用于回收用于锂离子电池的第一电极的方法，所述第一电极包括第一集流体和第一涂层，所述第一涂层覆盖所述第一集流体且包含第一成分，所述第一成分包含第一活性材料，第一聚合物粘合剂和第一导电添加剂，其中所述方法包括：a)将所述第一涂层与所述第一集流体分离，以回收所述第一涂层，b)在没有溶剂的情况下，将全部或部分回收的第一涂层与可用于锂电池第二电极的新的第二成分热熔融混合，所述第二电极具有与所述第一电极相同的极性，所述第二成分包含：-与所述第一活性材料相容的第二活性材料，使得根据高于0％且低于或等于70％的质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性材料)]，所述第一活性材料和所述第二活性材料各自的工作电压之间的差值的绝对值低于或等于1v，-包含永久聚合物粘合剂和牺牲聚合物粘合剂的第二粘合剂，所述牺牲聚合物粘合剂的热分解温度比所述永久聚合物粘合剂的热分解温度低至少20℃，以及-导电第二添加剂，以获得能够形成所述第二电极的第二涂层的组合物的前体混合物，然后c)至少部分地除去所述牺牲聚合物粘合剂，以获得所述组合物。2.根据权利要求1所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤a)通过选自以下的分离方法实施：-机械分离，优选通过磨损，例如通过刮擦或烧结实施，或通过喷雾，随后分离所述第一集流体，例如通过筛分；-用空气喷射分离热降解所述第一粘合剂；-通过脉冲进行分层，例如超声；-化学分层，优选在低温下使用乙二醇，或通过用溶剂对所述第一粘合剂化学处理，以降低所述第一粘合剂对所述第一集流体的粘合或将所述第一粘合剂溶解在所述溶剂中；-泡沫浮选；以及-这些方法中至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的用于回收第一电极的方法，其中所述方法在步骤a)之前还包括步骤a0)提供待回收的第一电极，所述方法在步骤a0)和b)之间不存在纯化、富集、再生或热解所述第一涂层的步骤，将所述第一聚合物粘合剂保持在所述第一涂层中以实施步骤b)。4.根据权利要求1-3中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中所述方法在步骤a)之前还包括步骤a0)提供待回收的第一电极，所述第一电极是新的因而并非源自电池单池，所述方法在步骤a0)之后且在步骤b)将其与该第二成分混合之前不具有洗涤所述第一涂层的步骤。5.根据权利要求1-3中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中所述方法在步骤a)之前还包括步骤a0)提供待回收的第一电极，所述第一电极源自废旧锂离子电池单池，所
述方法在步骤a0)与a)之间或步骤a)与b)之间还包括步骤a1)通过有机洗涤溶剂，洗涤所述第一涂层以从中提取所述废旧锂离子电池包含的与所述第一电极接触的几乎全部电解质，所述有机洗涤溶剂通常相对于所述第一聚合物粘合剂是惰性的，且包含例如碳酸二甲酯。6.根据权利要求5所述的用于回收第一电极的方法，其中所述第一涂层还包含痕量的所述电解质，其为基于li
+
阳离子的非质子电解质，例如六氟磷酸锂(lipf6)在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂诸如一种或多种碳酸烷基酯。7.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤b)的混合根据质量比[第一涂层/(第一涂层+第二活性材料)]进行的，所述质量比为5％-60％，且优选20％-55％。8.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤b)的混合根据所述前体混合物整体中所有第一涂层和第二活性材料的质量分数进行，所述质量分数为55％-85％，优选60％-80％。9.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤b)的所述混合用选自聚烯烃碳酸酯的牺牲聚合物粘合剂进行，步骤c)通过，例如在槽或炉中热分解来实施，且优选地，其中所述牺牲聚合物粘合剂包含至少一种包含端基的聚(烯烃碳酸酯)多元醇，其中大于50mol％的端基包含羟基官能团，所述牺牲聚合物粘合剂可能包含：-所述聚(烯烃碳酸酯)多元醇，其平均分子量为500g/mol-5,000g/mol，例如根据牺牲聚合物粘合剂中高于50％的质量分数，以及-聚(烯烃碳酸酯)，其平均分子量为20,000g/mol-400,000g/mol，例如根据牺牲聚合物粘合剂中低于50％的质量分数。10.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中步骤b)的所述混合用不同于所述第一聚合物粘合剂的永久聚合物粘合剂进行，例如其中：-第一聚合物粘合剂包含卤化热塑性聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)，以及-永久聚合物粘合剂包含选自热塑性弹性体和橡胶的非卤化热塑性聚合物或弹性体，例如可以是二烯的交联或非交联橡胶，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚物(nbr)或氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(hnbr)。11.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中所述第一电极和所述第二电极中的每一个为：-阳极，其具有相同的第一活性材料和第二活性材料，且各自优选包含相同的石墨，或-阴极，其具有相同的第一活性材料和第二活性材料，且各自优选包含相同的过渡金属的锂化氧化物的合金，所述过渡金属优选选自下组：镍、锰和钴(nmc)的锂化氧化物的合金，以及镍、钴和铝(nca)的锂化氧化物的合金。12.根据前述权利要求中的一项所述的用于回收第一电极的方法，其中所述方法在步骤b)和c)之间包括以下步骤：b1)将b)中获得的前体混合物成型为片材形式，例如通过压延，以及b2)将b1)中获得的前体混合物片材沉积在第二集流体上，以通过实施步骤c)获得第二电极。13.用于回收包括封套的废旧锂离子电池的至少一个单池的方法，包括以下步骤：
(i)分解所述至少一个单池以除去所述外壳，并回收第一阳极，所述第一阳极包含覆盖有浸渍电解质的第一阳极涂层的第一阳极集流体，包含覆盖有浸渍电解质的第一阴极涂层的第一阴极的第一阴极，和间隔部，以及(ii)根据权利要求5或6所述回收第一阳极和/或第一阴极，其各自形成待回收的所述废旧第一电极。14.用于锂离子电池的电极涂层组合物的前体混合物，所述组合物通过根据权利要求1-12中的一项所述的用于回收第一电极的方法获得，其中所述前体混合物包含通过熔融过程且无溶剂存在下的热反应的产物：-全部或部分的第一电极涂层，其包含第一成分，所述第一成分包含第一活性材料、第一聚合物粘合剂和第一导电添加剂，所述第一涂层通过选自以下的分离方法从所述第一电极回收：机械分离，优选通过磨损，例如通过刮擦或烧结实施，或通过喷雾，随后分离所述第一集流体，例如通过筛分；用空气喷射分离热降解所述第一粘合剂；通过脉冲的分层，例如超声；化学分层，优选在低温下用乙二醇，或通过用溶剂对所述第一粘合剂化学处理，以降低所述第一粘合剂对所述第一集流体的粘合或将所述第一粘合剂溶解在所述溶剂中；泡沫浮选；以及这些方法中的至少两种的组合，其中-新的第二成分可用于与第一电极具有相同极性的锂离子电池第二电极中，所述第二成分包含与第一活性材料相容的第二活性材料，使得所述第一活性材料和所述第二活性材料的各自工作电压之间的差值的绝对值低于或等于1v，第二粘合剂，其包含永久聚合物粘合剂和牺牲聚合物粘合剂以及导电第二添加剂，所述牺牲聚合物粘合剂的热分解温度比所述永久聚合物粘合剂的热分解温度低至少20℃。15.根据权利要求14所述的前体混合物，其中所述牺牲聚合物粘合剂选自聚烯烃碳酸酯，所述牺牲聚合物粘合剂包含，例如至少一种包括端基的聚(烯烃碳酸酯)多元醇，其中大于50mol％的端基包含羟基官能团，且优选地，其中：-所述永久聚合物粘合剂包含选自热塑性弹性体和橡胶的非卤化热塑性聚合物或弹性体，例如交联或非交联的橡胶，其可以为二烯，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚物(nbr)或氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(hnbr)，以及-回收的第一涂层的第一聚合物粘合剂包含卤化热塑性聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)。16.根据权利要求14或15所述的前体混合物，其中所述第一电极源自废旧锂离子电池，由其衍生的所述第一涂层还包含所述废旧锂离子电池所含的痕量的电解质，所述电解质与所述第一电极接触且所述电解质是基于li
+
阳离子的非质子电解质，例如六氟磷酸锂
(lipf6)在有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂诸如一种或多种碳酸烷基酯。17.用于锂离子电池的电极组合物，所述组合物包含根据权利要求14-16中的一项所述的前体混合物的全部或部分热分解反应的产物，优选地，其中所述组合物包含：-所述永久聚合物粘合剂，其包含选自热塑性弹性体和橡胶的非卤化热塑性聚合物或弹性体，例如交联或非交联橡胶，其可以为二烯，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚物(nbr)或氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(hnbr)，-回收的第一涂层的所述第一聚合物粘合剂，其包含卤化热塑性聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)，以及-任选地，在所述第一电极源自废旧锂离子电池的情况下，废锂离子电池所含的基于li
+
阳离子的痕量的非质子电解质与第一电极接触，所述痕量包括例如氟原子。

技术总结
本发明特别涉及用于回收用于锂离子电池的第一电极的方法，通过该回收获得的电极组合物的前体混合物，以及由此获得的组合物。所述第一电极包括第一集流体和包含第一成分的第一涂层，且所述方法包括：a)将所述第一涂层与所述第一集流体分离，b)在没有溶剂的情况下，将所述回收的第一涂层与新的第二成分熔融混合以获得所述前体混合物，所述新的第二成分包括第二活性材料、第二粘合剂以及导电的第二添加剂，所述第二粘合剂包括永久粘合剂和牺牲粘合剂，然后c)除去所述牺牲粘合剂以获得形成第二电极涂层的组合物。二电极涂层的组合物。二电极涂层的组合物。


技术研发人员：B
受保护的技术使用者：哈特奇桑公司
技术研发日：2021.09.29
技术公布日：2023/8/14