C8-C15类生物液体燃料前体的制备方法

c10的直链醇。
8.进一步地，本发明所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，所述伯醇为正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇或正癸醇。
9.进一步地，本发明所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，所述仲醇为c4-c8的支链醇。
10.更进一步地，本发明所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，所述仲醇为仲丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇或仲辛醇。
11.更进一步地，本发明上述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，每1 mmol糠醛所需加入的伯醇或仲醇的体积为5 ml-25 ml。
12.进一步地，本发明所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，所述碱为lioh、naoh、koh、cs2co3、kotbu、liotbu或naotbu。
13.更进一步地，本发明所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，每1 mmol糠醛所需加入的碱的物质的量为0.4 mmol-2.2 mmol。
14.进一步地，本发明所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，所述反应时的温度为25 ~ 140
ꢀº
c，反应的时间为1 ~ 16 h。
15.本发明与现有技术相比，其有益效果为：
16.第一：本发明的制备反应可以在空气中进行，减少了o2的消耗量；第二：本发明的反应条件温和且无需添加其他金属催化剂等试剂，大大节省了原料成本，且反应更加绿色环保；第三：本发明的反应产率高，可操作性强，可用于工业化生产。
附图说明
17.图1为本发明实施例1的糠醛与正戊醇反应后产物1的1h nmr图；图2为本发明实施例2的糠醛与正戊醇反应后产物2的1h nmr图；图3为本发明实施例1的糠醛与正戊醇反应后产物1的gc-ms图；图4a为本发明实施例2的糠醛与正戊醇反应后产物1的gc-ms图；图4b为本发明实施例2的糠醛与正戊醇反应后产物2的gc-ms图；图5a为本发明实施例3的糠醛与仲丁醇反应后产物4的ms图；图5b为本发明实施例3的糠醛与仲丁醇反应后产物5的ms图；图5c为本发明实施例3的糠醛与仲丁醇反应后产物6的ms图。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
19.本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
20.实施例1分别取1 mmol 糠醛 (96 mg)，10 ml正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正
辛醇、正壬醇或正癸醇中的一种和80 mg naotbu加入到耐压管中。在60
ꢀº
c下反应4 h，反应结束后，过滤，得到含目标产物1和2的液体溶液，gc和gc-ms分析确定产率。将反应液过滤，旋蒸除掉溶剂，得到含1和2的粗产物；后用石油醚:乙酸乙酯=3:1的展开剂进行柱层析提纯，依次得到相应的纯的目标产物1和2。
21.如图1所示，序号3中产物1：1h nmr (500 mhz, dmso-d6) δ 9.47 (s, 1h), 7.99 (s, 1h), 7.25 (s, 1h), 7.01 (s, 1h), 6.73 (s, 1h), 2.51 (s, 2h), 1.40 (s, 2h), 0.89 (s, 3h).本实施例的反应转化率和不同产物的选择性如下表1所示。
22.表1 糠醛和不同伯醇在60℃下的氧化缩合反应a23.a
反应条件: 1 mmol 糠醛(96 mg)，80 mg naotbu，10 ml醇，60℃，4h；b数据通过gc和gc-ms分析确定；c反应温度为70℃。
24.实施例2分别取1 mmol 糠醛 (96 mg)，10 ml正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇或正癸醇中的一种和80 mg naotbu加入到耐压管中。在100
ꢀº
c下反应4 h，反应结束后，过滤，得到含目标产物1和2的液体溶液，gc和gc-ms分析确定产率。反应转化率和不同产物的选择性如下表2所示。将反应液过滤，旋蒸除掉溶剂，得到含1和2的粗产物；后用石油醚:乙酸乙酯=3:1的展开剂进行柱层析提纯，依次得到相应的纯的目标产物1和2。
25.如图2所示，序号3中产物2:1h nmr (500 mhz, dmso-d6) δ 7.59 (s, 1h), 6.47 (s, 1h), 6.31 (s, 1h), 6.28 (s, 1h), 5.03 (s, 1h), 3.97 (s, 2h), 2.28 (s, 2h), 1.46 (s, 2h), 0.92 (s, 4h).的1h nmr图；
26.表2 糠醛和不同伯醇在100℃下的氧化缩合反应a27.a
反应条件: 1 mmol 糠醛(96 mg)，80 mg naotbu，10 ml醇，100℃，4h；b数据通过gc和gc-ms分析确定。
28.实施例3分别取1 mmol 糠醛 (96 mg)，10 ml仲丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇或仲辛醇中的一种和80 mg naotbu加入到耐压管中。在25
ꢀº
c下反应4 h，反应结束后，过滤，得到含目标产物4、5、6的液体溶液，gc和gc-ms分析确定产率。反应转化率和不同产物的选择性如下表3所示。(c:40℃)。将反应液过滤，旋蒸除掉溶剂，得到含4、5和6的粗产物；后用石油醚:乙酸乙酯=3:1的展开剂进行柱层析提纯，依次得到相应的纯的目标产物4、5和6。
29.表3 糠醛和不同仲醇的氧化缩合反应a30.a
反应条件: 1 mmol 糠醛(96 mg)，80 mg naotbu，10 ml醇，25℃，4h；b数据通过gc和gc-ms分析确定；c反应温度为40℃。
31.实施例4分别取1 mmol 糠醛 (96 mg)，10 ml正戊醇和0.84mmol lioh、naoh、koh、cs2co3、kotbu、liotbu或naotbu中的一种加入到耐压管中。在60
ꢀº
c下反应4h，反应结束后，过滤，得到含目标产物2-(呋喃-2-亚甲基)戊醛和2-(呋喃-2-亚甲基)戊醇的液体溶液，gc和gc-ms分析确定产率。反应转化率和不同产物的选择性如下表4所示。将反应液过滤，旋蒸除掉溶剂，得到含8和9的粗产物；后用石油醚:乙酸乙酯=3:1的展开剂进行柱层析提纯，依次得到相应的纯的目标产物8和9。
32.表4 糠醛和正戊醇在不同碱催化下的氧化缩合反应a33.a
反应条件: 1 mmol 糠醛(96 mg)，0.84 mmol碱，10 ml正戊醇，60℃，4h；b数据通过gc和gc-ms分析确定。
34.本发明中涉及的产物的结构式及化合物名称如下表5所示。
35.表5 产物结构式及命名
36.上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。

技术特征：
1.c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，其特征在于，步骤如下：将糠醛、伯醇或仲醇、一定量的碱加入反应容器中，加热至一定温度，搅拌反应；反应结束后，得到含目标产物的液体溶液，后用柱层析方法获得纯的目标产物。2.根据权利要求1所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，其特征在于，所述伯醇为c3-c10的直链醇。3.根据权利要求2所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，其特征在于，所述伯醇为正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇或正癸醇。4.根据权利要求1所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，其特征在于，所述仲醇为c4-c8的支链醇。5.根据权利要求4所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，其特征在于，所述仲醇为仲丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇或仲辛醇。6.根据权利要求1至5任一项所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，其特征在于，每1 mmol糠醛所需加入的伯醇或仲醇的体积为5 ml-25 ml。7.根据权利要求1所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，其特征在于，所述碱为lioh、naoh、koh、cs2co3、kotbu、liotbu或naotbu。8.根据权利要求1或7所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，其特征在于，每1 mmol糠醛所需加入的碱的物质的量为0.4 mmol-2.2 mmol。9.根据权利要求1所述的c8-c15类生物液体燃料前体的制备方法，其特征在于，所述反应时的温度为25 ~ 140
ꢀº
c，反应的时间为为1 ~ 16 h。

技术总结
本发明公开了一种C8-C15类生物液体燃料前体的制备方法，属于生物质转化技术领域。所述C8-C15类生物液体燃料前体的制备方法如下：将底物糠醛、底物伯醇或仲醇和一定量的碱加入反应容器中，加热至一定温度，搅拌反应；反应结束后，过滤，得到含目标产物α,β-不饱和醛/酮或不饱和醇的液体溶液，通过GC和GC-MS分析确定产率，并用柱层析方法获得纯的目标产物。本发明可以使反应在空气中进行，减少了O2的消耗量；同时反应温度更低、时间短且无需添加其他金属催化剂等试剂；产率高，可操作性强，可用于工业化生产。工业化生产。工业化生产。


技术研发人员：陆国平 王亚俊
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/14