光固化性组合物的制作方法

1.本公开涉及光固化性组合物，特别涉及用于喷墨自适应平坦化(planarizat ion)的光固化性组合物，其适于在随后的烘烤处理期间形成具有低热收缩的光固化层。


背景技术：

2.喷墨自适应平坦化(iap)是通过以下方式来平坦化基底表面(例如，包含电路的晶片)的工艺：在基底表面上喷射光固化性组合物的液滴，以及使平坦的覆盖层(supers trate)与所添加的液体直接接触以形成平坦的液体层。典型在紫外光曝光下固化所述平坦液体层，并且在去除覆盖层之后获得平坦的聚合物表面，使该表面经受后续处理步骤，例如烘烤、刻蚀和/或进一步的沉积步骤。
3.所形成的光固化层的后续烘烤通常在高于其玻璃化转变温度的温度下进行。烘烤通常导致形成聚合物层的更致密充填，这会导致不希望的层收缩，并且可能是对平坦化功效的进一步挑战。典型地，烘烤期间的热收缩大于光固化性组合物的光固化期间的收缩。
4.存在对改良iap材料的需要，该材料导致在后续处理期间具有低收缩率的平坦光固化层。


技术实现要素：

5.在一个实施方案中，光固化性组合物可包含光引发剂和聚合性材料，其中所述聚合性材料可包含具有式(1)结构的单官能丙烯酸酯单体，其中r1是h或c
1-c6烷基，并且r2和r3是c
1-c
10
烷基或烷基-芳基的一个或多个取代，并且r4、r5是h或c
1-c
10
烷基，基于聚合性材料的总重量计，式(1)的丙烯酸酯单体的量可以为至少10重量％且不大于30重量％；并且所述光固化性组合物的光固化层的碳含量可以是至少74％。
6.在一个方面，所述聚合性材料可进一步包含至少一种多官能丙烯酸酯单体。在一个特定方面，所述至少一种多官能丙烯酸酯单体可以包括双官能丙烯酸酯单体、三官能丙烯酸酯单体、四官能丙烯酸酯单体或其任意组合。在某一特定方面，所述至少一种多官能丙烯酸酯单体可以包括双酚a二甲基丙烯酸酯(bpadma)。
7.在所述光固化性组合物的另一特定方面，所述多官能丙烯酸酯单体的量可以为至少10重量％且不大于30重量％，基于所述聚合性材料的总重量计。
8.在所述光固化性组合物的具体实施方案中，单官能丙烯酸酯单体可以具有式(2)的结构，其中r1是h或ch3：
9.在一个方面，式(2)的单官能丙烯酸酯单体的量可以是不大于25重量％，基于所述聚合性材料的总重量计。
10.在另一方面，式(2)的单官能丙烯酸酯单体的量可以是不大于15重量％，基于所述聚合性材料的总重量计。
11.在又一实施方案中，所述光固化性组合物可被调整使得该组合物的光固化层具有不大于7.5％的热收缩率，该热收缩率是在250℃下进行烘烤处理2分钟之前和之后的光固化层厚度的差异。
12.在另一方面，所述光固化性组合物的粘度可以是不大于15mpa
·
s。
13.在又一方面，所述光固化性组合物可被调整使得该组合物的光固化层具有不大于2.9的大西数(ohnishi number)。
14.在一个实施方案中，叠层体可包含基底和覆盖所述基底的光固化层，其中所述光固化层由上述的光固化性组合物形成。
15.在叠层体的一个方面，所述光固化层可具有不大于7％的热收缩率，热收缩率是在250℃下进行烘烤处理2分钟之前和之后的光固化层厚度的差异。
16.在叠层体的另一方面，所述光固化层可以具有大于2.9的大西数。
17.在又一实施方案中，在基底上形成光固化层的方法可以包括：在基底上施加光固化性组合物的层，其中所述光固化性组合物可包含光引发剂和聚合性材料。所述聚合性材料可包含10重量％至30重量％的具有式(1)结构的单官能丙烯酸酯单体，其中r1是h或c
1-c6烷基；r2和r3是c
1-c
10
烷基或烷基-芳基的一个或多个取代；并且r4、r5是h或c
1-c
10
烷基，使所述光固化性组合物与覆盖层接触；用光照射所述光固化性组合物以形成光固化层；以及从所述光固化层去除覆盖层。
18.在该方法的一个方面，所述光固化层可以具有不大于7.5％的热收缩率，该热收缩率是在250℃下进行烘烤处理2分钟之前和之后的光固化层厚度的差异。
19.在该方法的又一方面，所述光固化性组合物的粘度可以是不大于15mpa
·
s。
20.在该方法的某些方面，所述光固化性组合物可进一步包含双酚a二甲基丙烯酸酯(bpadma)，其量为聚合性组合物总重量的10重量％至30重量％。
21.在另一实施方案中，一种形成制品的方法可以包括：在基底上施加光固化性组合物的层，其中所述光固化性组合物可以包含光引发剂和聚合性材料，所述聚合性材料包含10重量％至30重量％的具有式(1)结构的单官能丙烯酸酯单体，其中r1是h或c
1-c6烷基；r2和r3是c
1-c
10
烷基或烷基-芳基的一个或多个取代；并且r4、r5是h或c
1-c
10
烷基，使所述光固化性组合物与覆盖层接触；用光照射所述光固化性组合物以形成光固化层；从所述光固化层移除所述覆盖层；在所述基底上形成图案；对在所述形成中已经在其上形成图案的基底进行处理；以及由在所述处理中处理的基底制造制品。详细说明
22.提供以下描述以帮助理解本文公开的教导并且以下描述将关注于所述教导的特定实施方式及实施方案。提供这种关注以帮助描述所述教导，且不应将其解释为对所述教导的范围或适用性的限制。
23.除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。材料、方法和实例仅仅是说明性的，而不意图进行限制。在本文中没有描述的程度上，关于具体材料和加工动作的许多细节是常规的，并且可以在压印和光刻领域内的教科书和其它来源中找到。
24.如本文所使用的，术语“包含(comprises)”、“包含(compris ing)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列特征的过程、方法、制品或设备不一定仅限于那些特征，而是可包括未明确列出的其它特征或者此类过程、方法、制品或设备固有的其它特征。
25.如本文所使用的，并且除非相反地明确说明，“或”是指兼或(inclus ive-or)而不是异或(exclus ive-or)。例如，条件a或b由以下任何一个满足：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，以及a和b两者都为真(或存在)。
26.此外，使用“一个(a)”或“一个(an)”来描述本文所述的元件和部件。这仅仅是为了方便起见，并且给出了本发明的范围的一般意义。该描述应被解读为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非它的意思明显不同。
27.本公开涉及一种光固化性组合物，其包含光引发剂和聚合性材料，其中所述聚合性材料可包括具有式(1)结构的单官能丙烯酸酯单体，其中r1是h或c
1-c6烷基，并且r2和r3
是c
1-c
10
烷基或烷基-芳基的一个或多个取代，并且r4、r5是h或c
1-c
10
烷基，
28.在一个特定方面，所述单官能丙烯酸酯单体可以具有式(2)的结构，其中r1是h或ch3，
29.令人惊讶地观察到，式(1)单体与多官能丙烯酸酯单体的某些组合可导致在固化后具有低热收缩率的光固化性组合物。在一个方面，由所述光固化性组合物形成的光固化层在经受250℃的烘烤处理2分钟时，其热收缩率可以为不大于7.5％，例如不大于7.2％、不大于7.0％、不大于6.8％、不大于6.5％、不大于6.3％或不大于6.0％。如本文中所用，热收缩率被计算为在烘烤处理之前和之后的光固化层高度的％差异。
30.在一个方面，聚合性材料的多官能丙烯酸酯单体可以是双官能丙烯酸酯单体、三官能丙烯酸酯单体、四官能丙烯酸酯单体或其任意组合。多官能丙烯酸酯单体的非限制性实例可以是双酚a二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯或其任何组合。
31.在一个特定方面，多官能丙烯酸酯单体可以是双官能丙烯酸酯单体。在某一特定方面，双官能丙烯酸酯单体可以是双酚a二甲基丙烯酸酯，其具有式(3)所示的结构：
32.在一个方面，式(1)的单官能丙烯酸酯单体的量可以是至少10重量％，例如至少15重量％，或至少20重量％，基于聚合性材料的总重量计。在另一特定方面，式(1)单体的量可以是不大于40重量％，或不大于30重量％，或不大于25重量％，或不大于20重量％，或不大于15重量％，或不大于12重量％，或不大于10重量％，基于聚合性材料的总重量计。式(1)单
体的量可以是在上述的任何最小值和最大值之间的范围内的值。
33.在另一方面，多官能丙烯酸酯单体的量可以是至少10重量％，或至少15重量％，或至少20重量％，或至少25重量％，基于聚合性材料的总重量计。在另一方面，基于聚合性材料的总重量计，多官能丙烯酸酯单体的量可以是不大于50重量％，例如不大于40重量％，不大于30重量％，不大于25重量％，或不大于20重量％。多官能丙烯酸酯单体的量可以是在上述的任何最小值和最大值之间的范围内的值，例如10重量％至50重量％，15重量％至40重量％，或10重量％至30重量％。
34.在又一方面，式(1)的单官能单体与多官能丙烯酸酯单体的重量％比率可以为1:5至5:1，例如1:3至3:1，或1:1至3:1。
35.对于单体的选择重要的是以下方面：在固化之前保持聚合性组合物的低粘度。在一个实施方案中，所述固化性组合物的粘度可以是不大于30mpa
·
s，例如不大于25mpa
·
s，不大于20mpa
·
s，不大于15mpa
·
s，或不大于10mpa
·
s。在其他特定实施方案中，粘度可以是至少3mpa
·
s，例如至少5mpa
·
s，或至少8mpa
·
s。在一个特别优选的方面，光固化性组合物可以具有不大于15mpa
·
s的粘度。如本文所用，所有粘度值都与在23℃的温度下使用brookfield粘度计通过brookfield方法测量的粘度有关。
36.基于光固化性组合物的总重量计，光固化性组合物中的聚合性材料的量可以为至少75重量％，例如至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％，或至少95重量％。在另一方面，聚合性材料的量可以是不大于99重量％，例如不大于98重量％，或不大于97重量％，或不大于95重量％，基于光固化性组合物的总重量计。聚合性材料的量可以是上述的任何最小值和最大值之间的值。在特定方面，聚合性材料的量可以是至少85重量％且不大于98重量％。
37.在另一实施方案中，除了式(1)的单官能丙烯酸酯单体和至少一种多官能丙烯酸酯单体之外，所述光固化性组合物的聚合性材料可以包括一定量的可聚合单体、低聚物或聚合物。这些可聚合化合物的非限制性实例可以是：例如，丙烯酸苄基酯、丙烯酸1-萘基酯、二乙烯基苯、马来酰亚胺单体、乙烯基醚或苯乙烯衍生物。
38.在一个方面，除了式(1)的单官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯单体之外，所述聚合性材料可以包括至少一种另外的单官能丙烯酸单体，例如至少两种或三种另外的单官能丙烯酸酯单体。在一个特定方面中，基于聚合性材料的总重量计，所述至少一种另外的单官能丙烯酸酯单体的量可以是至少30重量％，或至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％。在某一特定方面，聚合性材料可包含丙烯酸苄基酯作为另外的单官能丙烯酸酯单体，其量为至少40重量％。
39.在又一方面，本公开的固化性组合物可以不含溶剂。
40.为了在暴露于光时引发所述组合物的光固化，可在光固化性组合物中包括一种或多种光引发剂。
41.在某一方面，也可以通过光固化和热固化的组合进行固化。
42.光固化性组合物还可以包含一种或多种任选的添加剂。任选添加剂的非限制性实例可以是稳定剂、分散剂、溶剂、表面活性剂、抑制剂或它们的任何组合。
43.在一个实施方案中，可将光固化性组合物施加在基底上以形成光固化层。如本文所使用的，基底和覆盖基底的光固化层的组合被称为叠层体。
44.聚合性材料的单体的组合可导致光固化层中的高碳含量。在一个实施方案中，光固化层的碳含量可以是至少70％，例如至少72％，至少73％，至少74％，至少75％，至少76％，或至少77％。在一个特定方面，碳含量可以是至少74％。
45.在另一方面，叠层体的光固化层可以具有不大于2.9、或不大于2.8、或不大于2.7、或不大于2.6的大西数。在另一方面，所述大西数可以是至少1.8，例如至少1.9，至少2.0，至少2.1，至少2.2，或至少2.3。
46.在一个特定实施方案中，光固化层可以具有至少74％的碳含量和不大于2.9的大西数。
47.本公开还涉及一种形成光固化层的方法。该方法可以包括在基底上方施加上述光固化性组合物的层，使光固化性组合物与模板或覆盖层接触；用光照射所述光固化性组合物以形成光固化层；以及从光固化层移除模板或覆盖层。
48.基底和凝固的层可以经受另外的处理，例如刻蚀工艺，以将图像转印到基底中，其对应于凝固层和/或在凝固层下方的图案化层之一或两者中的图案。基底可进一步经受用于器件(制品)制造的已知步骤和工艺，包括例如固化、氧化、层形成、沉积、掺杂、平坦化、刻蚀、可成形材料去除、切割、接合和封装等。
49.光固化层可以进一步用作半导体器件的夹层绝缘膜，诸如lsi、系统lsi、dram、sdram、rdram或d-rdram，或用作半导体制造工艺中使用的抗蚀剂膜。
50.如在实施例中进一步证明的，已令人惊讶地发现，在光固化性组合物中的含有式(1)的单官能团丙烯酸酯单体的可聚合单体和至少一种第二单体(包括多官能团丙烯酸酯单体)的某些组合可以具有非常合适的性能，特别是对于iap处理。本公开的光固化性组合物可以具有小于15mpa
·
s的期望低粘度，并且如果暴露于高温烘烤处理，则能够形成低热收缩率的光固化层。
实施例
51.以下非限制性实施例说明了本文所述的构思。
52.实施例1
53.光固化性iap组合物的制备。
54.制备五种光固化性组合物(样品s1至s5)，对于每种样品将以下进行组合：单官能丙烯酸酯单体3-苯氧基苄基丙烯酸酯(poba)与双官能丙烯酸酯单体双酚a二甲基丙烯酸酯(bpadma)，以及选自苄基丙烯酸酯(ba)、1-萘基丙烯酸酯(1-na)和邻苯基苯酚eo丙烯酸酯(miramer m1142，获自美源特种化工有限公司)的另外两种单体。每种组合物的聚合性材料的单体的确切组合和数量总结在下表1中。
55.此外，通过如下方式制备两种对比光固化性组合物：将双官能bpadma与ba和1-na进行组合(对比组合物c1)，以及将bpadma与ba、1-na和甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(1-ama)进行组合(对比组合物c2)。1-ama的结构如式(4)所示。
56.对比组合物c1和c2的聚合性材料也总结在表1中。所有的光固化性组合物还包含1-5重量％量的irgacure 819作为光引发剂和0.1-3重量％的c10gm2070作为表面活性剂。
57.表1：样品pobabpadmaba1-nam11421-ama粘度[cp]s120205010
ꢀꢀ
8.69s2202050 10 9.55s310205020
ꢀꢀ
8.90s4302050
ꢀꢀꢀ
8.37s5402040
ꢀꢀꢀ
10.98c1 205030
ꢀꢀ
8.10c2 205015 158.29
[0058]
通过以下方式由表1中总结的光固化性组合物制备光固化层：在玻璃基底上施加约300微米厚度的光固化性组合物的液体膜，以及使该液体膜经受4mw/cm2的紫外光强度持续600秒，这对应于2.4j/cm2的固化能量剂量。在光固化之后，所有的光固化层都是固体。
[0059]
测量热收缩率
[0060]
为了评价热收缩率，在光固化之后，将光固化层放置在温度为250℃的热板上持续两分钟，在本文中这也被称为烘烤。所有烘烤处理均在空气中进行。通过如下方式获得热收缩率：使用椭偏仪(ellipsometer)测量烘烤处理前后的测试层厚度变化，并根据公式st＝(tu–
tb)/tu计算热收缩率(st)，其中tu是在烘烤之前的未烘烤阶段的层厚度，tb是烘烤之后的层厚度。
[0061]
表2总结了所有样品的热收缩率测试结果。表2还包含所述层的计算的碳含量的重量％和大西数。可以看出，样品s1至s5的热收缩率相比于对比样品c1和c2低约1％至3％。
[0062]
表2：样品在250℃下烘烤期间的热收缩率[％]碳含量[％]大西数s16.4375.202.65s26.6874.892.72s37.0975.512.62s46.0274.892.67s55.3275.052.65
c18.0975.822.59c27.9675.452.70
[0063]
在23℃下测量样品的粘度，使用brookfield粘度计lvdv-ii+pro以200rpm，主轴尺寸#18。对于粘度测试，将约6-7ml的样品液体加入样品室中，足以覆盖主轴头。对于所有粘度测试，至少进行三次测量并计算平均值。
[0064]
已知大西数(on)是经验参数，并且作为聚合物重复单元中的原子总数(nt)除以单元中的碳原子数(nc)和氧原子数(no)之间的差值的比率来计算，on＝nt/(nc-no)。对于大西数的计算，假设固化材料包含100重量％的通过加成聚合形成的聚合单体单元(在聚合期间没有原子损失)。
[0065]
本文所述实施方案的说明和解释旨在提供对各种实施方案的结构的一般理解。所述说明和解释并不旨在充当使用本文所述结构或方法的设备和系统的所有元件和特征的穷举和全面的描述。不同实施方案也可以在单个实施方案中组合地提供，并且相反地，为了简洁而在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。此外，对范围中所述的数值的引用包括该范围内的每个值和各个值。仅在阅读本说明书之后，本领域技术人员可清楚许多其它实施方案。可使用其它实施方案并且可从本公开导出其它实施方案，使得可在不脱离本公开范围的情况下作出结构取代、逻辑取代或其它改变。因此，本公开应被视为说明性的而非限制性的。

技术特征：
1.一种光固化性组合物，其包含光引发剂和聚合性材料，其中所述聚合性材料包含具有式(1)结构的单官能丙烯酸酯单体，其中r1是h或c
1-c6烷基，并且r2和r3是c
1-c
10
烷基或烷基-芳基的一个或多个取代，并且r4、r5是h或c
1-c
10
烷基，基于聚合性材料的总重量计，式(1)的丙烯酸酯单体的量是至少10重量％且不大于40重量％；并且所述光固化性组合物的光固化层的碳含量是至少74％。2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中所述聚合性材料还包含至少一种多官能丙烯酸酯单体。3.根据权利要求2所述的光固化性组合物，其中所述至少一种多官能丙烯酸酯单体包括双官能丙烯酸酯单体、三官能丙烯酸酯单体、四官能丙烯酸酯单体、或它们的任意组合。4.根据权利要求3所述的光固化性组合物，其中所述至少一种多官能丙烯酸酯单体包括双酚a二甲基丙烯酸酯(bpadma)。5.根据权利要求3所述的光固化性组合物，其中所述多官能丙烯酸酯单体的量为至少10重量％且不大于40重量％，基于所述聚合性材料的总重量计。6.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中所述单官能丙烯酸酯单体具有式(2)的结构，其中r1是h或ch3：7.根据权利要求6所述的光固化性组合物，其中所述单官能丙烯酸酯单体的量是不大于25重量％，基于所述聚合性材料的总重量计。8.根据权利要求6所述的光固化性组合物，其中所述单官能丙烯酸酯单体的量是不大于15重量％，基于所述聚合性材料的总重量计。9.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中所述聚合性材料还包含不同于所述式1的单官能丙烯酸酯单体的至少一种单官能丙烯酸酯单体。10.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中所述光固化性组合物被调整使得该组合物的光固化层具有不大于7.5％的热收缩率，该热收缩率是在250℃下进行烘烤处理2分钟之前和之后的光固化层厚度的差异。
11.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中所述光固化性组合物的粘度是不大于15mpa
·
s。12.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中所述光固化性组合物被调整使得该组合物的光固化层具有不大于2.9的大西数。13.一种叠层体，其包含基底和覆盖所述基底的光固化层，其中所述光固化层由权利要求1所述的光固化性组合物形成。14.根据权利要求13所述的叠层体，其中所述光固化层具有不大于7.5％的热收缩率，该热收缩率是在250℃下进行烘烤处理2分钟之前和之后的光固化层厚度的差异。15.根据权利要求13所述的叠层体，其中所述光固化层具有不大于2.9的大西数。16.一种在基底上形成光固化层的方法，其包括：在基底上施加光固化性组合物的层，其中所述光固化性组合物包含光引发剂和聚合性材料，所述聚合性材料包含10重量％至40重量％的具有式(1)结构的单官能丙烯酸酯单体，其中r1是h或c
1-c6烷基；r2和r3是c
1-c
10
烷基或烷基-芳基的一个或多个取代；并且r4、r5是h或c
1-c
10
烷基，使所述光固化性组合物与覆盖层接触；用光照射所述光固化性组合物以形成光固化层；以及从所述光固化层去除覆盖层。17.根据权利要求16所述的方法，其中述光固化层具有不大于7.5％的热收缩率，该热收缩率是在250℃下进行烘烤处理2分钟之前和之后的光固化层厚度的差异。18.根据权利要求16所述的方法，其中所述光固化性组合物的粘度是不大于15mpa
·
s。19.根据权利要求16所述的方法，其中所述光固化性组合物还包含双酚a二甲基丙烯酸酯(bpadma)，其量为所述聚合性组合物总重量的10重量％至30重量％。20.一种形成制品的方法，该方法包括：在基底上施加光固化性组合物的层，其中所述光固化性组合物包含光引发剂和聚合性材料，所述聚合性材料包含10重量％至40重量％的具有式(1)结构的单官能丙烯酸酯单体，其中r1是h或c
1-c6烷基；r2和r3是c
1-c
10
烷基或烷基-芳基的一个或多个取代；并且r4、r5是h或c
1-c
10
烷基，
使所述光固化性组合物与覆盖层接触；用光照射所述光固化性组合物以形成光固化层；从所述光固化层去除所述覆盖层；在所述基底上形成图案；对在所述形成中已经在其上形成图案的基底进行处理；以及由在所述处理中处理过的基底制造制品。

技术总结
一种光固化性组合物可包含聚合性材料和光引发剂，其中所述聚合性材料可包含10-40重量％的式(1)的单官能单体，其中R1是H或C


技术研发人员：李飞 刘卫军
受保护的技术使用者：佳能株式会社
技术研发日：2021.12.01
技术公布日：2023/8/14