一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料及其制备方法

1.本发明属于光催化制氢纳米材料制备技术领域，具体涉及一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.氢是21世纪最具潜力的清洁能源载体，开发出可持续且经济的光催化制氢系统被认为是目前最有前途的方法。因为在不消耗不可再生能源的情况下生产氢气，以替代化石能源，可以有效解决化石燃料造成的环境污染和能源短缺问题。到目前为止，研究者们已经开发了很多活性光催化剂应用于上述光催化制氢反应，如各种氧化物、硫化物和氮氧化物半导体等。特别是，金属硫化物半导体由于其独特的性能而被广泛研究，并被视为可见光驱动光催化剂的良好候选者。其中，具有窄带隙(2.4ev)的n型半导体cds在可见光下具有高的光催化活性和足够负的导带电位，常用于光催化制氢。然而，由于光生载流子在转移途径中快速复合，cds产氢性能仍然相对较低。因此开发一种高产氢性能的cds基光催化剂具有重要实际意义。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于解决硫化镉材料光催化反应时光生载流子快速复合问题，寻找一种提高电子-空穴对的分离效率，拓宽光吸收范围，以提高光解水产氢性能的催化剂。
4.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
5.1.一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料，所述复合材料以cds为基体材料，基体材料上负载ni3s4即为复合材料。
6.优选的，所述复合材料中ni元素和cd元素的摩尔比为10％-40％。
7.2.一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料的制备方法，所述复合材料制备方法如下：
8.1)将cd(no3)2·
4h2o和na2s
·
9h2o溶解于去离子水，将溶液置于反应釜，在温度180-220℃条件下反应18-24小时，降至室温得沉淀物，沉淀物经去离子水、无水乙醇洗涤、干燥后得到基体材料cds，研磨得到粉末；
9.2)将na2s
·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o分别溶解于去离子水中备用，搅拌条件下，缓慢将ni(no3)2·
6h2o溶液滴加至na2s
·
9h2o溶液中，出现灰黑色的细小颗粒；
10.3)将步骤1)所得cds粉末倒入步骤2)所得溶液中，超声0.5-1小时，搅拌0.5-1小时，将溶液转移至反应釜中，放入烘箱，在温度180-220℃条件下反应18-24小时，室温取出后，经过去离子水和无水乙醇洗涤得到沉淀物，最在60℃下真空干燥得负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料。
11.优选的，cd(no3)2·
4h2o、na2s
·
9h2o、ni(no3)2·
6h2o使用量以ni元素和cd元素的摩尔比范围为10％-40％进行计算确定。
12.优选的，步骤1)中cd(no3)2·
4h2o和na2s
·
9h2o摩尔比为1:6，加入的去离子水体积为25ml。
13.优选的，步骤2)中na2s
·
9h2o与ni(no3)2·
6h2o的摩尔比2:1。
14.3、一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料在光解水制氢中的应用。
15.本发明的有益效果在于：
16.本发明提供了一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料及其制备方法，复合材料形成了肖特基结，有效促进了光生载流子的分离和转移，因而具有良好的析氢性能，并且本技术方案通过水热法合成了块状cds，在cds表面负载ni3s4颗粒，总体方法简单高效，成本低。
附图说明
17.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明详细描述，其中：
18.图1为实施例1所制备复合材料的xrd图；
19.图2为实施例1所制备复合材料的sem图；
20.图3为实施例1所制备复合材料的hrtem图；
21.图4为实施例1所制备复合材料的紫外可见漫反射示意图；
22.图5为实施例1所制备复合材料的光致发光示意图；
23.图6为实施例1所制备复合材料的光催化水解产氢性能示意图。
具体实施方式
24.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
25.其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
26.实施例1
27.一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料的制备，具体步骤如下：
28.1)称取10mmol的cd(no3)2·
4h2o和60mmol na2s
·
9h2o到50ml的烧杯中，量取25ml的去离子水缓慢的加入到50ml的烧杯中，通过磁力搅拌器快速搅拌，直至镉源和硫源完全溶解；将搅拌好的溶液转移到50ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱，加热到200℃，保持时间20小时。室温取出后，经过三次去离子水和三次无水乙醇洗涤得到沉淀物，最后在60℃下干燥过夜，得cds粉末；
29.2)称量0.4mmol的na2s
·
9h2o到100ml的烧杯中，加入40ml的去离子水到烧杯中，用
磁力搅拌器搅拌至na2s
·
9h2o完全溶解；称量0.2mmol的ni(no3)2·
6h2o到50ml的烧杯中，加入30ml的去离子水到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌至ni(no3)2·
6h2o完全溶解；在磁力搅拌器搅拌下，用吸管每次吸取3ml的硝酸镍溶液，缓慢滴加到硫化钠溶液中，一直到30ml的硝酸镍溶液全部转移到硫化钠溶液中，出现灰黑色的细小颗粒，持续搅拌1小时；
30.3)称取上述制备好的1mmol cds粉末倒入步骤2)所制备得混合物中，超声1小时，搅拌1小时。将搅拌好的溶液转移至100ml的的反应釜中，放入烘箱，加热至200℃，保持时间20小时。室温取出后，再经过三次去离子水和三次无水乙醇洗涤得到沉淀物，最后在60℃下真空干燥过夜，得负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料，ni与cd的摩尔比为20％。标记为20％-nc。
31.为验证实施例1所制备复合材料的光催化水解产氢性能，因此采用对比例1、对比例2进行对比验证。
32.对比例1
33.cds的制备：摩尔比(1:6)称量镉源和硫源，称取10mmol(质量为3.084g)的cd(no3)2·
4h2o和60mmol(质量为14.410g)na2s
·
9h2o到50ml的烧杯中。随后量取25ml的去离子水缓慢的加入到50ml的烧杯中，通过磁力搅拌器快速搅拌，直至镉源和硫源完全溶解；将搅拌好的溶液转移到50ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱，加热到200℃，保持时间20小时。室温取出后，经过三次去离子水和三次无水乙醇洗涤得到沉淀物，最后在60℃下干燥过夜。
34.对比例2
35.立方相ni3s4的制备：称量0.4mmol(0.09607g)的na2s
·
9h2o到100ml的烧杯中，加入40ml的去离子水到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌至na2s
·
9h2o完全溶解。称量0.2mmol(0.05815g)的ni(no3)2·
6h2o到50ml的烧杯中，加入30ml的去离子水到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌至ni(no3)2·
6h2o完全溶解。在磁力搅拌器的搅拌下，用吸管每次吸取3ml的硝酸镍溶液，缓慢滴加到硫化钠溶液中，一直到30ml的硝酸镍溶液全部转移到硫化钠溶液中，出现灰黑色的细小颗粒，持续搅拌1小时。将搅拌好的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱，加热至200℃，保持时间20小时。室温取出后，再经过三次去离子水和三次无水乙醇洗涤得到沉淀物，最后在60℃下真空干燥过夜。
36.图1为实施例1和对比例1、2所制备样品的xrd图谱。由图1可知，样品衍射峰与六方相cds(jcpds no.77-2306)标准卡片相对应，表明加入的ni3s4并不影响cds的晶体结构。
37.图2为实施例1的扫描电镜图谱(sem)。由图2可知，ni3s4/cds呈现团聚，块状的结构。
38.图3为实施例1的高分辨率透射电镜图谱(hrtem)。图3中晶格间距为0.353nm的晶格条纹对应于cds(jcpds no.77-2306)的(100)晶面；晶格间距为0.281nm和0.238nm的晶格条纹分别对应于ni3s4(jcpds no.43-1469)的(113)和(004)晶面，表明ni3s4成功负载在cds上。
39.图4为实施例1和对比例1、2的紫外可见漫反射光谱。与cds相比，加入ni3s4后，可以提高cds的可见光吸收范围。
40.图5为实施例1和对比例1的光致发光(pl)示意图。通过pl光谱中的发射强度可以反映电子-空穴对的复合率。与cds相比，加入ni3s4后，荧光强度降低，表明了ni3s4的引入会
减少光生载流子的复合，使得其光催化性能提高。
41.图6为实施例1和对比例1、2的光催化水解产氢性能图。实验条件：光源为300w的氙灯，催化剂投料量为10mg，反应液100ml(90ml水，10ml乳酸)。ni3s4/cds复合材料展现了很好的光催化水解制氢性能，制氢效率达到40.8mmol g-1
h-1
。
42.按照实施例1所述制备方法，以ni与cd的摩尔比为分别为10％和40％进行计算称量cd(no3)2·
4h2o、na2s
·
9h2o、ni(no3)2·
6h2o使用量。制备得到的复合材料测量光催化水解产氢性能，同样具备较好的析氢稳定性。
43.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料，其特征在于，所述复合材料以cds为基体材料，基体材料上负载ni3s4即为复合材料。2.根据权利要求1所述一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料，其特征在于，所述复合材料中ni元素和cd元素的摩尔比为10％-40％。3.一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料制备方法如下：1)将cd(no3)2·
4h2o和na2s
·
9h2o溶解于去离子水，将溶液置于反应釜，在温度180-220℃条件下反应18-24小时，降至室温得沉淀物，沉淀物经去离子水、无水乙醇洗涤后干燥得到基体材料cds，研磨后得到粉末；2)将na2s
·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o分别溶解于去离子水中备用，搅拌条件下，缓慢将ni(no3)2·
6h2o溶液滴加至na2s
·
9h2o溶液中；3)将步骤1)所得cds粉末倒入步骤2)所得溶液中，超声1小时(建议使用范围限定)，搅拌1小时(建议使用范围限定)，将溶液转移至反应釜中，放入烘箱，在温度180-220℃条件下反应18-24小时，室温取出后，经过去离子水和无水乙醇洗涤得到沉淀物，最在60℃下真空干燥得负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料。4.根据权利要求3所述一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料的制备方法，其特征在于，cd(no3)2·
4h2o、na2s
·
9h2o、ni(no3)2·
6h2o使用量以ni元素和cd元素的摩尔比范围为10％-40％进行计算确定。5.根据权利要求3所述一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中cd(no3)2·
4h2o和na2s
·
9h2o摩尔比为1:6，加入的去离子水体积为25ml。6.如权利要求3所述一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中na2s
·
9h2o与ni(no3)2·
6h2o的摩尔比2:1。7.一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料在光解水制氢中的应用。

技术总结
本发明属于光催化制氢纳米材料制备技术领域，具体涉及一种负载四硫化三镍的硫化镉基复合材料及其制备方法。本技术方案通过水热法合成了块状CdS，在CdS表面负载Ni3S4颗粒，总体方法简单高效，成本低，复合材料形成了肖特基结有效促进了光生载流子的分离和转移，因而具有良好的析氢性能。本技术方案对于开发新型水分解制氢光催化剂具有重要的参考意义。分解制氢光催化剂具有重要的参考意义。分解制氢光催化剂具有重要的参考意义。


技术研发人员：甘利华 郁昌平
受保护的技术使用者：西南大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/14