有机电致发光器件材料的制作方法

有机电致发光器件材料
1.本发明涉及一种包含并排几何形状的像素的电致发光器件。本发明还涉及制造这种电致发光器件的方法。
2.用于诸如移动电话和电视屏幕的小型便携式装置的有机发光二极管(oled)的开发目前是深入研究的主题。oled的自发光特性对于显示应用而言通常是非常需要的特性。
3.存在不同类型的oled结构。例如，全彩色oled像素能够通过垂直层叠红色、绿色和蓝色发光单元来制造。全彩色oled像素也能够通过在单个像素内以并排构造放置多个单一oled叠层来制造。更特别地，在平板显示器中，每个像素通常由并排几何形状中横向分开的红色、绿色和蓝色子像素组成，例如在us 2004/0108818 a1、us 2006/0244696 a1中所公开的。
4.然而，在oled显示器的情况下，并排布局能够在制造过程期间造成交叉污染的问题。例如，如果子像素的绿色发光层含有少量存在于相邻子像素中的材料，这能够导致绿色发光猝灭(例如绿色发光层包含三重态绿色发光体并且相邻层包含能够充当三重态绿色猝灭剂的材料)，则绿色子像素将不会如所预期的发出纯绿色发光(另请参见等人，用于超高密度显示器的三端rgb全彩色oled像素(three-terminal rgb full-color oled pixels for ultrahigh density display)，科学报告(scientific reports)，(2018年)8:9684)。
5.因此，关于oled的制造，特别是关于基于并排像素布局的rgb显示器的制造，仍然需要进一步改进。在这方面特别重要的是oled的寿命、效率和工作电压以及实现的颜色值。
6.因此，本发明是以提供具有包含以并排构造放置的子像素的像素的电致发光器件的技术目的为基础的。本发明还是以提供适用于这些电致发光器件的化合物的技术目的为基础的。此外，本发明是以提供制造这些电致发光器件的方法的技术目的为基础的。
7.在对具有像素或/和以并排几何形状放置的子像素的新型电致发光器件的研究中，现已发现，如下定义的电致发光器件非常适用于显示应用。特别地，它们实现了一个或多个，优选全部上述技术目的。
8.因此，本发明涉及一种包含至少一个像素的电致发光器件，所述像素包含：
[0009]-第一子像素，所述第一子像素包含含有化合物a的发光层emla；
[0010]-第二子像素，所述第二子像素包含含有化合物b的发光层emlb，其中所述化合物b是发光层emlb中具有最低t1态的化合物；
[0011]
其特征在于：
[0012]
t
1-a
《t
1-b
[0013]
tgaa≥225℃
[0014]
其中
[0015]
t
1-a
、t
1-b
是化合物a和b的能量最低的三重态；并且
[0016]
tgaa是通过热重分析测量5％重量损失时的温度。
[0017]
根据本发明的电致发光器件优选为有机电致发光器件，也称为oled。
[0018]
化合物的能量最低三重态能够使用量子化学计算来确定。
[0019]
更特别地，材料的电子特性，包括分子轨道，特别是最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)、它们的能级和材料的最低三重态t1或最低激发单重态s1的能量使用软件包“gaussian16”(gaussian inc.)通过量子化学计算来确定。单重态基态几何形状在b3pw91/6-31g(d)理论水平上进行了优化。随后，使用优化的基态几何形状和相同的方法(b3pw91/6-31g(d))计算td-dft单重态和三重态的激发能量(垂直跃迁)。采用关于scf和几何收敛的默认设置。
[0020]
能量计算以哈特里(hartree)为单位给出了homo能级heh或lumo能级leh。按如下以电子伏特为单位计算了homo和lumo能级：
[0021]
homo(ev)＝(heh
×
27.212)
[0022]
lumo(ev)＝(leh
×
27.212)
[0023]
这些值分别被视为材料的homo和lumo能级。
[0024]
最低三重态t1被定义为具有最低能量的三重态的能量，其产生自所描述的量子化学计算。
[0025]
最低激发单重态s1被定义为具有第二低能量的激发单重态的能量，其产生自所描述的量子化学计算。
[0026]
最低能量单重态称为s0，通常也称为基态。
[0027]
此处描述的方法与所使用的软件包无关，并且总是给出相同的结果。为此目的经常使用的程序实例是“gaussian09w”(gaussian inc.)和q-chem 4.1(q-chem,inc.)。在当前情况下，使用软件包“gaussian16”(gaussian inc.)。
[0028]
tga(热重分析)测量在此使用源自netzsch的tg 209f1 libra来进行，它在真空下按照astm e1582-10“热重测量用温标校准的标准实践(standard practice for calibration of temperature scale for thermogravimetry)”中描述的居里(curie)标准来进行温度校准。在下面的实例中给出了关于用于tga测量的方法的更多细节。
[0029]
优选地，化合物a具有≥230℃的温度tgaa，在该温度下通过热重分析测得5％的重量损失，更优选tgaa≥235℃，特别优选≥240℃，非常特别优选≥245℃。
[0030]
根据一个优选实施方式，化合物a是在第一子像素的发光层emla中具有最高t1态的化合物。
[0031]
根据一个优选实施方式，发光层emla包含主体化合物ha和发光化合物ea，其中化合物a是主体化合物ha或发光化合物ea。
[0032]
根据本发明，当发光层同时包含主体化合物和发光化合物时，则发光化合物通常是体系中比例较小的化合物(＝掺杂剂)，而主体化合物是体系中比例较大的化合物。然而，在个别情况下，体系中单一基质材料的比例可能小于单一发光化合物的比例。
[0033]
优选地，化合物a的分子量mwa≥520g/mol，更优选≥530g/mol，特别优选≥540g/mol，更特别优选≥550g/mol。
[0034]
优选主体化合物a的分子量mwa≤5000g/mol，更优选≤3000g/mol，特别优选≤2000g/mol。
[0035]
根据一个优选的实施方式，化合物b是聚合物，其分子量mwb优选在10,000g/mol至2,000,000g/mol的范围内，更优选在20,000g/mol至1,500,000g/mol的范围内，特别优选在30,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内，非常特别优选40,000g/mol至500,000g/mol。
[0036]
根据另一个优选的实施方式，化合物b是小分子，其分子量mwb≤5000g/mol，更优选≤3000g/mol，特别优选≤2000g/mol。
[0037]
根据一个优选实施方式，发光层emlb包含主体化合物hb和发光化合物eb，其中化合物b是主体化合物hb或发光化合物eb。
[0038]
根据另一个优选的实施方式，发光层emlb包含化合物b，其为发光聚合物pb。
[0039]
根据一个优选实施方式，电致发光器件包含第三子像素，所述第三子像素包含发光层emlc。
[0040]
emla、emlb和emlc分别具有发光最大波长λa、λb和λc，并且优选的是：
[0041]
1)λa《λb《λc；或者
[0042]
2)λa《λc《λb；或者
[0043]
3)λc《λb《λa。
[0044]
优选地，λa《λb《λc。
[0045]
本发明还涉及一种包含至少一个像素的电致发光器件，所述像素包含：
[0046]-第一子像素，所述第一子像素包含发光层eml1，所述发光层eml1包含主体化合物h1和发光化合物e1；
[0047]-第二子像素，所述第二子像素包含发光层eml2，所述发光层eml2包含主体化合物h2和发光化合物e2；
[0048]
其特征在于：
[0049]
t
1-h1
《t
1-e2
[0050]
tga
h1
≥225℃
[0051]
其中
[0052]
t
1-h1
、t
1-e2
是主体化合物h1和发光化合物e2的能量最低的三重态；并且
[0053]
tga
h1
是在通过热重分析测得5％重量损失时的温度。
[0054]
优选地，主体化合物h1具有≥230℃的温度tga
h1
，在该温度下通过热重分析测得5％的重量损失，更优选tga
h1
≥235℃，特别优选≥240℃，非常特别优选≥245℃。
[0055]
优选地，主体化合物h1的分子量mw1≥520g/mol，更优选≥530g/mol，特别优选≥540g/mol，更特别优选≥550g/mol。
[0056]
优选地，主体化合物h1的分子量mw1≤5000g/mol，更优选≤3000g/mol，特别优选≤2000g/mol。
[0057]
根据一个优选实施方式，主体化合物h2的分子量mw2≤5000g/mol，更优选≤3000g/mol，特别优选≤2000g/mol。
[0058]
根据另一个优选的实施方式，主体h2是一种聚合物，其分子量mw2优选在10,000g/mol至2,000,000g/mol的范围内，更优选在20,000g/mol至1,500,000g/mol的范围内，特别优选在30,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内，非常特别优选40,000g/mol至500,000g/mol。
[0059]
根据一个优选的实施方式，化合物ha或主体化合物h1包含具有14至22个芳族原子的稠合芳基基团，更优选蒽基。
[0060]
更优选地，化合物ha或主体化合物h1包含是蒽基的第一稠合芳基基团和具有10至22个、优选14至22个芳族原子的第二稠合芳基基团。第二稠合芳基基团可以是蒽基。
[0061]
更特别优选地，化合物ha或主体化合物h1包含：是蒽基的第一稠合芳基基团；具有10至22个、优选14至22个芳族原子的第二稠合芳基基团；和具有6至22个芳族原子的第三稠合芳基基团。
[0062]
更特别优选地，主体化合物ha或主体化合物h1包含：是蒽基的第一稠合芳基基团；具有10至22个、优选14至22个芳族原子的第二稠合芳基基团；具有6至22个芳族原子的第三稠合芳基基团；和具有6至22个芳族原子的第四稠合芳基基团。
[0063]
优选地，化合物ha或主体化合物h1是式(1)的化合物，
[0064][0065]
其中
[0066]
ar1、ar2、ar3在每种情况下相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团r9取代；
[0067]
r1至r9在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar，p(＝o)(ar)2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，n(r)2，n(ar)2，no2，si(r)3，b(or)2，oso2r，具有1至40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个基团r取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被rc＝cr、c≡c、si(r)2、ge(r)2、sn(r)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r)、so、so2、o、s或conr代替并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，其可被一个或多个基团r取代；
[0068]
r在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar，p(＝o)(ar)2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，n(r')2，n(ar)2，no2，si(r')3，b(or')2，oso2r'，具有1至40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个基团r'取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被r'c＝cr'、c≡c、si(r')2、ge(r')2、sn(r')2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r')、so、so2、o、s或conr'代替并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r'取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，其可被一个或多个基团r'取代，其中两个相邻的取代基r可一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可
被一个或多个基团r'取代；
[0069]
ar在每种情况下相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团r'取代；
[0070]
r'在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cn，具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被so、so2、o、s代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br或i代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；并且
[0071]
n为0或1。
[0072]
如果n为0，则基团ar1或ar2中的至少一个为具有10至40个、优选14至40个芳族原子的稠合芳基或杂芳基基团。
[0073]
更优选地，化合物ha或主体化合物h1是式(1a)或(1b)的化合物，
[0074][0075]
其中r1至r8、ar1和ar3具有与上述相同的含义；并且
[0076]
ar4和ar5在每种情况下相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个如上所定义的基团r9取代。
[0077]
式(1a)的化合物优选选自式(1a-1)或(1a-2)的化合物，
[0078][0079]
其中
[0080]
ar6和ar7在每种情况下相同或不同地为具有6至60个、优选6至30个、更优选10至22个芳族环原子的芳基基团，其在每种情况下也可被一个或多个如上所定义的基团r9取代。
[0081]
hetar4是具有5至60个、优选13至40个、更优选20至35个芳族环原子的杂芳基基团，其在每种情况下也可被一个或多个如上所定义的基团r9取代。
[0082]
合适的基团ar6和ar7的实例是苯、萘、蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯和苯并芘，其各自可被一个或多个基团r9取代。
[0083]
hetar4是具有5至60个、优选13至40个、更优选20至35个芳族环原子的杂芳基基团，其在每种情况下也可被一个或多个如上所定义的基团r9取代。
[0084]
合适的基团hetar4的实例是包含选自o、s或n中的至少一个杂原子、优选o的稠合杂芳基基团，诸如二苯并呋喃衍生物。
[0085]
优选地，基团ar1是具有6至30个、优选6至20个、更优选6至10个芳族环原子的芳基基团，其在每种情况下也可被一个或多个基团r9取代。
[0086]
合适的基团ar1的实例为苯、萘、蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯和苯并芘，更优选苯，其各自可被一个或多个基团r9取代。
[0087]
优选地，式(1b)的化合物中的基团ar5选自式(ar5-1)至(a5-8)的基团，
[0088][0089]
其中
[0090]
虚线键表示与相邻基团的键合；并且其中式(ar5-1)至(ar5-8)的基团可在每个自由位置被基团r取代，所述基团r具有与上述相同的含义。
[0091]
还优选地，化合物ha或主体化合物h1是具有至少一个d的式(1)的化合物。更优选地，化合物a或主体化合物h1是式(1)的化合物，其中基团r1至r8中的至少一个是d。
[0092]
根据一个优选实施方式，第一子像素的发光层emla、eml1包含第二主体化合物。
[0093]
更特别地，考虑到包含含有发光层eml1的第一子像素和含有发光层eml2的第二子像素的电致发光器件，则优选第一子像素包含含有发光化合物e1、主体化合物h1和第二主体化合物h1b的发光层eml1。优选地，第一主体化合物h1和第二主体化合物h1b均选自如上所定义的式(1)的化合物。此处应当理解，优选h1和h1b均为式(1)的化合物，然而它们彼此
不同。
[0094]
根据另一个优选实施方式，第一主体化合物h1选自式(1)的化合物并且第二主体化合物h1b选自以下类别的化合物：低聚芳亚基(例如2,2',7,7'-四苯基螺二芴或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基、低聚芳亚基乙烯亚基(例如dpvbi或螺-dpvbi)；多足金属络合物；空穴传导化合物；电子传导化合物，特别是酮、氧化膦和亚砜；和阻转异构体、硼酸衍生物或苯并蒽。特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体；低聚芳亚基乙烯亚基；酮；氧化膦；和亚砜。非常特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明的上下文中低聚芳亚基应被认为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
[0095]
根据一个优选的实施方式，化合物ea或发光化合物e1是荧光发光化合物。更优选地，化合物ea或发光化合物e1为荧光发光化合物且不包含任何金属。更特别优选地，化合物ea或发光化合物e1是选自如下中的荧光发光化合物：
[0096]-含有直接与氮键合的三个取代或未取代的芳族或杂芳族环系的芳基胺；
[0097]-桥连的三芳基胺；
[0098]-具有至少14个芳族环原子的稠合芳族或杂芳族环系；
[0099]-茚并芴、茚并芴胺或茚并芴二胺；
[0100]-苯并茚并芴、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺；
[0101]-二苯并茚并芴、二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺；
[0102]-包含具有至少10个芳族环原子的稠合芳基基团的茚并芴；
[0103]-双茚并茚并芴；
[0104]-茚并二苯并呋喃、茚并芴胺或茚并芴二胺；
[0105]-芴二聚体；
[0106]-吩嗪；和
[0107]-硼衍生物。
[0108]
还更特别优选地，化合物ea或发光化合物e1是选自式(e-1)、(e-2)、(e-3)或(e-4)的化合物的荧光发光化合物，
[0109][0110]
其中
[0111]
ar
10
、ar
11
、ar
12
在每种情况下相同或不同地为具有6至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团r取代；条件是至少一个基团ar
10
、ar
11
、ar
12
是具有10至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系包含由彼此稠合的2至4个芳族环组成的至少一个稠合芳基或杂芳基基团，其中所述
芳族或杂芳族环系可被一个或多个基团r取代；
[0112]
r在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar，p(＝o)(ar)2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，n(r')2，n(ar)2，no2，si(r')3，b(or')2，oso2r'，具有1至40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个基团r'取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被r'c＝cr'、c≡c、si(r')2、ge(r')2、sn(r')2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r')、so、so2、o、s或conr'代替并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r'取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，其可被一个或多个基团r'取代，其中两个相邻的取代基r可一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可被一个或多个基团r'取代；
[0113]
ar在每种情况下相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团r'取代；
[0114]
r'在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cn，具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被so、so2、o、s代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br或i代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；并且
[0115]
e是1、2、3或4；更优选地，e是1；
[0116][0117]
其中
[0118]
ar
20
、ar
21
、ar
22
在每种情况下相同或不同地为具有6至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团在每种情况下也可被一个或多个基团r取代；
[0119]e20
在每种情况下相同或不同地为选自如下中的基团：br、c(r0)2、si(r0)2、c＝o、c＝nr0、c＝c(r0)2、o、s、s＝o、so2、nr0、pr0、p(＝o)r0或p(＝s)r0；其中ar
20
、ar
21
和e
20
一起形成五元环或六元环，并且ar
21
、ar
23
和e
20
一起形成五元环或六元环；
[0120]
r0在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，具有1至20个、优选1至10个c原子的直链烷基基团或具有3至20个、优选3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可被一个或多个基团r取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被o或s代替并且其中一个或多个h原子可被d或f代替，或具有5至40个、优选5至30个、更优选6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r取代，其中两个相邻的基团r0可一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可被一个
或多个基团r取代，
[0121]
r具有与上述式(e-1)中相同的定义；
[0122]
p、q在每种情况下相同或不同地为0或1，条件是p+q＝1；
[0123]
r为1、2或3；
[0124][0125]
其中
[0126]
ar
30
、ar
31
、ar
32
在每种情况下相同或不同地代表具有5至22个、优选5至18个、更优选6至14个芳族环原子的取代或未取代的芳基或杂芳基基团；
[0127]e30
代表b或n；
[0128]e31
、e
32
、e
33
在每种情况下相同或不同地代表o、s、c(r0)2、c＝o、c＝s、c＝nr0、c＝c(r0)2、si(r0)2、br0、nr0、pr0、so2、seo2或化学键，条件是如果e
30
是b，则基团e
31
、e
32
、e
33
中的至少一个代表nr0，并且如果e
30
是n，则基团e
31
、e
32
、e
33
中的至少一个代表br0；
[0129]
r0具有与上述相同的定义；
[0130]
s、t、u在每种情况下相同或不同地为0或1，条件是s+t+u≥1；
[0131][0132]
其中
[0133]
ar
40
、ar
41
、ar
42
在每种情况下相同或不同地代表具有5至22个、优选5至18个、更优选6至14个芳族环原子的取代或未取代的芳基或杂芳基基团；
[0134]e41
、e
42
、e
43
在每种情况下相同或不同地代表o、s、c(r0)2、c＝o、c＝s、c＝nr0、c＝c(r0)2、si(r0)2、br0、nr0、pr0、so2、seo2或化学键，条件是基团e
41
、e
42
、e
43
中的至少一个是存在的并且代表化学键；
[0135]
r0具有与上述相同的定义；
[0136]
i、g、h在每种情况下相同或不同地为0或1，条件是i+g+h≥1。
[0137]
优选地，式(e-1)的荧光发光化合物包含至少一个基团ar
10
、ar
11
或ar
12
，优选ar
10
，其选自式(ar
10-1)至(ar
10-24)：
[0138]
[0139]
[0140]
[0141][0142]
其中基团ar
10-1至ar
10-24可在所有自由位置被一个或多个基团r取代；其中
[0143]e10
在每种情况下相同或不同地为选自如下中的基团：br0、c(r0)2、si(r0)2、c＝o、c＝nr0、c＝c(r0)2、o、s、s＝o、so2、nr0、pr0、p(＝o)r0或p(＝s)r0，优选e
10
为c(r0)2；
[0144]
其中r0具有与上述相同的定义；
[0145]e11
在每种情况下相同或不同地为选自c＝o、o、s、s＝o或so2中的基团，优选为o或s，更优选为o；并且
[0146]
ar
13
在每种情况下相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团r取代。
[0147]
根据一个优选的实施方式，式(e-1)的发光化合物包含选自式(ar
10-15)至(ar
10-22)的基团ar
10
，其中d优选等于1并且其中优选至少一个基团ar
11
、ar
12
选自式(ar
10-15)至(ar
10-22)的基团。
[0148]
根据一个非常优选的实施方式，式(e-1)的发光化合物选自式(e-1-1)至(e-1-6)的发光化合物，
[0149][0150]
其中所述符号具有与上述相同的含义，其中：
[0151]
f是0、1或2；并且
[0152]
式(e-1-1)至(e-1-6)的化合物中表示的上述苯环可在所有自由位置被一个或多个基团r取代。
[0153]
特别优选地，式(e-1)的化合物选自式(e-1-1-a)至(e-1-6-a)的化合物，
[0154]
[0155][0156]
其中符号和下标具有与上述相同的含义，并且其中式(e-1-1-a)至(e-1-6-a)的化合物中表示的上述苯环可在所有自由位置被一个或多个基团r取代。
[0157]
优选地，式(e-2)的荧光发光化合物选自式(e-2-1)至(e-2-43)的荧光发光化合物，
[0158]
[0159]
[0160]
[0161]
[0162][0163]
其中式(e-2-1)至(e-2-43)的基团可在所有自由位置被一个或多个基团r取代；其中e
20
具有与上述相同的定义。优选地，e
20
为c(r0)2。
[0164]
式(e-2)的化合物优选选自式(e-2-32)至(e-2-43)的化合物。更优选地，式(e-2)的化合物选自化合物(e-2-32-a)至(e-2-43-a)：
[0165]
[0166]
[0167][0168]
其中符号具有与上述相同的含义，并且其中式(e-2-32-a)至(e-2-43-a)的化合物中表示的上述苯环和萘环可在所有自由位置被一个或多个基团r取代。
[0169]
优选地，式(e-3)的荧光发光化合物选自式(e-3-1)的荧光发光化合物，
[0170][0171]
其中符号和下标具有与上述相同的含义。
[0172]
更优选地，式(e-3)的荧光发光化合物选自式(e-3-2)的荧光发光化合物，
[0173][0174]
其中符号e
30
至e
33
具有与上述相同的含义；其中t为0或1，其中当t为0时，基团e
32
不存在且基团r
10
存在，其代替与e
32
连接的键；其中
[0175]r10
在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar，p(＝o)(ar)2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，n(r')2，n(ar)2，no2，si(r')3，b(or')2，oso2r'，具有1至40个c原
子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个基团r'取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被r'c＝cr'、c≡c、si(r')2、ge(r')2、sn(r')2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r')、so、so2、o、s或conr'代替并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r'取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，其可被一个或多个基团r'取代，其中两个相邻的取代基r
10
可一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可被一个或多个基团r'取代；其中r'具有与上述相同的定义。
[0176]
还更优选地，式(e-3)的荧光发光化合物选自式(e-3-3)和(e-3-4)的荧光发光化合物，
[0177][0178]
其中符号和下标具有与上述相同的含义。
[0179]
优选地，式(e-4)的荧光发光化合物选自式(e-4-1)或(e-4-2)的荧光发光化合物，
[0180][0181]
其中
[0182]e41
和e
42
在每种情况下相同或不同地代表o、s、c(r0)2、c＝o、c＝s、c＝nr0、c＝c(r0)2、si(r0)2、br0、nr0、pr0、so2、seo2或化学键，其中e
41
优选为键；
[0183]r20
在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar，p(＝o)
(ar)2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，n(r')2，n(ar)2，no2，si(r')3，b(or')2，oso2r'，具有1至40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个基团r'取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被r'c＝cr'、c≡c、si(r')2、ge(r')2、sn(r')2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r')、so、so2、o、s或conr'代替并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r'取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，其可被一个或多个基团r'取代，其中两个相邻的取代基r
20
可一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可被一个或多个基团r'取代；其中r'具有与上述相同的定义；
[0184]
g为0或1。
[0185]
更优选地，式(e-4)的荧光发光化合物选自式(e-4-1-a)或(e-4-2-a)的荧光发光化合物，
[0186][0187]
其中符号具有与上述相同的含义。
[0188]
根据一个优选的实施方式，式(e-1)、(e-2)、(e-3)或(e-4)的荧光发光化合物包含基团rs，其中基团rs选自：
[0189]-由如下通式表示的支链或环状的烷基基团：式(rs-a)的基团，
[0190][0191]
其中
[0192]r22
、r
23
、r
24
在每种情况下相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个基团r
25
取代，并且其中r
22
、r
23
、r
24
中的两个基团或所有基团r
22
、r
23
、r
24
可连接以形成(多)环烷基基团，其可被一个或多个基团r
25
取代；
[0193]r25
在每种情况下相同或不同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3
至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；
[0194]
条件是在每种情况下基团r
22
、r
23
和r
24
中的至少一个不是h，条件是在每种情况下所有基团r
22
、r
23
和r
24
一起具有至少4个碳原子并且条件是在每种情况下，如果基团r
22
、r
23
、r
24
中的两个是h，则剩余的基团不是直链的；或者
[0195]-由如下通式(rs-b)表示的支链或环状的烷氧基基团，
[0196][0197]
其中
[0198]r26
、r
27
、r
28
在每种情况下相同或不同地选自h、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个如上所定义的基团r
25
取代，并且其中r
26
、r
27
、r
28
中的两个基团或所有基团r
26
、r
27
、r
28
可连接以形成(多)环烷基基团，其可被一个或多个如上所定义的基团r
25
取代；
[0199]
条件是在每种情况下基团r
26
、r
27
和r
28
中只有一个可以是h；
[0200]-由如下通式(rs-c)表示的芳烷基基团，
[0201][0202]
其中
[0203]r29
、r
30
、r
31
在每种情况下相同或不同地选自：h；具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个基团r
32
取代；或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团r
32
取代，并且其中基团r
29
、r
30
、r
31
中的两个或全部可连接以形成(多)环烷基基团或芳族环系，其各自可被一个或多个基团r
32
取代；
[0204]r32
在每种情况下相同或不同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有6至24个芳族环原子的芳族环系；
[0205]
条件是在每种情况下，基团r
29
、r
30
和r
31
中的至少一个不是h，并且在每种情况下，基团r
29
、r
30
和r
31
中的至少一个是具有至少6个芳族环原子的芳族环系或包含具有至少6个芳族环原子的芳族环系；
[0206]-由如下通式(rs-d)表示的芳族环系
[0207][0208]
其中
[0209]r40
至r
44
在每种情况下相同或不同地选自：h；具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团各自可被一个或多个基团r
32
取代；或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团r
32
取代，并且其中基团r
40
至r
44
中的两个或多个可连接以形成(多)环烷基基团或芳族环系，其各自可被一个或多个如上所定义的基团r
32
取代；或者
[0210]-式(rs-e)的基团，
[0211][0212]
其中式(rs-e)中的虚线键表示与荧光发光化合物的键合，其中ar
50
、ar
51
在每种情况下相同或不同地代表具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r取代；其中m是选自1到10的整数。
[0213]
优选地，式(rs-e)基团中的下标m是选自1至6、非常优选选自1至4的整数。
[0214]
优选地，ar
50
、ar
51
在每种情况下相同或不同地代表具有5至40个、优选5至30个、更优选6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r取代。更优选地，ar
50
、ar
51
选自：苯基、联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、萘、蒽、菲、联三苯叉、荧蒽、二苯并呋喃、咔唑和二苯并噻吩，其在每种情况下可被一个或多个基团r取代。非常优选地，至少一个基团ar
50
或ar
51
是可被一个或多个基团r取代的芴。
[0215]
更特别地，优选至少一个基团ar
50
代表式(ar50-2)的基团和/或至少一个基团ar
51
代表式(ar51-2)的基团，
[0216][0217]
其中
[0218]
式(ar50-2)中的虚线键表示与荧光发光化合物和与基团ar
50
或ar
51
的键合；并且式(ar51-2)中的虚线键表示与ar
50
的键合；
[0219]
e4选自-c(r
0a
)
2-、-si(r
0a
)
2-、-o-、-s-或-n(r
0a
)-，优选为-c(r
0a
)2；
[0220]r0a
在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cn，具有1至40个、优选1至20个、更优
选1至10个c原子的直链烷基基团或具有3至40个、优选3至20个、更优选3至10个c原子的支链或环状的烷基基团，其各自可被一个或多个基团r取代，具有5至60个、优选5至40个、更优选5至30个、非常优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r取代，其中两个相邻的取代基r
0a
可形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团r取代，所述基团r具有与上述相同的含义；并且
[0221]
式(ar50-2)和(ar51-2)的基团可在每个自由位置被基团r取代，所述基团r具有与上述相同的含义。
[0222]
基团rs优选位于代替r、r0或r'的位置。
[0223]
当化合物ea或发光化合物e1是荧光发光化合物时，合适的荧光发光化合物的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9,10位键合的化合物。以与其类似的方式定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1位或1,6位键合。还优选的发光化合物为例如根据wo 2019/111971、wo2019/240251和wo 2020/067290的桥连的三芳基胺。还优选的发光化合物为：例如根据wo 2006/108497或wo 2006/122630的茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据wo 2008/006449的苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，和例如根据wo 2007/140847的二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺；以及在wo 2010/012328中公开的包含稠合芳基基团的茚并芴衍生物。更进一步优选的发光化合物是如在wo 2015/158409中所公开的苯并蒽衍生物、如在wo 2017/036573中所公开的蒽衍生物、如在wo 2016/150544中所公开的通过杂芳基基团连接的芴二聚体或如在wo 2017/028940和wo 2017/028941中所公开的吩嗪衍生物。同样优选地是在wo 2012/048780和wo 2013/185871中所公开的芘芳基胺。同样优选地是在wo 2014/037077中所公开的苯并茚并芴胺、在wo 2014/106522中所公开的苯并芴胺和在wo 2014/111269或wo 2017/036574、wo 2018/007421中所公开的茚并芴。还优选的是如在wo 2018/095888、wo 2018/095940、wo 2019/076789、wo 2019/170572以及未公布的申请pct/ep2019/072697、pct/ep2019/072670和pct/ep2019/072662中所公开的包含二苯并呋喃或茚并二苯并呋喃部分的发光化合物。同样优选的是如例如在wo 2015/102118、cn108409769、cn107266484、wo 2017195669、us2018069182以及未公布的申请ep 19168728.4、ep 19199326.0和ep 19208643.7中所公开的硼衍生物。非常合适的荧光发光化合物是在wo 2018/007421中公开的茚并芴衍生物和wo 2019/076789中公开的二苯并呋喃衍生物。
[0224]
当化合物ea或发光化合物e1是荧光发光化合物时，特别合适的荧光发光化合物的实例描述于下表中：
[0225]
[0226]
[0227]
[0228]
[0229]
[0230]
[0231]
[0232]
[0233]
[0234]
[0235]
[0236]
[0237]
[0238][0239]
优选地，发光层emla、emlb和emlc或eml1、eml2和eml3由溶液法得到。
[0240]
在oled制造中用于沉积层的溶液类方法或制剂类方法具有优异成本效益的潜力。此外，相对而言，得到的oled的故障率通常较低。
[0241]
为了从液相加工化合物，例如通过诸如旋涂的涂布法或通过印刷法进行加工，需要所述组合物的制剂。为此需要可溶性化合物。高溶解度能够通过化合物的适当取代来实现。所述制剂包含所述组合物的化合物和至少一种溶剂。这些制剂能够是例如溶液、分散液或乳液。更优选地，这些制剂是溶液。为此可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。溶剂优选选自有机和无机溶剂，更优选有机溶剂。溶剂非常优选选自烃类、醇类、酯类、醚类、酮类和胺类。合适且优选的溶剂为例如甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、藜芦醚、thf、甲基-thf、thp、氯苯、二烷、苯氧基甲苯(特别是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、1-乙基萘、癸基苯、苯基萘、异戊酸薄荷酯、对甲苯基异丁酸酯、环己基己酸酯、对甲苯甲酸乙酯、邻甲苯甲酸乙酯、间甲苯甲酸乙酯、十氢化萘、2-甲氧基苯甲酸乙酯、二丁基苯胺、二环己基酮、异山
梨醇二甲醚、十氢化萘、2-甲基联苯基、辛酸乙酯、辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、3,3-二甲基联苯基、1,4-二甲基萘、2,2'-二甲基联苯基、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙基苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、nmp、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
[0242]
基于制剂的总重量，制剂中有机溶剂的比例优选为至少60重量％，更优选至少70重量％，特别优选至少80重量％。
[0243]
制剂，更优选溶液，能够用于在基底上或在施加至基底的层中的一个上形成包含至少一种化合物的功能层以制造电致发光器件。
[0244]
因此，本发明的另一个目的是用于制造根据本发明的电致发光器件的方法，其中至少一层由溶液法得到。优选地，将溶液施加到基底或另一层上，然后干燥。
[0245]
根据一个优选的实施方式，根据本发明的制造电致发光器件的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
[0246]
a)在基底上或另一层上施加包含化合物a的溶液，以形成第一子像素的发光层emla；
[0247]
b)在基底上或另一层上施加包含化合物b的溶液，以形成第二子像素的发光层emlb；
[0248]
c)对步骤a)中沉积的层进行干燥以除去溶剂；
[0249]
d)对步骤b)中沉积的层进行干燥以除去溶剂；
[0250]
其中步骤a)和b)能够相继进行或同时进行；并且
[0251]
步骤c)和d)能够相继进行或同时进行。
[0252]
根据另一个优选实施方式，根据本发明的制造电致发光器件的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
[0253]
a)将包含发光化合物e1和主体化合物h1的溶液施加到基底上或另一层上，以形成第一子像素的发光层eml1；
[0254]
b)将包含发光化合物e2和主体化合物h2的溶液施加到基底上或另一层上，以形成第二子像素的发光层eml2；
[0255]
c)对步骤a)中沉积的层进行干燥以除去溶剂；
[0256]
d)对步骤b)中沉积的层进行干燥以除去溶剂；
[0257]
其中步骤a)和b)能够相继进行或同时进行；并且
[0258]
步骤c)和d)能够相继进行或同时进行。
[0259]
优选地，如上述方法的步骤c)和d)中所提及的层的干燥是真空干燥，优选随后对所述层进行退火。此处的真空干燥能够优选在10-7
毫巴至1巴范围内、特别优选在10-6
毫巴至1巴范围内的压力下进行。更优选地，真空干燥步骤之后是层的热退火。优选地，所述层的热退火在120℃至180℃、优选130℃至170℃、更优选140℃至160℃的温度下进行。
[0260]
如步骤a)和b)中所提及的将溶液施加到基底上或另一层上优选通过涂布法或印
刷法来进行。更优选地，如步骤a)和b)中所提及的将溶液施加到基底上或另一层上是通过选自旋涂、流涂(flood coating)、浸涂、喷涂的涂布方法或通过选自喷墨印刷、liti(光引发热成像、热转印)、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、旋转印刷、辊涂、柔版印刷、胶版印刷、喷嘴印刷或电流体动力印刷的印刷方法在基底上或施加到基底的一个层上来进行。这些层优选通过喷墨印刷来制造。
[0261]
根据一个优选实施方式，根据本发明的电致发光器件中的子像素以并排几何形状横向分开。更优选地，子像素通过疏水像素隔离斜面构造结构以并排几何形状横向分开。
[0262]
优选地，第一子像素包含发光层eml1，其包含具有发光最大波长λ1的发光化合物e1，并且第二子像素包含发光层eml2，其包含具有发光最大波长λ2的发光化合物e2，其中λ1《λ2。
[0263]
优选的是，发光化合物e1是蓝色荧光发光化合物，所述发光化合物e1优选具有430nm至480nm的发光波长λ1。
[0264]
根据一个优选实施方式，所述电致发光器件包含第三子像素，所述第三子像素包含发光层eml3，所述发光层eml3包含具有发光最大波长λ3的发光化合物e3，其中：
[0265]
1)λ1《λ2《λ3；或者
[0266]
2)λ1《λ3《λ2。
[0267]
优选地，eml2中的发光化合物e2为磷光发光化合物。更优选地，eml2中的发光化合物e2为绿色磷光发光化合物，所述发光化合物e2优选具有500nm至560nm的发光波长λ2。
[0268]
优选地，eml3中的发光化合物e3为磷光发光化合物。更优选地，eml3中的发光化合物e3是橙色/红色磷光发光化合物，所述发光化合物e3优选具有560nm至650nm的发光波长λ3。
[0269]
术语“磷光发光化合物”通常包括其中通过自旋禁阻跃迁，例如来自激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态的跃迁，实现光的发射的化合物。
[0270]
合适的磷光发光化合物(＝三重态发光化合物)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发光，优选在可见光区发光；并且还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子的化合物。作为磷光发光化合物，优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光发光化合物。通常，根据现有技术和有机电致发光器件领域的技术人员已知的用于磷光oled的所有磷光络合物均是合适的。本领域技术人员还可以在不付出创造性劳动的情况下，将其它磷光络合物与根据本技术的化合物组合用于有机电致发光器件中。
[0271]
合适的磷光发光化合物的实例如下：
[0272]
[0273]
[0274]
[0275]
[0276]
[0277]
[0278]
[0279]
[0280]
[0281]
[0282][0283]
磷光发光化合物优选与一种或多种主体或基质材料组合用于发光层中。
[0284]
用于磷光发光化合物的优选基质材料是本技术的化合物以及如下物质：芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜、三芳基胺、咔唑衍生物例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、双极性基质材料、硅烷、硼氮杂环戊熳或硼酸酯、三嗪衍生物、锌络合物、硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物、磷二氮杂环戊熳衍生物、桥连咔唑衍生物、联三苯叉衍生物或内酰胺。
[0285]
有机电致发光器件的发光层还可以包含含有多种基质材料(混合基质体系、混合主体)和/或多种发光化合物(磷光发光化合物、荧光发光化合物)的体系。同样在这种情况下，发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物(＝掺杂剂)，而基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。然而，在个别情况下，体系中单一基质材料的比例可小于单一发光化合物的比例。
[0286]
混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有空穴传输性能的材料，另一种材料是具有电子传输性能的材料。
[0287]
也适合作为磷光发光体的基质材料的是宽带隙主体化合物；其中宽带隙主体化合物具有至少2.0ev、优选3.0ev的带隙并且优选其三重态能量大于磷光掺杂剂的三重态能量。宽带隙主体化合物可用作单一基质材料或与一种或多种以下基质材料组合使用：具有空穴传输性能的材料、具有电子传输性能的材料或双极性材料。
[0288]
能够用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自上文指定的用于磷光发光化合物的优选基质材料或如上所述的用于荧光发光化合物的优选基质材料，这取决于混合基质体系中所使用的发光化合物的类型。
[0289]
优选地，基质或主体材料在发光层中的比例，对于荧光发光层为50.0体积％至99.9体积％，优选为70.0体积％至99.5体积％，更优选为92.0体积％至99.5体积％，而对于磷光发光层为80.0体积％至97.0体积％。相应地，发光化合物，即负责所述层发光的化合物在发光层中的比例，对于荧光发光层为0.1质量％至50.0质量％，优选为0.5质量％至20.0质量％，更优选为0.5质量％至8.0质量％，而对于磷光发光层为3.0质量％至20.0质量％。
[0290]
在本技术中，当混合物从气相施加时，比例以体积百分比给出。如果混合物是从溶液中施加，则这对应于质量百分比。
[0291]
根据一个优选实施方式，每个子像素对应于包含至少一个其它有机层的发光叠层。更优选地，其它层选自空穴传输性层。
[0292]
根据一个优选实施方式，每个子像素按如下顺序包含：
[0293]-基底；
[0294]-阳极；
[0295]-任选的空穴注入层，
[0296]-空穴传输层；
[0297]-发光层；
[0298]-任选的空穴阻挡层；
[0299]-电子传输性层；
[0300]-任选的电子注入层；和
[0301]-阴极。
[0302]
空穴注入层优选包含聚合物。更优选地，空穴注入层包含是空穴传输性材料的可交联聚合物和p型掺杂盐。此类空穴注入层和材料在例如wo 2016/107668、wo 2013/081052和ep2325190中有所描述。
[0303]
空穴传输层还优选包含聚合物。更优选地，空穴传输层包含含有具有三芳基胺基团的重复单元的聚合物。此类空穴传输层和材料在例如wo 2013/156130中进行了描述。
[0304]
能够用于根据本发明的电致发光器件中的空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的其它优选的空穴传输材料是茚并芴胺衍生物(例如根据wo 06/122630或wo 06/100896的)、ep 1661888中公开的胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据wo 01/049806的)、含有稠合芳族环的胺衍生物(例如根据us 5,061,569的)、wo 95/09147中公开的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据wo 08/006449的)、二苯并茚并芴胺(例如根据wo 07/140847的)、螺二芴胺(例如根据wo 2012/034627或wo 2013/120577的)、芴胺(例如根据申请ep 2875092、ep 2875699和ep 2875004的)、螺二苯并吡喃胺(例如根据wo 2013/083216的)和二氢吖啶衍生物(例如根据wo 2012/150001的)。
[0305]
能够用于根据本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的其它合适的电荷传输材料是例如公开在y.shirota等人,chem.rev.2007，107(4)，953-1010中的化合物，或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
[0306]
优选地，任选的空穴注入层、空穴传输层和发光层由溶液法得到。
[0307]
更优选地，阳极与发光层之间的所有层(包括发光层)由溶液施加，并且发光层(不包括发光层)与阴极之间的所有层都由气相施加。
[0308]
当从气相施加一个层时，它能够通过升华法进行涂布。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5
毫巴、优选小于10-6
毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。然而，初始压力也可以更低，例如小于10-7
毫巴。利用ovpd(有机气相沉积)法或者借助于载气升华也能够涂布所述层。这种情况下，在10-5
毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法的一个特殊情况为ovjp(有机蒸汽喷射印刷)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此被结构化(例如m.s.arnold等人，appl.phys.lett.，2008，92，053301)。
[0309]
对于由溶液产生的层，上面已经提及了溶液法的实例。
[0310]
每个子像素可以包含选自如下中的其它层：空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出的是，不是每个层都必须
存在。
[0311]
在根据本发明的有机电致发光器件中用作相应功能材料的通常优选的材料类别如上文和下文所述。
[0312]
能够用于电子传输层的材料是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的所有材料。特别合适的是铝络合物例如alq3、锆络合物例如zrq4、锂络合物例如liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。另外合适的材料上述化合物的衍生物，如在jp 2000/053957、wo 2003/060956、wo 2004/028217、wo 2004/080975和wo 2010/072300中公开的。
[0313]
有机电致发光器件的阴极优选包含以下：具有低逸出功的金属、包含多种金属的金属合金或多层结构，所述金属为例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。此外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还能够使用具有相对高逸出功的其它金属，例如ag或al，在该情况中通常使用所述金属的组合，例如ca/ag、mg/ag或ag/ag。还可以优选将具有高介电常数的材料的薄中间层引入金属阴极与有机半导体之间。适用于此目的的是例如碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。此外，喹啉锂(liq)能够用于此目的。该层的层厚度优选为0.5nm至5nm。
[0314]
阳极优选包含具有高逸出功的材料。阳极优选具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。一方面，适用于此目的的为具有高氧化还原电位的金属如例如ag、pt或au。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如al/ni/nio
x
、al/pto
x
)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以有助于有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的耦合输出(oled、o-激光器)。此处优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。还优选导电的掺杂的有机材料，特别是导电的掺杂的聚合物。
[0315]
所述器件(根据应用)被适当地结构化，提供接触连接并最终密封，因为根据本发明的器件的寿命在水和/或空气的存在下缩短。
[0316]
如下实施例用于进一步示例本发明及其技术效果，并且不应以限制性方式来解释。
实施例
[0317]
实施例1
[0318]
制造了具有如下器件叠层的单色器件：
[0319] 绿色阴极(al)100nmetl40nmhbl10nmeml60nm
htl20nmhil20nm阳极(ito)50nm
[0320]
器件按如下来制备：
[0321]
将涂有预结构化的ito(氧化锡铟)和疏水像素隔离斜面构造结构的玻璃基底(参见图1：用于器件制造的预结构化的喷墨印刷基底)在去离子水中使用超声波进行清洗，然后使用空气枪进行干燥，随后在225℃的热板上退火2小时。
[0322]
对于空穴注入层(hil)的沉积，印刷hil油墨，真空干燥，随后将所得hil层在220℃下在空气中退火30分钟。
[0323]
hil油墨是通过将空穴传输性的可交联聚合物和p型掺杂盐混合并使用10g/l的固体浓度将混合物溶解在3-苯氧基甲苯中来制备的。此类hil材料示于wo 2016/107668、wo 2013/081052和ep2325190等中。
[0324]
在hil的顶部，对空穴传输层(htl)进行喷墨印刷，真空干燥并在225℃的氮气气氛中退火30分钟。htl油墨通过使用7g/l的固体浓度将根据wo 2013156130合成的htm1(见下表1)溶解在3-苯氧基甲苯中来制备。
[0325]
随后，对发光层(eml)进行喷墨印刷，真空干燥和退火。总共制造了六个器件，其中在氮气气氛中分别采用120℃、130℃、140℃、150℃和160℃的每种eml退火温度并持续10分钟。
[0326]
eml油墨由三种材料(25％ g-h1+55％ g-h2+20％ g-d1；见表1)的混合物组成，其使用20g/l的固体浓度溶解在3-苯氧基甲苯中。
[0327]
所有喷墨印刷法都在黄光和环境条件下进行。
[0328]
随后，将器件转移到真空沉积室中，其中使用热蒸发来进行空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)和阴极(al)的沉积。
[0329]
对于hbl，将etm-1(见下表1)用作纯膜。对于电子传输层(etl)，使用etm-1和etm-2的50:50的混合物(见下表1)。最后，沉积al电极。图2显示了在实施例1中制造的单色绿色器件的结构。
[0330]
制造后，在氮气气氛下的手套箱中封装器件，并在环境空气中进行物理表征。
[0331]
表1：htl、绿色eml和etl材料的分子结构：
[0332]
[0333]
[0334][0335]
为了测量外量子效率(在1000cd/m2下的eqe(％))，通过keithley230电压源向器件施加电压斜升。通过器件产生的电流由keithley 199dmm万用表来测量。所述器件产生的发光由spl-025y亮度传感器来检测，所述传感器是光电二极管与光子滤波器的组合。光电二极管的光电流由keithley 617静电计来测量。器件寿命是在对应于初始亮度的给定电流下测得。然后通过校准的光电二极管测量亮度随时间的变化。
[0336]
如下器件性能的实现取决于所施加的eml退火温度：
[0337][0338]
这些数据清楚地表明，器件寿命(lt95)受施加的eml退火温度的影响。从120℃的eml退火温度(器件a)开始，lt95随着退火温度的升高而显著增加，直到器件d在150℃的eml退火温度下得到最大的lt95值。如果eml退火温度进一步升高到160℃，如器件e，则lt95再次降低。相反，在单色绿色器件的情况下，eqe仅受eml退火温度的影响很小。
[0339]
实施例2
[0340]
在喷墨印刷基底上，并排制造具有如下器件叠层的绿色和蓝色器件(见图3)：
[0341] 绿色蓝色阴极(al)100nm100nmetl40nm40nmhbl10nm10nmeml60nm35nmhtl20nm20nmhil20nm20nm阳极(ito)50nm50nm
[0342]
按实施例1中进行器件制作步骤。关于空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)和绿色发光层(g-eml)，使用与实施例1相同的材料。作为蓝色发光层(b-eml)，使用两种材料的混
合物(99％主体+1％ b-d1)，而主体材料是不同的(b-h1至b-h12)。将这些材料的分子结构示于下表2中。
[0343]
表2：蓝色eml材料的分子结构：
[0344][0345][0346]
化合物b-h1至b-h12是市售的或能够由技术人员以类似方式合成，如wo 2015158409、wo 2020089138、wo 2009100925、wo 2017036573、ep 20187118.3中所述。化合
物b-d1能够按照wo 2019076789中的描述来合成。
[0347]
在150℃的eml退火温度下，绿色器件根据不同的蓝色主体分子b-h1至b-h12来实现如下器件性能：
[0348][0349][0350]
此处，eqe被归一化为单色绿色器件的相应值(参见实施例1)。对于蓝色主体分子，列出了分子量及其在5％重量损失时的tga温度。
[0351]
使用源自netzsch的tg 209f1 libra进行真空tga测量，所述tg 209f1 libra在真空下以固化标准的方式进行温度校准。为进行测量，将1mg样品放入铝坩埚中。在105℃至405℃的范围内和0.01毫巴的减压下加热速率为5k/分钟，抽空时间为30分钟，然后测量。
[0352]
如数据所示，绿色器件的eqe受到沉积到相邻蓝色像素中的主体材料的影响。对于一些蓝色主体分子，绿色器件的eqe会降低。这种eqe的降低与蓝色主体材料的分子量及其在真空tga测量中重量损失5％时的温度相关。
[0353]
对于tga温度为179℃的蓝色主体材料，绿色eqe降至非常低的值0.06(器件a)。在tga温度为215℃和217℃的蓝色主体材料的情况下，绿色eqe的损失非常相似，并达到0.73和0.74的值(器件b和c)。除了tga温度外，观察到的绿色eqe还与器件a至c的蓝色主体材料的分子量(431、509和537g/mol)相关。
[0354]
对于其中将tga温度分别为225℃和228℃的蓝色主体材料印刷在绿色像素旁边的器件d和e，观察到的eqe分别为0.84和0.86。同样对于220℃至230℃的这种tga温度范围，绿色eqe与所研究的蓝色主体的分子量(507g/mol和537g/mol)相关。对于≥237℃的tga温度，绿色器件的eqe实际上不受相邻蓝色主体的影响(值约为1)。
[0355]
这种行为能够通过相邻蓝色器件对绿色器件的交叉污染来解释。在eml的退火过
程中，具有低tga温度/低分子量的蓝色主体分子蒸发并扩散到邻近的绿色器件，其中由于它们的t1能量远低于绿色eml的能量，所以它们发光猝灭。
[0356]
总之，这些数据示例，当沉积到相邻像素中的蓝色主体材料的tga温度≥237℃时，绿色器件能够实现良好的eqe。此外，对于所有分子量》537g/mol的蓝色主体材料，在绿色器件中也实现了良好的eqe。

技术特征：
1.一种包含至少一个像素的电致发光器件，所述像素包含：-第一子像素，所述第一子像素包含含有化合物a的发光层emla；-第二子像素，所述第二子像素包含含有化合物b的发光层emlb，其中所述化合物b是所述第二子像素的发光层中具有最低t1态的化合物；其特征在于：t
1-a
<t
1-b
tga
a
≥225℃其中t
1-a
、t
1-b
是所述化合物a和b的能量最低的三重态；并且tga
a
是通过热重分析测得5％重量损失时的温度。2.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述化合物a具有≥230℃的温度tga
a
，在所述温度下通过热重分析测得5％重量损失。3.根据权利要求1或2所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层emla包含主体化合物ha和发光化合物ea，其中所述化合物a是所述主体化合物ha或所述发光化合物ea。4.一种包含至少一个像素的电致发光器件，所述像素包含：-第一子像素，所述第一子像素包含发光层eml1，所述发光层eml1包含主体化合物h1和发光化合物e1；-第二子像素，所述第二子像素包含发光层eml2，所述发光层eml2包含主体化合物h2和发光化合物e2；其特征在于：t
1-h1
<t
1-e2
tga
h1
≥225℃其中t
1-h1
、t
1-e2
是所述主体化合物h1和所述发光化合物e2的能量最低的三重态；并且tga
h1
是在通过热重分析测得5％重量损失时的温度。5.根据权利要求4所述的电致发光器件，其特征在于，所述主体化合物h1具有≥230℃的温度tga
h1
，在所述温度下通过热重分析测得5％重量损失。6.根据权利要求4或5所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光化合物e1具有发光最大波长λ1，所述发光化合物e2具有发光最大波长λ2，并且：λ1<λ2。7.根据权利要求4至6中的任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光化合物e1具有430nm至480nm的发光波长λ1。8.根据权利要求4至7中的任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述主体化合物h1具有≥520g/mol的分子量mw1。9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层emla和emlb或eml1和eml2是从溶液法得到的。10.根据前述权利要求4至9中的任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包含第三子像素，所述第三子像素包含发光层eml3，所述发光层eml3包含具有发光最大波长λ3的发光化合物e3，其中：
1)λ1<λ2<λ3；或者2)λ1<λ3<λ2。11.根据前述权利要求中的一项或多项所述的电致发光器件，其特征在于，存在于所述电致发光器件中的所述子像素以并排几何形状放置。12.根据前述权利要求中的一项或多项所述的电致发光器件，其特征在于，所述子像素通过疏水像素隔离斜面构造结构以并排几何形状横向分开。13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的电致发光器件，其特征在于，每个子像素对应于包含至少一个其它有机层的发光叠层。14.根据权利要求13所述的电致发光器件，其特征在于，所述其它层选自空穴传输性层。15.根据前述权利要求中的一项或多项所述的电致发光器件，其特征在于，每个子像素按如下顺序包含：-基底；-阳极；-任选的空穴注入层，-空穴传输层；-发光层；-任选的空穴阻挡层；-电子传输性层；-任选的电子注入层；和-阴极。16.根据权利要求15所述的电致发光器件，其特征在于，所述任选的空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光层是从溶液法得到的。17.根据权利要求4至16中的任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述主体化合物h1包含至少一个蒽基。18.根据权利要求4至17中的任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述主体化合物h1是式(1)的化合物，
其中ar1、ar2、ar3在每种情况下相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团r9取代；r1至r9在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar，p(＝o)(ar)2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，n(r)2，n(ar)2，no2，si(r)3，b(or)2，oso2r，具有1至40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个基团r取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被rc＝cr、c≡c、si(r)2、ge(r)2、sn(r)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r)、so、so2、o、s或conr代替并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个基团r取代；r在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar，p(＝o)(ar)2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，n(r')2，n(ar)2，no2，si(r')3，b(or')2，oso2r'，具有1至40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个基团r'取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被r'c＝cr'、c≡c、si(r')2、ge(r')2、sn(r')2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r')、so、so2、o、s或conr'代替并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团r'取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个基团r'取代，其中两个相邻的取代基r可一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可被一个或多个基团r'取代；ar在每种情况下相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个基团r'取代；r'在每种情况下相同或不同地代表：h，d，f，cl，br，i，cn，具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可被so、so2、o、s代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br或i代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；并且n为0或1。19.根据权利要求4至18中的任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述主体化合物h1是具有至少一个d的式(1)的化合物。20.根据权利要求4至19中的任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层eml1包含发光化合物e1、主体化合物h1和第二主体化合物h1b。21.根据权利要求20所述的电致发光器件，其特征在于，所述第一主体化合物h1和所述第二主体化合物h1b选自根据权利要求18所定义的式(1)的化合物。22.根据权利要求4至21中的任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光化合物e1是荧光发光化合物。23.根据权利要求4至22中的任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光化合
物e1是选自如下中的荧光发光化合物：-含有直接与氮键合的三个取代或未取代的芳族或杂芳族环系的芳基胺；-桥连的三芳基胺；-具有至少14个芳族环原子的稠合芳族或杂芳族环系；-茚并芴、茚并芴胺或茚并芴二胺；-苯并茚并芴、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺；-二苯并茚并芴、二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺；-包含具有至少10个芳族环原子的稠合芳基基团的茚并芴；-双茚并茚并芴；-茚并二苯并呋喃、茚并芴胺或茚并芴二胺；-芴二聚体；-吩嗪；和-硼衍生物。24.一种制造根据权利要求4至23中的任一项所述的电致发光器件的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：a)将包含发光化合物e1和主体化合物h1的溶液施加到基底上或另一层上，以形成所述第一子像素的所述发光层eml1；b)将包含发光化合物e2和主体化合物h2的溶液施加到基底上或另一层上，以形成所述第二子像素的所述发光层eml2；c)对步骤a)中沉积的所述层进行干燥以除去溶剂；d)对步骤b)中沉积的所述层进行干燥以除去溶剂；其中步骤a)和b)能够相继进行或同时进行；并且步骤c)和d)能够相继进行或同时进行。

技术总结
本发明涉及一种包含并排几何形状的像素的电致发光器件。本发明还涉及制造这种电致发光器件的方法。光器件的方法。


技术研发人员：鲁文
受保护的技术使用者：默克专利有限公司
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2023/8/14