预锂化负极片和锂离子电池及制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种预锂化负极片和锂离子电池及制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、使用温度范围广、循环寿命长等优点已经广泛应用在航空航天、电子设备、计算机、新能源汽车等领域。但是随着社会的发展，科技的进步，特别是近些年来新能源汽车的广泛普及，人们对锂电池的能量密度要求越来越高，续航里程焦虑问题亟待进一步解决。传统的石墨负极锂离子电池那难以满足社会发展预期，所以急切需要开发出具有更高比容量的正负极材料。
3.硅基负极材料具有极高的比容量，硅在常温下与锂合金化，理论比容量高达4200mah/g，但硅基负极首效和循环性能较差，导致全电池首效偏低，进而电池的容量及能量密度受损。
4.目前负极预锂化方式是将锂箔通过辊压方式附着在负极片表面，由于锂金属较活泼，预锂化过程会产生大量的热量，影响补锂效果，进而使电池性能变差，与此同时还会引发安全问题。
5.对于负极而言，进行预锂化可以提升全电池首效，进而提升电池的容量及能量密度，本发明首先解决现有高比能量体系技术中硅氧或者硅碳负极首效低的问题。其次目前负极预锂化方式是将锂箔通过辊压方式附着在负极片表面，由于锂金属较活泼，预锂化过程会产生大量的热，影响补锂效果，进而使电池性能变差。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种预锂化负极片和锂离子电池及制备方法。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种预锂化负极的制备方法，包括下述步骤：
9.步骤(1)，将负极活性物质、导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到负极浆料；
10.步骤(2)，将步骤(1)得到的负极浆料涂敷在负极集流体上，烘干，碾压得到碾压后的负极片；
11.步骤(3)，将步骤(2)得到的碾压后的负极片、超薄锂膜、导热材料再次进行碾压，得到预锂化负极。
12.步骤(4)将上述预锂化负极收卷在一起；搁置一段时间后抽出导热材料并完成负极切片，优选的，搁置时间设置为3-24h，优选的，搁置时间≥6h。
13.优选的，步骤(3)中所述的超薄锂膜的厚度为0.5-10微米。
14.优选的，步骤(3)中导热材料为导热硅胶、导热绝缘胶、散热凝胶、导热石墨片、导热纳米碳、导热石墨烯或者相变材料的一种或者混合。
15.对于全面积导热材料散热方式，步骤(3)中导热材料置于超薄锂膜的表面的中部，以负极片的延伸方向为长度方向；负极片涂覆区的宽度为w
q1
，60mm≤w
q1
≤340mm，导热材料的宽度w
q2
，20mm≤w
q2
≤340mm；超薄锂膜的宽度w
q3
，为60mm≤w
q3
≤340mm；优选的，w
q2
＝1/3-2/3w
q3
。
16.对于条状导热材料散热方式，步骤(3)中导热材料以条状置于全面积超薄锂膜的表面；以负极片的延伸方向为长度方向；负极片涂覆区的宽度为w
t1
，60mm≤w
t1
≤340mm，导热材料的宽度w
t2
，5mm≤w
t2
≤20mm；超薄锂膜的宽度w
t3
，60mm≤w
t3
≤340mm，相邻导热材料之间的宽度w
t4
，5mm≤w
t4
≤20mm；优选的，10mm≤w
t2
≤20mm；5mm≤w
t4
≤10mm。
17.步骤(1)中所述的负极活性物质包括石墨、硅氧、硅碳中的一种或者混合。
18.本发明还包括一种所述的制备方法得到的预锂化负极片，包括负极集流体、设置在所述的负极集流体两侧的负极活性层、设置在所述的负极活性层外侧的超薄锂膜以及设置在所述的超薄锂膜外侧的导热材料层。
19.本发明还包括一种锂离子电池，包括所述的预锂化负极片。
20.本发明还包括一种所述的锂离子电池的制备方法，包括下述步骤：
21.在干燥环境下，将正极片、预锂化负极片、隔膜按照一定顺序卷绕或叠片成极组；将得到的极组焊接极耳、封装、测短路；完成注液、化成、老化工序。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.本技术的技术方案通过将导热材料覆盖在超薄锂膜表面，能够有效的吸收预锂化过程中散出的大量热，可以显著地改善预锂化效果，保证锂膜的活性，提升电池首效和能量密度，同时大幅减少预锂化过程产热，提升了电池制备过程的安全性。作为其中的优选形式，在碾压后的预锂化负极收卷在一起；搁置一段时间后抽出导热材料，可以使得导热材料能够重复使用。而对于全面积导热材料散热方式以及条状导热材料散热方式而言，可以对导热材料的使用面积进行了优选，可这样即针对性地吸收其散出的大量热，又可以节约导热材料使用面积，降低成本。
附图说明
24.图1为实施例1全面积导热材料散热方式的示意图；
25.图2为实施例2条状导热材料散热方式的示意图；
26.图3为实施例中预锂化负极片的示意图；
27.图4为实施例1、2以及对比例的常温循环容量保持率的图。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
29.实施例1
30.一种锂离子电池的制备包括下述步骤：步骤(1)，正极片的制备：使用ncm作为正极活性物质，按照活性物质：导电剂：单壁碳纳米管：胶＝97.4：0.6：0.8：1.2配比分散在nmp溶液中，充分搅拌分散。将上述得到的正极浆料按照一定顺序一定厚度均匀涂敷在铝箔上(厚度10μm)，涂覆面密度为43mg/cm2；将正极片在110-115℃下完全烘干，随后在一定压力下碾
压，碾压密度为3.5g/cm3，接着完成切片，除尘，烘烤工序得到正极片。
31.步骤(2)，预锂化负极的制备:使用商业化石墨和氧化亚硅作为负极活性物质，其中氧化亚硅占整个活性物质质量的20％。按照活性物质：多壁碳纳米管：单壁碳纳米管：胶＝96.9：0.5：0.1：2.5配比分散在水溶液中，充分搅拌分散。将上述得到的浆料按照一定顺序一定厚度均匀涂敷在铜箔上(厚度6μm)，涂覆面密度为15.6mg/cm2；，将负极片在110-115℃下完全烘干，随后在一定压力下碾压，碾压密度为1.65g/cm3；将碾压后的负极片，(涂覆区宽度w
q1
为140mm)、超薄锂膜(厚度5μm，宽度w
q3
为140mm)、导热相变薄膜材料(其采用pet聚对苯二甲酸乙二醇酯作为上下两侧的基膜，中间设置有相变材料为外壳为二氧化硅，芯材为十二水磷酸氢二钠的微胶囊，为市购产品)再次进行碾压并收卷在一起(如图3所示)进行全面积预锂化，(图1示出其示意图)，预锂长度为负极片方向，导热材料的宽度w
q2
为70mm、90mm、110mm以及140mm；搁置12h；在干燥气氛下，负极片完成冲片及除尘得到全面积导热材料散热方式的预锂化负极片；所述的预锂化负极片，包括负极片1、设置在所述的负极片1外侧的超薄锂膜2以及设置在所述的超薄锂膜外侧的导热材料层3。所述的负极片1包括负极集流体、以及设置在所述的负极集流体两侧的负极活性层；经过测试，在导热材料的宽度w
q2
大于等于70mm的本实施例的微胶囊相变薄膜即可完成散热的功能，改善预锂化效果，保证锂膜的活性，提升电池首效和能量密度，但是对于不同的导热材料，例如导热硅胶、导热绝缘胶、散热凝胶、导热石墨片、导热纳米碳、导热石墨烯等，其导热性能不同，散热的效率不同，可以依照导热材料的种类对导热材料的宽度进行调整，本技术中以实施例1中的宽度为70mm进行示例性说明，作为其中的优选形式，导热材料设置在负极片的中部有利于散热的完成。
32.同时，由于负极片的涂覆区的宽度不同，通常60mm≤w
q1
≤340mm，超薄锂膜的宽度w
q3
可以同时进行调整；而导热材料宽度w
q2
通常在超薄锂膜的宽度w
q3
的1/3-2/3即可完成散热功能。
33.步骤(3)，在干燥环境下，将正极片、预锂化负极片、隔膜按照一定顺序卷绕或叠片成极组；将得到的极组焊接极耳、封装、测短路；完成注液、化成、老化工序制得软包电池。
34.实施例2
35.一种锂离子电池的制备包括下述步骤：步骤(1)正极片的制备以及步骤(3)软包电池的组装同实施例1。
36.步骤(2)，预锂化负极的制备：使用商业化石墨和氧化亚硅作为负极活性物质，其中氧化亚硅占整个活性物质质量的20％。按照活性物质：多壁碳纳米管：单壁碳纳米管：胶＝96.9：0.5：0.1：2.5配比分散在水溶液中，充分搅拌分散。将上述得到的浆料按照一定顺序一定厚度均匀涂敷在铜箔上(厚度6μm)，涂覆面密度为15.6mg/cm2；，将负极片在110-115℃下完全烘干，随后在一定压力下碾压，碾压密度为1.65g/cm3；将碾压后的负极片、超薄锂膜、导热相变薄膜材料再次进行碾压并收卷在一起，其中，极片涂覆区的宽度为w
t1
＝140mm，超薄锂膜厚度5μm，宽度为w
t2
＝140mm、条状相变薄膜材料(相变薄膜材料材质同实施例1)，宽度w
t3
为5mm、10mm、15mm、20mm；相邻相变薄膜材料之间的宽度w
t4
为10mm，搁置12h，在干燥气氛下，负极片完成冲片及除尘；
37.经过测试，对于条状导热材料散热方式而言，条状导热材料宽度w
t2
为10mm微胶囊相变薄膜即可完成超薄锂膜的宽度为w
t1
＝140mm、厚度为5μm的负极片的散热的功能，改善
预锂化效果，保证锂膜的活性，提升电池首效和能量密度，因此以此进行示例性说明；但是对于不同的导热材料，例如导热硅胶、导热绝缘胶、散热凝胶、导热石墨片、导热纳米碳、导热石墨烯等，其导热性能不同，散热的效率不同，可以依照导热材料的种类对导热材料的宽度及分布进行调整，本技术中以实施例2中的宽度为10mm进行示例性说明。
38.同时，由于负极片涂覆区的宽度w
t1
不同，通常60mm≤w
t1
≤340mm，超薄锂膜的宽度w
t3
不同，通常60mm≤w
t3
≤340mm，导热材料的宽度w
t2
可以同时进行调整，例如导热材料的宽度w
t2，
5mm≤w
t2
≤20mm；相邻导热材料之间的宽度w
t4
为5mm≤w
t4
≤20mm；通常导热材料宽度10mm≤w
t2
≤20mm，相邻导热材料之间的宽度5mm≤w
t4
≤10mm就可以更好的完成散热功能。
39.对比例
40.步骤(1)，同实施例1；
41.步骤(2)，负极片的制备同实施例1，接着直接将碾压后的负极片、超薄锂膜(厚度5μm，宽度140mm)进行碾压并收卷在一起，搁置12h；
42.步骤(3)，同实施例1；
43.改善后的锂膜补锂方法较传统锂膜补锂方法效果明显，很好地解决了预锂化的产热问题，图4示出，与对比例相比，改善后锂膜补锂方法制备的软包电池常温循环容量保持率达到80％时，实施例1、实施例2循环圈数较对比例分别提升34.8％和40.6％。
44.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种预锂化负极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：步骤(1)，将负极活性物质、导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到负极浆料；步骤(2)，将步骤(1)得到的负极浆料涂敷在负极集流体上，烘干，碾压得到碾压后的负极片；步骤(3)，将步骤(2)得到的碾压后的负极片、超薄锂膜、导热材料再次进行碾压，得到预锂化负极。2.根据权利要求1所述的预锂化负极的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)，将步骤(3)得到的预锂化负极收卷在一起；搁置一段时间后抽出导热材料并完成负极切片，优选的，搁置时间设置为3-24h，优选的，搁置时间≥6h。3.根据权利要求1所述的预锂化负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的超薄锂膜的厚度为0.5-10微米。4.根据权利要求1所述的预锂化负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中导热材料为导热硅胶、导热绝缘胶、散热凝胶、导热石墨片、导热纳米碳、导热石墨烯或者相变材料的一种或者混合。5.根据权利要求1所述的预锂化负极的制备方法，其特征在于，对于全面积导热材料散热方式，步骤(3)中导热材料置于超薄锂膜表面的中部，以负极片的延伸方向为长度方向；负极片涂覆区的宽度为w
q1
，60mm≤w
q1
≤340mm，超薄锂膜的宽度w
q3
，60mm≤w
q3
≤340mm；导热材料的宽度w
q2
，20mm≤w
q2
≤340mm；优选的，w
q2
＝1/3-2/3w
q3
。6.根据权利要求1所述的预锂化负极的制备方法，其特征在于，对于条状导热材料散热方式，步骤(3)中导热材料以条状置于全面积超薄锂膜的表面；以负极片的延伸方向为长度方向；负极片涂覆区的宽度为w
t1
，60mm≤w
t1
≤340mm，导热材料的宽度w
t2
，5mm≤w
t2
≤20mm；超薄锂膜的宽度w
t3
，60mm≤w
t3
≤340mm，相邻导热材料之间的宽度w
t4
，5mm≤w
t4
≤20mm；优选的，10mm≤w
t2
≤20mm；5mm≤w
t4
≤10mm。7.根据权利要求1所述的预锂化负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的负极活性物质包括石墨、硅氧、硅碳中的一种或者混合。8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的预锂化负极片，其特征在于，包括负极片、设置在所述的负极片外侧的超薄锂膜、以及设置在所述的超薄锂膜外侧的导热材料层；所述的负极片包括集流体、以及设置在所述的负极集流体两侧的负极活性层。9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的预锂化负极片。10.一种权利要求9所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：在干燥环境下，将正极片、预锂化负极片、隔膜按照一定顺序卷绕或叠片成极组；将得到的极组焊接极耳、封装、测短路；完成注液、化成、老化工序。

技术总结
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种预锂化负极片和锂离子电池及制备方法。包括下述步骤：将负极活性物质、导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到负极浆料；将得到的负极浆料涂敷在负极集流体上，烘干，碾压得到碾压后的负极片；将碾压后的负极片、超薄锂膜、导热材料再次进行碾压，得到预锂化负极。本申请的技术方案通过将导热材料覆盖在超薄锂膜表面，能够有效的吸收预锂化过程中散出的大量热，可以显著地改善预锂化效果，保证锂膜的活性，提升电池首效和能量密度，同时大幅减少预锂化过程产热，提升了电池制备过程的安全性。提升了电池制备过程的安全性。提升了电池制备过程的安全性。


技术研发人员：刘志波 甄会娟 马洪运 张嘉名 孟庆宇
受保护的技术使用者：力神（青岛）新能源有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/14