铁氰化钴钠吸附膜制备方法、吸附膜及DGT装置与流程

铁氰化钴钠吸附膜制备方法、吸附膜及dgt装置
技术领域
1.本发明涉及一种铁氰化钴钠吸附膜制备方法、吸附膜及dgt装置。适用于环境监测技术领域。


背景技术：

2.氨氮过量可引起水体富营养化，在水体富营养化的状况下，溶解氧含量会急剧降低，导致水中的水生生物缺氧甚至是死亡。水体中的氨氮包含氨分子和铵离子。铵离子和氨分子之间的平衡与ph值和温度相关，在天然水体中大部分的氨氮以铵离子形式存在，因此，对水环境中铵离子的监测对水体富营养化的预警非常重要。
3.薄膜扩散梯度技术(diffusivegradientsinthin-films,dgt)是一种广泛应用的一种非平衡态原位被动采样技术。它以菲克第一定律为基础，集采样与富集为一体，具有原位、动力学采样、省时省力，并获得污染物的时间加权平均浓度等特点。
4.dgt技术的核心部件是固定相，也称之为吸附膜。目前，用于铵离子采集的dgt技术吸附膜主要采用机械混合法制备而成，也即是树脂、沸石、铁氰化钴钠等材料研磨成一定粒度的粉末后，再与琼脂糖或聚丙酰胺混合在一起形成凝胶吸附膜。这种制备凝胶吸附膜的方法对掺混材料的粒度要求比较细，易出现颗粒在凝胶吸附膜中分散不均的问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种铁氰化钴钠吸附膜制备方法、吸附膜及dgt装置。
6.本发明所采用的技术方案是：一种铁氰化钴钠吸附膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.s1、将丙烯酰胺、n,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，得到初始溶液；
8.s2、然后往初始溶液中加入n,n,n',n'
–
四甲基二乙胺和过硫酸钾，得到混合溶液；
9.s3、将混合溶液注入到容器中并放入烘箱中反应形成凝胶；
10.s4、将凝胶置于去离子水中浸泡，使其充分膨胀；
11.s5、将膨胀的凝胶于硝酸钴溶液浸泡，钴离子与凝胶上的磺酸基团形成相应的金属配合物，然后又转移到亚铁氰化钠溶液中浸泡，亚铁氰化钠与钴离子反应形成铁氰化钴钠吸附膜。
12.所述丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为(0.5～6):1。本过程目的在于制备耐高盐度高韧性水凝胶，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的优选质量比为0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1,5:1,6:1。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加入量直接决定凝胶表面所带磺酸基的基团比例，从而影响后续形成钴离子金属配合物和铁氰化钴钠的比例。
13.所述丙烯酰胺和n,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺交联剂的质量比为(5～20):1。本过程目
的在于制备耐高盐度高韧性水凝胶，丙烯酰胺和n,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺交联剂的优选质量比5:1,8:1,10:1,12:1,15:1,20:1。n,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺交联剂的加入量直接决定水凝胶的韧性，比例太低，韧性不够，比例太高，在玻璃板中成型时容易引起干裂现象。
14.步骤s2中n,n,n',n'
–
四甲基二乙胺的加入体积为5～60μl；所述过硫酸钾溶液浓度为10％，加入的体积为0.1～1.0ml。n,n,n',n'
–
四甲基二乙胺的加入体积优选5,10,20,30,40,50,60μl；过硫酸钾溶液加入的体积优选0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0ml。
15.步骤s3中玻璃板的垫层厚度为0.2～1.5mm，反应形成凝胶的温度为25～80℃，反应时间为0.5～5h。
16.步骤s5中硝酸钴溶液的浓度2％-20％，凝胶于硝酸钴溶液中浸泡的时间为2-72小时。
17.步骤s5中亚铁氰化钠溶液的浓度为0.1～2.0moll-1
，凝胶于亚铁氰化钠溶液中浸泡的时间为2-96小时。
18.一种铁氰化钴钠吸附膜，其特征在于：采用所述的制备方法制备而成。
19.一种dgt装置，其特征在于：具有所述的铁氰化钴钠吸附膜。
20.一种高盐度水体中铵离子的捕获方法，其特征在于：采用所述的铁氰化钴钠吸附膜或所述的dgt装置。
21.本发明的有益效果是：本发明是将丙烯酰胺、n,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等溶解成混合溶液，然后加入交联剂后将混合溶液注入到容器中放入烘箱中反应形成凝胶。此凝胶表面带有丰富的磺酸基团。将膨胀的凝胶于硝酸钴溶液浸泡，钴离子与凝胶上的磺酸基团形成相应的金属配合物，然后又转移到亚铁氰化钠溶液中浸泡，亚铁氰化钠与钴离子反应形成铁氰化钴钠吸附膜。铁氰化钴钠的化学式可表示为nayco[fe(cn)6]
1-x
·
zh2o，它是由8个金属点和12个氰基包围的立方体锥形空间，其中的钠离子可与水溶液中的铵离子产生离子交换作用，因此可实现高盐度水体中铵离子的捕获。
[0022]
本发明吸附膜制备方法不局限于混合结合材料的粒度，在凝胶吸附膜中原位形成铁氰化钴钠，方法简便、吸附膜凝胶韧性好、颗粒分散均匀。
[0023]
本发明的铁氰化钴钠吸附膜可捕获高盐度水体中的铵离子，准确有效表征溶液中铵离子的污染物浓度。
附图说明
[0024]
图1为实施例2中制备的凝胶图片(左)和铁氰化钴钠吸附膜图(右)。
[0025]
图2为实施例3中制备的凝胶图片(左)和铁氰化钴钠吸附膜图(右)。
[0026]
图3为实施例2中铁氰化钴钠吸附膜的sem图。
[0027]
图4为实施例2中铁氰化钴钠吸附膜对高盐度水体中铵离子的捕获。
具体实施方式
[0028]
实施例1：本实施例为一种铁氰化钴钠吸附膜，其制备方法包括以下步骤：
[0029]
s1、将丙烯酰胺、n,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，得到初始溶液。
[0030]
本例中丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为(0.5～6):1；丙烯酰
胺和n,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺交联剂的质量比为(5～20):1。
[0031]
s2、然后往初始溶液中加入5～60μl的n,n,n',n'
–
四甲基二乙胺和0.1～1.0ml的10％过硫酸钾溶液，得到混合溶液。
[0032]
s3、将混合溶液注入到容器(具有玻璃底板，底板表面边缘制有一圈凸起，从而在玻璃底板中部形成容纳槽，对应容纳槽配有玻璃盖板)中并放入烘箱中反应形成凝胶。
[0033]
本实施例中玻璃板的垫层厚度为0.2～1.5mm，反应形成凝胶的温度为25～80℃，反应时间为0.5～5h。
[0034]
s4、将凝胶置于去离子水中浸泡，使其充分膨胀；
[0035]
s5、将膨胀的凝胶于2％-20％硝酸钴溶液浸泡2-72小时，钴离子与凝胶上的磺酸基团形成相应的金属配合物，然后又转移到0.1～2.0moll-1
亚铁氰化钠溶液中浸泡2-96小时，亚铁氰化钠与钴离子反应形成铁氰化钴钠吸附膜。
[0036]
本实施例还提供一种dgt装置，该dgt装置内装有本实施例中的铁氰化钴钠吸附膜。
[0037]
本实施例还提供一种高盐度水体中铵离子的捕获方法，采用本实施例中铁氰化钴钠吸附膜或dgt装置。
[0038]
实施例2：本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例中铁氰化钴钠吸附膜的制备方法包括以下步骤：
[0039]
s1、将4.26g丙烯酰胺、0.3gn,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺、1.71g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解；
[0040]
s2、然后加入20μln,n,n',n'
–
四甲基二乙胺和0.5ml10％过硫酸钾溶液；
[0041]
s3、将混合溶液注入到带有0.6mm厚度垫层的玻璃板中放入烘箱中60度反应2小时形成凝胶；
[0042]
s4、将凝胶置于去离子水中浸泡24小时，使其充分膨胀；再将充分膨胀的凝胶切割成直径为2厘米的圆片；
[0043]
s5、将凝胶于5％硝酸钴溶液中浸泡48小时，用去离子水冲洗，然后又转移到0.4moll-1
亚铁氰化钠溶液中浸泡96小时，原位反应形成铁氰化钴钠吸附膜。
[0044]
实施例3：本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于本实施例中在制备出凝胶后，将凝胶于8％硝酸钴溶液中浸泡72小时，用去离子水冲洗，然后又转移到0.8moll-1
亚铁氰化钠溶液中浸泡120小时，原位反应形成铁氰化钴钠吸附膜。

技术特征：
1.一种铁氰化钴钠吸附膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将丙烯酰胺、n,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于去离子水中，得到初始溶液；s2、然后往初始溶液中加入n,n,n',n'
–
四甲基二乙胺和过硫酸钾，得到混合溶液；s3、将混合溶液注入到容器中并放入烘箱中反应形成凝胶；s4、将凝胶置于去离子水中浸泡，使其充分膨胀；s5、将膨胀的凝胶于硝酸钴溶液浸泡，钴离子与凝胶上的磺酸基团形成相应的金属配合物，然后又转移到亚铁氰化钠溶液中浸泡，亚铁氰化钠与钴离子反应形成铁氰化钴钠吸附膜。2.根据权利要求1所述的铁氰化钴钠吸附膜制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为(0.5～6):1。3.根据权利要求1所述的铁氰化钴钠吸附膜制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺和n,n'
–
亚甲基双丙烯酰胺交联剂的质量比为(5～20):1。4.根据权利要求1所述的铁氰化钴钠吸附膜制备方法，其特征在于：步骤s2中n,n,n',n'
–
四甲基二乙胺的加入体积为5～60μl；所述过硫酸钾溶液浓度为10％，加入的体积为0.1～1.0ml。5.根据权利要求1所述的铁氰化钴钠吸附膜制备方法，其特征在于：步骤s3中玻璃板的垫层厚度为0.2～1.5mm，反应形成凝胶的温度为25～80℃，反应时间为0.5～5h。6.根据权利要求1所述的铁氰化钴钠吸附膜制备方法，其特征在于：步骤s5中硝酸钴溶液的浓度2％-20％，凝胶于硝酸钴溶液中浸泡的时间为2-72小时。7.根据权利要求1所述的铁氰化钴钠吸附膜制备方法，其特征在于：步骤s5中亚铁氰化钠溶液的浓度为0.1～2.0moll-1
，凝胶于亚铁氰化钠溶液中浸泡的时间为2-96小时。8.一种铁氰化钴钠吸附膜，其特征在于：采用权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备而成。9.一种dgt装置，其特征在于：具有权利要求8所述的铁氰化钴钠吸附膜。10.一种高盐度水体中铵离子的捕获方法，其特征在于：采用权利要求8所述的铁氰化钴钠吸附膜或权利要求9所述的dgt装置。

技术总结
本发明涉及一种铁氰化钴钠吸附膜制备方法、吸附膜及DGT装置。适用于环境监测技术领域。本发明所采用的技术方案是：一种铁氰化钴钠吸附膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将丙烯酰胺、N,N'


技术研发人员：王恒鹏 郑元格 吕翔 郑豪 陈亮 姚帅 李鹏 江鑫
受保护的技术使用者：中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/14