一种改性聚丙烯膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子聚合物膜技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合集流体的制备过程通常为：采用物理气相沉积(pvd)的方法在高分子薄膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等)上沉积一层金属(铝、铜等)材料。制备出的具备一定导电能力的表面金属化的薄膜即为复合集流体。相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
3.在众多基于高分子聚合物膜的复合集流体中，基于聚丙烯膜的复合集流体较为常见。然而，以传统聚丙烯膜为基膜制备复合集流体过程中，存在如下问题：
①
由于聚丙烯膜自身材料极性较弱，导致其表面张力较低，低表面张力的聚丙烯膜与高表面张力的金属层之间的亲合力较差，从而引发二者界面之间的附着力较低，结合不牢固，即存在聚丙烯膜表面粘附性能差的问题。
②
聚丙烯膜的介电常数为2.1，介电常数较低，导致以聚丙烯膜为基膜采用物理气相沉积法制备复合集流体的过程中聚丙烯膜易被局部较高的静电电压击穿，从而产生孔洞缺陷。
4.因此，针对传统聚丙烯膜存在的上述问题，并为了制备出高性能的复合集流体，有必要开发一种改性的聚丙烯膜。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法和应用。本发明中通过选用特定改性剂制备得到了改性聚丙烯，并以此改性聚丙烯为制备原料，制备得到了性能优异的改性聚丙烯膜，使其适用作复合集流体基膜。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种改性聚丙烯膜，所述改性聚丙烯膜的制备原料包括改性聚丙烯；
8.所述改性聚丙烯的改性剂包括萜烯醇。
9.本发明中，通过选用特定改性剂的制备得到改性聚丙烯，并以此改性聚丙烯为制备原料，制备得到了性能优异的改性聚丙烯膜，使其适用作复合集流体基膜。
10.本发明中，一方面利用萜烯醇分子中的羟基，提升制备的改性聚丙烯膜的表面张力，且萜烯醇分子具有共轭结构，可与金属原子形成电子共轭体系，表面张力的提升及共轭结构的形成共同促进金属原子与改性聚丙烯膜之间的作用力，进而提升制备的复合集流体中基膜与金属层的粘结力；另一方面，萜烯醇改性的聚丙烯的介电常数高于聚丙烯，在改性聚丙烯膜的制备原料中引入萜烯醇改性的聚丙烯可提升改性聚丙烯膜的介电常数，进而解
决物理气相沉积过程中聚丙烯膜被击穿而产生的孔洞问题。
11.本发明中，通过在改性聚丙烯膜中引入极性官能团和共轭结构，提高了改性聚丙烯膜的介电常数。
12.以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
13.作为本发明的优选技术方案，所述改性聚丙烯中萜烯醇的接枝率≥0.05％(例如可以是0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等)，优选为0.05％-10％。
14.本发明中，接枝率为接枝到聚丙烯上的萜烯醇单体的质量与接枝后的聚丙烯的质量比。
15.本发明中，通过控制改性聚丙烯中萜烯醇的接枝率在特定的范围内，提升了改性聚丙烯膜的性能，使其具有较高的介电常数和较高的力学性能。若改性聚丙烯中萜烯醇的接枝率过低，对于制备的聚丙烯膜的性能提升有限；若改性聚丙烯中萜烯醇的接枝率过高，过高的接枝率的改性聚丙烯会影响拉伸过程中聚丙烯高分子的取向及结晶，从而导致制备的改性聚丙烯膜的拉伸强度降低。
16.优选地，所述萜烯醇包括4-萜烯醇、α-萜品醇、香芹醇、薰衣草醇、橙花醇、香叶醇中的任意一种或至少两种的组合。
17.本发明中，所述改性聚丙烯的制备方法包括如下步骤：
18.用氮气充分置换并干燥反应釜，然后向反应釜中加入混合均匀的萜烯醇、聚丙烯、有机溶剂及催化剂，然后在氮气氛围下，升温至60-100℃，反应2-24h，然后降温至室温，将混合料液用氮气从反应釜中排出，经过滤、清洗、干燥，得到改性聚丙烯；
19.优选地，所述有机溶剂选自c6-c20的烷烃溶剂(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20等)，进一步选自正己烷。
20.优选地，所述催化剂选自ziegler-natta催化剂、dqc催化剂或hr催化剂中的任意一种。
21.需要说明的是，本发明中对于催化剂的购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包括：hr催化剂购自中国石化催化剂有限公司。
22.其中，加入的萜烯醇的质量为0.50-150g、聚丙烯的质量为890.0-999.5g、有机溶剂的体积为800-2000ml、催化剂的质量为10-50g。
23.本发明中，加入的萜烯醇的质量可以是0.50g、1.00g、2.00g、5.00g、10.0g、20.0g、40.0g、60.0g、80.0g、100g、120g、135g或150g等。
24.所述聚丙烯的质量可以是890.0g、900.0g、910.0g、920.0g、930.0g、940.0g、950.0g、960.0g、970.0g、980.0g、990.0g或999.5g等。
25.所述有机溶剂的体积可以是800ml、900ml、1000ml、1100ml、1200ml、1300ml、1400ml、1500ml、1600ml、1700ml、1800ml、1900ml或2000ml等。
26.所述催化剂的质量可以是10g、15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g或50g等。
27.上述制备改性聚丙烯的反应温度可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，反应时间可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
28.作为本发明的优选技术方案，所述改性聚丙烯中聚丙烯的熔融指数为3.0-4.0g/
10min，例如可以是3.0g/10min、3.1g/10min、3.2g/10min、3.3g/10min、3.4g/10min、3.5g/10min、3.6g/10min、3.7g/10min、3.8g/10min、3.9.g/10min或4.0g/10min等。
29.本发明中，通过选用具有特定范围熔融指数的聚丙烯，使制备改性聚丙烯膜的拉伸步骤中，易成膜，且制备得到的改性聚丙烯膜的性能较好。若聚丙烯的熔融指数过低，分子量过大，导致拉膜过程中改性聚丙烯膜的成膜性较差；若聚丙烯的熔融指数过高，分子量过低，则其成膜性较差且制备改性聚丙烯膜的力学性能较差。
30.本发明中，熔融指数的测试条件为230℃/2.16kg。
31.优选地，所述改性聚丙烯中聚丙烯的分子量分布为4.5-5.5，例如可以是4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4或5.5等。
32.本发明中，通过控制聚丙烯的分子量分布在特定的范围内，制备得到的改性聚丙烯膜具有较好的力学性能和较高的良品率。若聚丙烯的分子量分布指数过高，则小分子量的聚丙烯含量越多，导致制备的膜的力学性能较差，且成膜性较差；若聚丙烯的分子量分布指数过低，拉膜过程中改姓聚丙烯的成膜性变差，导致产品良品率降低。
33.优选地，所述改性聚丙烯中聚丙烯的等规度≥95％，例如可以是95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％或98％等。
34.本发明中，通过控制聚丙烯的等规度≥95％，可进一步提高改性聚丙烯膜的力学性能。聚丙烯的等规度越高，聚丙烯分子的规整度越高，聚丙烯规整度的提高，可提升制备的膜的取向度及结晶度，从而可提高改性聚丙烯膜的力学性能。
35.作为本发明的优选技术方案，以所述改性聚丙烯膜的制备原料的质量百分含量为100％计，所述改性聚丙烯的质量百分的含量≥0.5％，例如可以是0.5％、1％、2％、5％、7％、10％、13％、15％、18％、20％或24％等。
36.本发明中通过控制改性聚丙烯膜的制备原料中改性聚丙烯的质量百分的含量≥0.5％，可明显提升改性聚丙烯膜的性能。若改性聚丙烯的质量百分的含量过低，对于改性聚丙烯膜性能的提升有限。
37.优选地，所述改性聚丙烯膜的制备原料中还包括聚丙烯。
38.作为本发明的优选技术方案，所述改性聚丙烯膜的厚度≥1μm(例如可以是1μm、2μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、24μm、27μm或30μm等)，优选为2～20μm。
39.改性聚丙烯膜越薄越能促进复合集流体能量密度的提升，但是需要同时兼顾生产难度，由于改性聚丙烯膜越薄、生产难度越大、良品率越低，因此，本发明中，控制改性聚丙烯膜的厚度≥1μm，既可制备得到性能优异的改性聚丙烯膜，又能兼顾改性聚丙烯膜的生产工艺，使其具有较高的良品率。
40.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性聚丙烯膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
41.(1)将改性聚丙烯膜的制备原料熔融、过滤、挤出，得到熔融料；
42.(2)将步骤(1)得到的熔融料流延到铸片辊上，冷却成型后，进行双向拉伸，得到所述改性聚丙烯膜。
43.本发明中，通过选用改性聚丙烯作为改性聚丙烯膜的制备原料，并选用熔融挤出-双向拉伸的制备工艺，制备得到了具有较高介电常数和较好力学性能的改性聚丙烯膜，使其适用作复合集流体基膜。
44.作为本发明的优选技术方案，所述熔融的温度为200-260℃，例如可以是200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃等。
45.优选地，所述过滤的方法包括经滤网为10μm的过滤器进行过滤。
46.优选地，所述冷却成型的方法为经水冷却处理成型。
47.优选地，所述冷却成型的温度为15-60℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
48.需要说明的是，本发明中熔融、挤出在双螺杆挤出机中进行。
49.作为本发明的优选技术方案，所述双向拉伸包括同步拉伸和异步拉伸。
50.优选地，所述同步拉伸的过程包括预热、拉伸和热定型。
51.优选地，所述预热的区域包括第一预热区和第二预热区。
52.优选地，所述第一预热区的温度为130-145℃，例如可以是130℃、132℃、135℃、137℃、140℃、142℃或145℃等。
53.优选地，所述第二预热区的温度为145-155℃，例如可以是145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃或155℃等。
54.优选地，所述拉伸的温度包括第一拉伸温度和第二拉伸温度。
55.优选地，所述第一拉伸温度的温度为155-160℃，例如可以是155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等。
56.优选地，所述第二拉伸温度的温度为160-165℃，例如可以是160℃、161℃、162℃、163℃、164℃或165℃等。
57.优选地，所述拉伸的纵向拉伸比为6-8，例如可以是6、6.3、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.7或8等。
58.优选地，所述拉伸的横向拉伸区为5-7，例如可以是5、5.2、5.5、5.8、6、6.3、6.5、6.8或7等。
59.优选地，所述热定型的温度为165-169℃，例如可以是165℃、166℃、167℃、168℃或169℃等。
60.优选地，所述异步拉伸的拉伸工艺包括纵向拉伸、横向拉伸和热处理。
61.优选地，所述纵向拉伸的预热温度为115-140℃，例如可以是115℃、118℃、120℃、124℃、127℃、130℃、132℃、135℃、138℃或140℃等。
62.优选地，所述纵向拉伸的拉伸温度为140-150℃，例如可以是140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃等。
63.优选地，所述纵向拉伸的纵向拉伸比为6-8，例如可以是6、6.3、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.7或8等。
64.优选地，所述纵向拉伸后还包括后处理的步骤。
65.优选地，所述后处理的方法包括冷却至室温。
66.优选地，所述横向拉伸的预热温度为120-140℃，例如可以是120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃、138℃或140℃等。
67.优选地，所述横向拉伸的拉伸温度为140-160℃，例如可以是140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃或160℃等。
68.优选地，所述横向拉伸的热定型温度为165-169℃，例如可以是165℃、166℃、167
℃、168℃或169℃等。
69.优选地，所述横向拉伸的拉伸倍率为5-7，例如可以是5、5.2、5.5、5.8、6、6.3、6.5、6.8或7等。
70.优选地，所述热处理的温度为110-140℃，例如可以是110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、124℃、127℃、130℃、132℃、135℃、138℃或140℃等。
71.优选地，所述双向拉伸后还包括后处理的步骤。
72.优选地，所述后处理的方法包括：经平台区空气冷却后，经牵引系统进入收卷系统，进行膜片收卷。
73.优选地，所述收卷的收卷张力为20-30n/m，例如可以是20n/m、21n/m、22n/m、23n/m、24n/m、25n/m、26n/m、27n/m、28n/m、29n/m或30n/m等。
74.本发明中，所述改性聚丙烯膜的制备方法包括如下步骤：
75.(1)将改性聚丙烯膜的制备原料置于双螺杆挤出机内，在200-260℃下熔融后，经滤网为10μm的过滤器进行过滤后，经模头挤出，得到熔融料；
76.(2)将步骤(1)得到的熔融料流延到铸片辊上，在15-60℃下经水冷却成型后，进行双向拉伸，然后经平台区空气冷却后，经牵引系统进入收卷系统，在收卷张力20-30n/m的条件下，进行膜片收卷，得到所述改性聚丙烯膜；
77.所述双向拉伸为同步拉伸或异步拉伸。
78.所述双向拉伸为同步拉伸，所述同步拉伸包括如下过程：
79.①
预热：分为两段，温度依次升高，即130-145℃、145-155℃；
80.②
拉伸：分为两段，温度依次升高，即155-160℃、160-165℃；拉伸比：纵向拉伸比为6-8、横向拉伸比为5-7；
81.③
热定型：温度为165-169℃；
82.或者，所述双向拉伸为异步拉伸，所述异步拉伸包括如下过程：
83.①
纵向拉伸：预热温度：115-140℃；拉伸温度为140-150℃；纵向拉伸比为6-8，然后冷却至室温；
84.②
横向拉伸：预热温度：120-140℃；拉伸温度为140-160℃；热定型温度为165-169℃；横向拉伸比为5-7；
85.③
热处理：热处理温度110-140℃，目的是消除膜内部应力，提高膜的热稳定性。
86.第三方面，本发明还提供一种复合集流体，所述复合集流体包括金属层和聚合物膜层；
87.所述聚合物膜层为如第一方面所述的改性聚丙烯膜。
88.本发明第一方面提供的改性聚丙烯膜作为复合集流体的载体、支撑层。
89.优选地，所述金属层的材料选自金属或金属合金，所述金属选自铜、铝、银、金、镍中的任意一种或至少两种的组合。
90.优选地，所述复合集流体包括依次叠加设置的第一保护层、第一金属层、聚合物膜层、第二金属层和第二保护层；
91.所述聚合物膜层为如第一方面所述的改性聚丙烯膜。
92.作为本发明的优选技术方案，所述第一金属层和第一金属层的材料各自独立地选自金属或金属合金。
93.优选地，所述金属选自铜、铝、银、金、镍中的任意一种或至少两种的组合。
94.优选地，所述第一金属层和第一金属层的厚度各自独立地选自500-2000nm(例如可以是500nm、700nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm或2000nm等)，进一步优选为700-1500nm。
95.本发明中，所述第一金属层和第一金属层各自独立地通过物理气相沉积(如电阻加热真空蒸镀、电子束加热真空蒸镀、激光加热真空蒸镀、磁控溅射等)、电镀或化学镀中的任意一种或至少两种的组合制备得到。
96.优选地，所述第一保护层和第二保护层的材料各自独立地选自氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、氧化铜、铜铬氧化物、甲酸-铜配合物、镍铬合金、石墨、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维及石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
97.优选地，所述第一保护层和第二保护层的厚度各自独立地选自10-150nm(例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等)，进一步优选为20-100nm。
98.优选地，所述第一保护层和第二保护层的厚度之和≤所述第一金属层和第二金属层厚度之和的十分之一。
99.本发明中，所述第一保护层和第二保护层的制备方法各自独立地包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法、涂布中任意一种或至少两种的组合。其中物理气相沉积法优选真空蒸镀及磁控溅射；化学气相沉积优选常压化学气相沉积及等离子体增强化学气相沉积；原位成型优选在金属层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法；涂布法优选模头涂布、刮刀涂布、挤压涂布。
100.第四方面，本发明提供一种电池，所述电池包括如第三方面所述的复合集流体。
101.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
102.(1)本发明通过选用特定改性剂的制备得到了改性聚丙烯，并以此改性聚丙烯为制备原料，制备得到的改性聚丙烯膜具有表面粘附性能强、介电常数高、力学性能好等特点，其表面张力为38～59mn/m，介电常数为2.6～4.0mn/m，拉伸强度为185～225mpa；
103.(2)以本发明提供的改性聚丙烯膜为基膜制备复合集流体，可以解决复合集流体中基膜与金属层粘结力弱以及制备的复合集流体孔洞缺陷多的问题，从而制备出结构稳定且低缺陷的复合集流体，复合集流体中聚合物膜(改性聚丙烯膜)与金属层之间的粘结力较大，为0.9～2.7n/cm，且制备得到的复合集流体上没有孔洞，且复合集流体的方阻较小，为17～18mω，促进复合集流体在电池中的推广及应用。
附图说明
104.图1是应用例1提供的复合集流体的结构示意图；
105.其中，1-第一保护层，2-第一金属层，3-聚合物膜层，4-第二金属层，5-第二保护层。
具体实施方式
106.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
107.下述实施例和对比例中部分组分来源如下所述：
108.聚丙烯：熔融指数为3.0g/10min(230℃/2.16kg)、分子量分布指数为4.5、等规度为96％，购自新加坡tpc公司，型号为fs3028；
109.聚丙烯：熔融指数为3.0g/10min(230℃/2.16kg)、分子量分布指数为4.5、等规度为93％，购自新加坡tpc公司，型号为fs3025；
110.催化剂：hr催化剂，购自中国石化催化剂有限公司。
111.下述制备例中使用的聚丙烯均为型号为fs3028的聚丙烯。
112.制备例1-9以及制备对比例1
113.制备例1-5分别提供一种4-萜烯醇改性聚丙烯、制备例6-9和制备对比例1依次提供一种α-萜品醇改性聚丙烯、薰衣草醇改性聚丙烯、香叶醇改性聚丙烯、丙烯醇改性聚丙烯；
114.上述改性聚丙烯的制备方法如下：
115.用氮气充分置换并干燥反应釜，然后向反应釜中加入混合均匀的改性剂、聚丙烯、正己烷(1500ml)及hr催化剂，然后在氮气氛围下，升温进行改性反应，然后降温，将混合料液用氮气从反应釜中排出，经过滤、清洗、干燥，得到改性聚丙烯；
116.其中，改性剂、聚丙烯和hr催化剂的用量详见下表1，反应的温度和时间也详见下表1。
117.表1
[0118][0119]
实施例1
[0120]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，按质量百分含量计，所述改性聚丙烯膜的制备原料包括如下质量百分含量的组分：制备例1提供的4-萜烯醇改性聚丙烯0.5％和聚丙烯99.5％；
[0121]
其中，聚丙烯的熔融指数为3.0g/10min(230℃/2.16kg)、分子量分布指数为4.5、等规度为96％；
[0122]
4-萜烯醇改性聚丙烯中4-萜烯醇的接枝率为0.05％。
[0123]
上述改性聚丙烯膜的制备方法如下：
[0124]
(1)将改性聚丙烯膜的制备原料置于双螺杆挤出机内，在240℃下熔融后，经滤网为10μm的过滤器进行过滤后，经模头挤出，得到熔融料，模头的温度为250℃；
[0125]
(2)将步骤(1)得到的熔融料流延到铸片辊上，在20℃下经水冷却成型后，进行双向拉伸，然后经平台区空气冷却后，经牵引系统进入收卷系统，在收卷张力30n/m的条件下，进行膜片收卷，得到厚度为4.5μm的改性聚丙烯膜；
[0126]
所述双向拉伸为异步拉伸，所述异步拉伸包括如下过程：
[0127]
①
纵向拉伸：预热温度：138℃；拉伸温度为145℃；纵向拉伸比为7，纵向拉伸结束后，冷却至室温；
[0128]
②
横向拉伸：预热温度：130℃；拉伸温度为152℃；热定型温度为165℃；横向拉伸比为6；
[0129]
③
热处理：热处理温度130℃。
[0130]
实施例2
[0131]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，按质量百分含量计，所述改性聚丙烯膜的制备原料包括如下质量百分含量的组分：制备例1提供的4-萜烯醇改性聚丙烯50％和聚丙烯50％，其他条件与实施例1相同。
[0132]
实施例3
[0133]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述改性聚丙烯膜的制备原料仅为制备例1提供的4-萜烯醇改性聚丙烯，其他条件与实施例1相同。
[0134]
实施例4
[0135]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，按质量百分含量计，所述改性聚丙烯膜的制备原料包括如下质量百分含量的组分：制备例1提供的4-萜烯醇改性聚丙烯0.4％和聚丙烯99.6％，其他条件与实施例1相同。
[0136]
实施例5
[0137]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的4-萜烯醇改性聚丙烯替换为制备例2提供的接枝率为1.0％的4-萜烯醇改性聚丙烯，其他条件与实施例1相同。
[0138]
实施例6
[0139]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的4-萜烯醇改性聚丙烯替换为制备例3提供的接枝率为5.0％的4-萜烯醇改性聚丙烯，其他条件与实施例1相同。
[0140]
实施例7
[0141]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的4-萜烯醇改性聚丙烯替换为制备例4提供的接枝率为10.0％的4-萜烯醇改性聚丙烯，其他条件与实施例1相同。
[0142]
实施例8
[0143]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的4-萜烯醇改性聚丙烯替换为制备例5提供的接枝率为11.0％的4-萜烯醇改性聚
丙烯，其他条件与实施例1相同。
[0144]
实施例9
[0145]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的4-萜烯醇改性聚丙烯替换为制备例6提供的接枝率为0.04％的4-萜烯醇改性聚丙烯，其他条件与实施例1相同。
[0146]
实施例10
[0147]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述改性聚丙烯膜的制备原料仅为制备例4提供的接枝率为10.0％的4-萜烯醇改性聚丙烯，其他条件与实施例1相同。
[0148]
实施例11
[0149]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例10的区别仅在于，将制备例4提供的接枝率为10.0％的4-萜烯醇改性聚丙烯替换为制备例7提供的接枝率为10.0％的α-萜品醇改性聚丙烯，其他条件与实施例10相同。
[0150]
实施例12
[0151]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例10的区别仅在于，将制备例4提供的接枝率为10.0％的4-萜烯醇改性聚丙烯替换为制备例8提供的接枝率为10.0％的薰衣草醇改性聚丙烯，其他条件与实施例10相同。
[0152]
实施例13
[0153]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例10的区别仅在于，将制备例4提供的接枝率为10.0％的4-萜烯醇改性聚丙烯替换为制备例9提供的接枝率为10.0％的香叶醇改性聚丙烯，其他条件与实施例10相同。
[0154]
实施例14
[0155]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将熔融指数为3.0g/10min(230℃/2.16kg)、分子量分布指数为4.5、等规度为96％的聚丙烯(fs3028)替换为熔融指数为3.0g/10min(230℃/2.16kg)、分子量分布指数为4.5、等规度为93％的聚丙烯(fs3025)，其他条件与实施例1相同。
[0156]
对比例1
[0157]
本对比例提供一种聚丙烯膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚丙烯膜的制备原料仅为聚丙烯(fs3028)，其他条件与实施例1相同。
[0158]
对比例2
[0159]
本实施例提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法，与实施例10的区别仅在于，将制备例4提供的接枝率为10.0％的4-萜烯醇改性聚丙烯替换为制备对比例1提供的接枝率为10.0％的丙烯醇改性聚丙烯，其他条件与实施例10相同。
[0160]
应用例1
[0161]
本应用例提供一种复合集流体及其制备方法，所述复合集流体的结构示意图如图1所示，包括依次叠加设置的第一保护层1、第一金属层2、聚合物膜层3、第二金属层4和第二保护层5；
[0162]
所述聚合物膜层3为实施例1提供的改性聚丙烯膜。
[0163]
所述复合集流体的制备方法如下：
[0164]
将实施例1提供的改性聚丙烯膜置于磁控溅射的舱体内，以纯度为99.99％的铜金属为靶材，以氩气为气源，在磁控溅射舱体内通过磁控溅射的方法在改性聚丙烯膜两侧分别镀一层厚度为100nm的铜金属层，得到复合薄膜；以此制备的复合薄膜为基材进行电镀，以增厚导电铜层，并获得第一保护层1和第二保护层5，电镀分为如下三个过程：
①
电镀增厚金属层：电镀液为120g/l硫酸铜、100g/l硫酸、50mg/l氯离子、1.2mg/l 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、0.5mg/l 2-巯基吡啶、180mg/l聚乙二醇10000，电镀液温度为25℃，平均阴极电流密度为2a/dm2，电镀处理5min；
②
制备第一保护层1和第二保护层5：电镀结束后，将镀好的薄膜在清水槽中进行清洗，然后在盛有5g/l重铬酸钾水溶液的保护层制备槽内制备表面保护层，处理温度为25℃，处理25s，最后再通过清水槽进行清洗；
③
干燥：在烘箱温度为65℃的条件下对清洗后的薄膜进行干燥，最终得到总厚度为1.2μm的复合集流体(其中，金属层的厚度为1170nm，保护层的厚度为30nm)。
[0165]
应用例2-14
[0166]
应用例2-14分别提供一种复合集流体及其制备方法，与应用例1的区别在于，将实施例1提供的改性聚丙烯膜依次替换为实施例2-14提供的改性聚丙烯膜，其他条件与应用例1相同。
[0167]
对比应用例1-2
[0168]
对比应用例1-2分别提供一种复合集流体及其制备方法，与应用例1的区别在于，将实施例1提供的改性聚丙烯膜依次替换为对比例1提供的聚丙烯膜、对比例2提供的改性聚丙烯膜，其他条件与应用例1相同。
[0169]
本发明制备改性聚丙烯膜的目的在于提升聚合物膜的表面粘附性能及介电常数，进而提升以此改性聚丙烯膜为基材制备的复合集流体的性能。聚丙烯膜的表面粘附性能主要取决于其表面张力，最终表现在复合集流体中基膜与金属层的粘结力上；而聚丙烯膜介电常数的改变直接影响到其制备的复合集流体的孔洞数量，因此，本发明对制备的改性聚丙烯膜的表面张力及介电常数、制备的复合集流体中基膜与金属层的粘结力及孔洞缺陷数量进行了测试。此外，还对制备的改性聚丙烯膜的拉伸强度及制备的复合集流体的方阻进行了测试。具体方法如下：
[0170]
①
表面张力：按照标准gb/t 14216-2008对上述制备的改性聚丙烯膜的表面张力进行测试；
[0171]
②
介电常数：按照标准sj/t1147-1993对上述制备的改性聚丙烯膜的介电常数进行测试；
[0172]
③
拉伸强度：按照标准gb/t 1040.3-2006对上述制备的改性聚丙烯膜的拉伸强度进行测试。
[0173]
④
复合集流体中聚丙烯膜与金属层的粘结力：在一个1mm厚的铝箔上粘接一层permacel p-94双面胶，在双面胶的上方粘接复合集流体，在复合集流体上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜(杜邦nurcel0903，厚度为50μm)，然后在1.3
×
105n/m2、120℃下热压10s，冷却至室温，裁成150mm
×
15mm的小条。最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具，其余部分固定在下夹具，固定好后二者以180
°
的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即聚丙烯膜与金属层的粘结力；
[0174]
⑤
单位面积复合集流体的孔洞缺陷数量：将制备的复合集流体样品置于表面质量
检测系统(微觉视电荷耦合器件ccd)中，对其表面进行扫描，然后将光信号转换为电信号输送到计算机上，对单位面积复合集流体孔径小于100μm的孔洞缺陷数量进行统计(一般要求成品不能有超过100μm的孔洞)；
[0175]
⑥
方阻：将制备的复合集流体样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试。
[0176]
对上述实施例和对比例提供的改性聚丙烯膜或聚丙烯膜的性能测试结果如下表2所示：
[0177]
表2
[0178]
编号表面张力(mn/m)介电常数拉伸强度(mpa)实施例1382.6195实施例2463.1209实施例3523.5220实施例4342.3183实施例5422.8225实施例6453.0211实施例7503.2185实施例8513.2176实施例9352.3185实施例10573.9197实施例11594.0199实施例12563.9194实施例13553.8191实施例14372.4170对比例1322.1180对比例2352.2187
[0179]
由上表的数据可知，本发明中通过选用具有特定熔融指数、特定分子量分布指数和特定规整度的聚丙烯、并选用特定的改性剂，同时控制改性剂的接枝率在在特定的范围内，制备得到了性能优异的改性聚丙烯，以此改性聚丙烯作为改性聚丙烯膜的制备原料，并控制改性聚丙烯膜中改姓聚丙烯的含量在特定的范围内，制备得到的改性聚丙烯膜具有较高的表面张力、较高的介电常数和较高的拉伸强度，其表面张力为38～59mn/m，介电常数为2.6～4.0mn/m，拉伸强度为185～225mpa。
[0180]
与实施例1相比，若改性聚丙烯膜的制备原料中改性聚丙烯的含量过少(实施例4)，制备得到的改性聚丙烯膜相较于聚丙烯膜(对比例1)的性能提升有限，其表面张力、介电常数和拉伸强度均较低。
[0181]
与实施例1相比，若改性聚丙烯中改性剂的接枝率较低(实施例9)，制备得到的改性聚丙烯膜的表面张力、介电常数和拉伸强度也较差；若改性聚丙烯中改性剂的接枝率较高(实施例8)，制备得到的改性聚丙烯膜的力学性能较差。
[0182]
与实施例1相比，用聚丙烯制备得到的聚丙烯膜(对比例1)的表面张力、介电常数和拉伸强度均较低；若选用其他改性剂改性的聚丙烯制备聚丙烯膜(对比例2)，制备得到的
改性聚丙烯膜的表面张力、介电常数和拉伸强度也较差。
[0183]
综上所述，本发明中通过选用具有特定熔融指数、特定分子量分布指数和特定规整度的聚丙烯、并选用特定的改性剂，同时控制改性剂的接枝率在在特定的范围内，制备得到了性能优异的改性聚丙烯，以此改性聚丙烯作为改性聚丙烯膜的制备原料，并控制改性聚丙烯膜中改姓聚丙烯的含量在特定的范围内，制备得到的改性聚丙烯膜具有较高的表面张力、较高的介电常数和较高的拉伸强度。
[0184]
对上述应用例和对比应用例提供的复合集流体的性能测试结果如下表3所示：
[0185]
表3
[0186][0187]
由上表的内容可知，本发明中，通过对改姓聚丙烯膜制备原料的设计，制备得到了性能优异的改性聚丙烯膜，聚合物膜(改性聚丙烯膜)与金属层之间的粘结力较大，为0.9～2.7n/cm，且制备得到的复合集流体上没有孔洞，且复合集流体的方阻较小，为17～18mω。
[0188]
与应用例1相比，若改性聚丙烯膜的制备原料中改性聚丙烯的含量过少(应用例
4)，制备得到的复合集流体相较于复合集流体(对比应用例1)的性能提升有限，其粘结力较小、孔洞数量较多、方阻较大。
[0189]
与应用例1相比，若改性聚丙烯中改性剂的接枝率较低(应用例9)，制备得到的复合集流体的粘结力较小、孔洞数量较多、方阻较大。
[0190]
与应用例1相比，以聚丙烯膜制备得到的复合集流体(对比例1)的粘结力较小、孔洞数量较多、方阻较大；若选用其他改性剂改性的聚丙烯制备聚丙烯膜，进而得到的复合集流体(对比例2)的性能也较差。
[0191]
综上所述，本发明中，通过对改姓聚丙烯膜制备原料的设计，制备得到了性能优异的改性聚丙烯膜，进而制备得到改性聚丙烯膜与金属层之间的粘结力较大、无孔洞且方阻较小的复合集流体。
[0192]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种改性聚丙烯膜，其特征在于，所述改性聚丙烯膜的制备原料包括改性聚丙烯；所述改性聚丙烯的改性剂包括萜烯醇。2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯膜，其特征在于，所述改性聚丙烯中萜烯醇的接枝率≥0.05％。3.根据权利要求1所述的改性聚丙烯膜，其特征在于，所述萜烯醇包括4-萜烯醇、α-萜品醇、香芹醇、薰衣草醇、橙花醇、香叶醇中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1所述的改性聚丙烯膜，其特征在于，所述改性聚丙烯中聚丙烯的熔融指数为3.0-4.0g/10min。5.根据权利要求1所述的改性聚丙烯膜，其特征在于，所述改性聚丙烯中聚丙烯的分子量分布为4.5-5.5。6.根据权利要求1所述的改性聚丙烯膜，其特征在于，所述改性聚丙烯中聚丙烯的等规度≥95％。7.根据权利要求1-3任一项所述的改性聚丙烯膜，其特征在于，以所述改性聚丙烯膜的制备原料的质量百分含量为100％计，所述改性聚丙烯的质量百分含量≥0.5％。8.一种如权利要求1-7任一项所述的改性聚丙烯膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将改性聚丙烯膜的制备原料熔融、过滤、挤出，得到熔融料；(2)将步骤(1)得到的熔融料流延到铸片辊上，冷却成型后，进行双向拉伸，得到所述改性聚丙烯膜。9.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括金属层和聚合物层；所述聚合物膜层为如权利要求1-7任一项所述的改性聚丙烯膜。10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的复合集流体。

技术总结
本发明提供一种改性聚丙烯膜及其制备方法和应用。所述改性聚丙烯膜的制备原料包括改性聚丙烯；所述改性聚丙烯的改性剂包括萜烯醇；所述制备方法包括如下步骤：(1)将改性聚丙烯膜的制备原料熔融、过滤、挤出，得到熔融料；(2)将步骤(1)得到的熔融料流延到铸片辊上，冷却成型后，进行双向拉伸，得到所述改性聚丙烯膜。本发明中通过选用特定改性剂制备得到了改性聚丙烯，并以此改性聚丙烯为制备原料，制备得到了性能优异的改性聚丙烯膜，使其适用作复合集流体基膜。合集流体基膜。合集流体基膜。


技术研发人员：朱中亚 王帅 夏建中 李学法 张国平
受保护的技术使用者：江阴纳力新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/14