一种钴基金属有机骨架材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及多孔吸附材料领域，具体涉及一种钴基金属有机骨架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乙烯是一种十分重要的化工原料，它的主要下游产品是聚乙烯。工业上的乙烯来源主要是石脑油的裂解、甲醇制烯烃以及煤制烯烃。在这些工业生产过程中不可避免有一定量的乙烷产生，并且乙烷的物性参数与乙烯十分接近，导致乙烷和乙烯的分离十分困难。工业上通常采用低温高压精馏的技术分离乙烷和乙烯，然而该分离方法耗能非常高。利用物理吸附剂在常温低压下对乙烷乙烯直接分离耗能低，其采用的物理吸附剂为优先吸附乙烷从而实现乙烯提纯的吸附剂。
3.金属有机骨架材料具有比表面积大、孔径可调以及可以对孔道表面进行官能团化等优点，是一种非常适合应用于乙烷乙烯分离的材料。绝大多数金属有机骨架材料具有金属位点，由于静电相互作用这些金属有机骨架材料通常能够优先吸附乙烯分子。现有的金属有机骨架材料在实际应用中必须经过多次吸附脱附才可以收集到聚合级纯度的乙烯。因此，开发具有选择性吸附乙烷气体的金属有机骨架材料具有非常重要的意义。
4.在已经报道的金属有机骨架材料中不难发现，惰性的孔道内表面是优先吸附乙烷进而提纯乙烯的重要指标。其次，孔道的尺寸不能过大，应该接近乙烷的动力学直径。此外，孔道表面可以修饰一些极性较弱的官能团，增强与乙烷分子之间的色散力，例如甲基和氨基修饰后的材料能够提升乙烷吸附能力。但是对配体的官能团化，不可避免的会增加有机配体的合成成本。因此，研究一种低成本，高选择性的分离乙烷乙烯混合气的金属有机骨架材料十分重要。
5.wang等(wang x,niu z,al-enizi a m,et al.pore environment engineering in metal-organic frameworks for efficient ethane/ethylene separation[j].journal ofmaterials chemistry a,2019,7(22):13585-13590.)报道了ni(bdc)
1-x
(tmbdc)
x
(dabco)
0.5
(x＝0，0.2，0.45，0.71，1)，该金属有机骨架材料具有优异的乙烷乙烯分离能力，其材料制备采用的有机配体为2,3,5,6-四甲基对苯二甲酸，该配体价格昂贵，自制的话其合成需要多步反应，其成本太高，不适合批量生产。huajun yang等(yang h,wang y,krishna r,et al.pore-space-partition-enabled exceptional ethane uptake and ethane-selective ethane-ethylene separation[j].journal of the american chemical society,2020,142,2222-2227.)报道了co2v-bdc-tpt，虽然该金属有机骨架材料对乙烷的吸附量很高，但是起对乙烷的选择性系数仅为1.5，对乙烷的选择性低。2022年wang等(参见wang g d,krishnar,li y z,et al.boosting ethane/ethylene separation by mofs through the amino-functionalization ofpores[j].angewandte chemie international edition,2022.e202213015)报道的tb-mof76(nh2)材料可以通过控制温度来让水分子保留在金属簇上，导致孔道表面惰性，达到优先吸附乙烷的能力，但是该金属有
机骨架材料对乙烷的选择性系数仅为2.1，对乙烷的选择性低。


技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钴基金属有机骨架材料及其制备方法和应用，本发明提供的钴基金属有机骨架材料具有优异的乙烷选择性吸附性能，用于乙烷乙烯分离时对乙烷的选择性系数高且成本低。
[0007]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0008]
本发明提供了一种钴基金属有机骨架材料，化学组成为[co3(oh)(fina)4(solvent)2(etoh)]
+
x-a1/a
，其中，fina为3-氟吡啶-4-羧酸根，solvent为含甲基酰胺类溶剂，x-a
为酸根离子或卤素离子，a为1或2。
[0009]
优选的，所述x-a
包括no
3-、ch3coo-、so
42-、co
32-、f-、cl-、br-或i-。
[0010]
优选的，所述含甲基酰胺类溶剂包括n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺或n-甲基甲酰胺。
[0011]
本发明提供了上述技术方案所述钴基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
将水合单金属钴盐、3-氟吡啶-4-羧酸和含甲基酰胺类溶剂混合，进行溶剂热反应，得到钴基金属有机骨架材料前体；所述水合单金属钴盐中阴离子为x-a
，所述x-a
为酸根离子或卤素离子；
[0013]
将所述钴基金属有机骨架材料前体依次进行无水乙醇置换和脱气，得到钴基金属有机骨架材料。
[0014]
优选的，所述3-氟吡啶-4-羧酸与水合单金属钴盐的摩尔比为1：1.5～3。
[0015]
优选的，所述水合单金属钴盐与含甲基酰胺类溶剂的摩尔比为1：10～300。
[0016]
优选的，所述溶剂热反应的温度为110～140℃，时间为18～48h。
[0017]
优选的，所述无水乙醇置换的总时间为48～72h，每隔6～18h更换一次无水乙醇。
[0018]
优选的，所述脱气的温度为60～80℃，时间为8～10h。
[0019]
本发明提供了上述技术方案所述的钴基金属有机骨架材料或上述技术方案所述制备方法制得的钴基金属有机骨架材料在选择性吸附乙烷中的应用。
[0020]
本发明提供了一种钴基金属有机骨架材料，化学组成为[co3(oh)(fina)4(solvent)2(etoh)]
+
x-a1/a
，其中，fina为3-氟吡啶-4-羧酸根，solvent为含甲基酰胺类溶剂，x-a
为酸根离子或卤素离子，a为1或2。本发明提供的钴基金属有机骨架材料通过将金属位点屏蔽，排除了乙烯与金属位点的电荷作用，使得其吸附乙烯的能力下降。钴基金属有机骨架材料的内部充斥着氟原子基团以及大量的甲基官能团，由于乙烷的极化率略大于乙烯的极化率，因此，氟原子更能够极化乙烷分子，而大量的甲基官能团可以增强与乙烷分子，最终导致优先吸附乙烷分子。除了选择性的提升，氟原子的存在还能够在骨架内部产生分子内氢键，极大地提升材料的热稳定性。并且甲基官能团属于疏水基团，可以大大减弱水蒸气对乙烷乙烯的分离效果的影响。另外，本发明提供的钴基金属有机骨架材料属于超微孔材料，具有三维小孔道尺寸，合适的比表面积，进一步提高了对乙烷的选择性吸附性能。
[0021]
本发明提供了上述技术方案所述钴基金属有机骨架材料的制备方法。与传统的引入甲基方法相比，本发明利用含甲基酰胺类溶剂引入甲基，同时实现了对co(ii)金属位点
的保护，在提高钴基金属有机骨架材料对乙烷的选择性吸附吸附性能的同时显著降低了钴基金属有机骨架材料的成本。而且，本发明提供的制备方法操作简单，原料来源广且成本低，绿色环保，适宜工业化生产。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制备的钴基金属有机骨架材料前体的sem图；
[0023]
图2为实施例1制备的cofina的结构示意图；
[0024]
图3为实施例1制备的cofina的77k氮气吸附等温线；
[0025]
图4为实施例1制备的cofina在298k条件下对乙烷和乙烯的吸附等温曲线；
[0026]
图5为实施例1制备的cofina在298k条件下的乙烷/乙烯的iast分离系数曲线；
[0027]
图6为对比例1制备的coina在298k条件下对乙烷和乙烯的吸附等温曲线；
[0028]
图7为对比例1制备的coina在298k条件下的乙烷/乙烯的iast分离系数曲线。
具体实施方式
[0029]
本发明提供了一种钴基金属有机骨架材料，化学组成为[co3(oh)(fina)4(solvent)2(etoh)]
+
x-a1/a
，其中，fina为3-氟吡啶-4-羧酸根，solvent为含甲基酰胺类溶剂配体，x-a
为酸根离子或卤素离子，a为1或2。
[0030]
在本发明中，所述含甲基酰胺类溶剂优选包括n-甲基乙酰胺(nma)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(def)或n-甲基甲酰胺(nmf)，更优选为dma。
[0031]
在本发明中，所述x-a
优选包括no
3-、ch3coo-、so
42-、co
32-、f-、cl-、br-或i-。
[0032]
在本发明中，所述钴基金属有机骨架材料的化学组成优选为[co3(oh)(fina)4(dma)2(etoh)]
+
no
3-(记为cofina)，所述cofina具有笼状结构，所述笼状结构的大小优选为所述笼状结构的窗口尺寸为cofina在常温常压下具有优异的捕获乙烷的性能。
[0033]
本发明提供了上述技术方案所述钴基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
将水合单金属钴盐、3-氟吡啶-4-羧酸和含甲基酰胺类溶剂混合，进行溶剂热反应，得到钴基金属有机骨架材料前体；所述水合单金属钴盐中阴离子为x-a
，所述x-a
为酸根离子或卤素离子；
[0035]
将所述钴基金属有机骨架材料前体依次进行无水乙醇置换和脱气，得到钴基金属有机骨架材料。
[0036]
如无特殊说明，本发明采用的原料均为市售商品。
[0037]
本发明将水合单金属钴盐、3-氟吡啶-4-羧酸(hfina)和含甲基酰胺类溶剂混合，进行溶剂热反应，得到钴基金属有机骨架材料前体。
[0038]
在本发明中，所述水合单金属钴盐中阴离子为x-a
，所述x-a
为酸根离子或卤素离子包括水合钴酸盐或水合卤化钴；所述水合单金属钴盐中钴离子为co
2+
；所述水合单金属钴盐优选包括六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、七水合硫酸钴、碳酸钴水合物、六水合氯化钴、六水合溴化钴、六水碘化钴或六水氟化钴。
[0039]
在本发明中，所述3-氟吡啶-4-羧酸(fina)与水合单金属钴盐的摩尔比优选为1：1.5～3，更优选为1：2～2.5。
[0040]
在本发明中，所述水合单金属钴盐与含甲基酰胺类溶剂的摩尔比优选为1：10～300，更优选为1：20～100，进一步优选为优选为1：30～50；在本发明的具体实施例中，所述水合单金属钴盐的物质的量与含甲基酰胺类溶剂的体积之比优选为0.28mmol：1ml。
[0041]
在本发明中，所述混合优选为超声混合，所述超声混合的时间优选为3～15min，更优选为5～10min，所述超声混合的目的是能够将3-氟吡啶-4-羧酸和水合单金属钴盐溶解于含甲基酰胺类溶剂中。
[0042]
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为110～140℃，更优选为115～130℃；所述溶剂热反应的时间优选为18～48h，更优选为20～25h；所述溶剂热反应优选在密封条件下进行。在本发明中，所述钴基金属有机骨架材料前体的化学组成为[co3(oh)(fina)4(solvent)2(h2o)]
+
x-a1/a
，其中，fina、solvent、x-a
和a与前述钴基金属有机骨架材料的化学组成中的fina、solvent、x-a
和a相同，在此不再一一赘述。
[0043]
所述溶剂热反应后，本发明优选还包括将所得溶剂热反应液冷却至室温后固液分离，将所得固体组分进行洗涤，得到钴基金属有机骨架材料前体。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心、过滤或抽滤。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选包括含甲基酰胺类溶剂；所述洗涤用含甲基酰胺类溶剂与前述含甲基酰胺类溶剂种类相同，在此不再赘述；所述洗涤的次数优选为2～5次，更优选为3～4次；所述洗涤优选为冲洗。
[0044]
得到钴基金属有机骨架材料前体后，本发明将所述钴基金属有机骨架材料前体依次进行无水乙醇置换和脱气，得到钴基金属有机骨架材料。
[0045]
在本发明中，所述无水乙醇置换的总时间优选为48～72h，优选为60～72h；所述无水乙醇置换过程中优选每隔6～18h更换一次无水乙醇，更优选每隔6～8h更换一次无水乙醇；所述无水乙醇的纯度≥99.7％。在本发明中，通过乙醇活化，使得钴基金属有机骨架材料前体中的水分子替换为乙醇分子，同时能够保留含甲基酰胺类溶剂不受影响，从而显著提高钴基金属有机骨架材料对乙烷的选择性吸附性能。
[0046]
在本发明中，所述脱气的温度优选为60～80℃，更优选为优选为70～80℃；所述脱气的时间优选为8～10h，更优选为8～9h；所述脱气优选在真空干燥环境下进行，更优选为抽真空脱气；所述脱气的目的是脱除孔道中游离的有机溶剂分子(乙醇)，提高钴基金属有机骨架材料对乙烷的选择性吸附性能。
[0047]
本发明提供了上述技术方案所述的钴基金属有机骨架材料或上述技术方案所述制备方法制得的钴基金属有机骨架材料在选择性吸附乙烷中的应用，所述应用优选为乙烷乙烯混合气体分离。本发明提供的钴基金属有机骨架材料中，3-氟吡啶-4-羧酸中氟原子的存在使得钴基金属有机骨架材料内存在氢键作用，显著提高了材料的热稳定性；而且，氟原子本身作为强极性官能团，可以极化乙烷分子，提高材料对乙烷的选择性吸附性能。含甲基酰胺类溶剂分子以及乙醇(etoh)分子作为配体可以屏蔽co(ii)金属位点，同时含甲基酰胺类溶剂和乙醇中具有大量的甲基，这些甲基指向了材料的孔道内部，提供了大量的乙烷吸附位点(主要是色散力的作用)，对乙烷的选择性吸附性能优异。并且甲基是疏水基团，可大
大减弱水蒸气对乙烷乙烯的分离效果的影响，在选择性吸附乙烷尤其是乙烷乙烯混合气体分离方面具有很好的应用前景。
[0048]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049]
以下实施例和对比例中，利用micromeriticsasap 2420吸附仪测定所制备的钴基金属有机骨架材料的77k氮气吸附曲线。无水乙醇为分析纯乙醇。
[0050]
实施例1
[0051]
将六水合硝酸钴0.28mmol、3-氟吡啶-4-羧酸0.14mmol与1mln,n-二甲基乙酰胺置于10ml带有压盖小玻璃瓶中超声混合10min，密封后置于120℃的恒温烘箱中反应24h，冷却到室温，过滤，将所得固体产物n,n-二甲基乙酰胺冲洗三次，得到钴基金属有机骨架材料前体。将所述钴基金属有机骨架材料前体置于无水乙醇中室温条件下浸泡3d，每隔6h更换一次无水乙醇，然后在80℃条件下抽真空脱气10h，得到金属有机骨架材料(命名为cofina)。
[0052]
图1为钴基金属有机骨架材料前体的sem图，由图1可知，钴基金属有机骨架材料前体为红色块状晶体。
[0053]
图2为cofina的结构示意图。
[0054]
图3为cofina的77k氮气吸附等温线，由图3可知，cofina的bet比表面积为452m2·
g-1
。
[0055]
图4为cofina在298k条件下对乙烷和乙烯的吸附等温曲线，由图4可知，cofina在298k，1atm的条件下吸附乙烷50cm3/g，吸附乙烯26cm3/g，从吸附结果来看，乙烷吸附量远大于乙烯的吸附量，证明cofina具有选择性吸附乙烷的能力。
[0056]
图5为cofina在298k条件下的乙烷/乙烯的iast分离系数曲线，由图5可知，在室温条件下理想吸附溶液理论(iast，c2h4/c2h6体积比＝1/1)预测在101kpa下的乙烷选择性系数为7.7。
[0057]
实施例2
[0058]
将六水合硝酸钴0.28mmol、3-氟吡啶-4-羧酸0.14mmol与1mln,n-二甲基乙酰胺置于10ml带有压盖小玻璃瓶中超声混合10min，密封后置于130℃的恒温烘箱中反应24h，冷却到室温，过滤，将所得固体产物n,n-二甲基乙酰胺冲洗三次，得到钴基金属有机骨架材料前体。将所述钴基金属有机骨架材料前体置于无水乙醇中室温条件下浸泡3d，每隔6h更换一次无水乙醇，然后在80℃条件下抽真空脱气10h，得到金属有机骨架材料。本实施例制备的金属有机骨架材料对于乙烷选择性系数与cofina基本相同。
[0059]
实施例3
[0060]
将六水合硝酸钴0.28mmol、3-氟吡啶-4-羧酸0.14mmol与1mln,n-二甲基乙酰胺置于10ml带有压盖小玻璃瓶中超声混合10min，密封后置于115℃的恒温烘箱中反应24h，冷却到室温，过滤，将所得固体产物n,n-二甲基乙酰胺冲洗三次，得到钴基金属有机骨架材料前体。将所述钴基金属有机骨架材料前体置于无水乙醇中室温条件下浸泡3d，每隔6h更换一次无水乙醇，然后在80℃条件下抽真空脱气10h，得到金属有机骨架材料(命名为cofina)。本实施例制备的金属有机骨架材料对于乙烷选择性系数与cofina基本相同。
[0061]
实施例4
[0062]
将六水合硝酸钴0.28mmol、3-氟吡啶-4-羧酸0.14mmol与1mln,n-二甲基乙酰胺置于10ml带有压盖小玻璃瓶中超声混合10min，密封后置于130℃的恒温烘箱中反应24h，冷却到室温，过滤，将所得固体产物n,n-二甲基乙酰胺冲洗三次，得到钴基金属有机骨架材料前体。将所述钴基金属有机骨架材料前体置于无水乙醇中室温条件下浸泡3d，每隔6h更换一次无水乙醇，然后在80℃条件下抽真空脱气10h，得到金属有机骨架材料(命名为cofina)。本实施例制备的金属有机骨架材料对于乙烷选择性系数与cofina基本相同。
[0063]
实施例5
[0064]
将六水合硝酸钴0.28mmol、3-氟吡啶-4-羧酸0.14mmol与1mln,n-二甲基乙酰胺置于10ml带有压盖小玻璃瓶中超声混合10min，密封后置于140℃的恒温烘箱中反应18h，冷却到室温，过滤，将所得固体产物n,n-二甲基乙酰胺冲洗三次，得到钴基金属有机骨架材料前体。将所述钴基金属有机骨架材料前体置于无水乙醇中室温条件下浸泡3d，每隔6h更换一次无水乙醇，然后在80℃条件下抽真空脱气10h，得到金属有机骨架材料(命名为cofina)。本实施例制备的金属有机骨架材料对于乙烷选择性系数与cofina基本相同。
[0065]
对比例1
[0066]
按照实施例1的方法制备钴基金属有机骨架材料，与实施例1的区别仅在于，将3-氟吡啶-4-羧酸替换为异烟酸，得到钴基金属有机骨架材料(命名为coina)。
[0067]
图6为coina对298k下的乙烷乙烯吸附曲线，由图6可知，虽然coina的结构与cofina的结构相同，但是coina不具有选择性吸附乙烷的能力，这是由于co金属位点被暴露出来，导致coina优先吸附乙烯分子。
[0068]
图7为coina在室温条件下iast(c2h4/c2h6体积比＝1/1)预测在101kpa下的乙烯选择性系数为3.4。
[0069]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种钴基金属有机骨架材料，其特征在于，化学组成为[co3(oh)(fina)4(solvent)2(etoh)]
+
x-a1/a
，其中，fina为3-氟吡啶-4-羧酸根，solvent为含甲基酰胺类溶剂，x-a
为酸根离子或卤素离子，a为1或2。2.根据权利要求1所述的钴基金属有机骨架材料，其特征在于，所述x-a
包括no
3-、ch3coo-、so
42-、co
32-、f-、cl-、br-或i-。3.根据权利要求1所述的钴基金属有机骨架材料，其特征在于，所述含甲基酰胺类溶剂包括n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺或n-甲基甲酰胺。4.权利要求1～3任一项所述钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将水合单金属钴盐、3-氟吡啶-4-羧酸和含甲基酰胺类溶剂混合，进行溶剂热反应，得到钴基金属有机骨架材料前体；所述水合单金属钴盐中阴离子为x-a
，所述x-a
为酸根离子或卤素离子；将所述钴基金属有机骨架材料前体依次进行无水乙醇置换和脱气，得到钴基金属有机骨架材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述3-氟吡啶-4-羧酸与水合单金属钴盐的摩尔比为1：1.5～3。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水合单金属钴盐与含甲基酰胺类溶剂的摩尔比为1：10～300。7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为110～140℃，时间为18～48h。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇置换的总时间为48～72h，每隔6～18h更换一次无水乙醇。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脱气的温度为60～80℃，时间为8～10h。10.权利要求1～3任一项所述的钴基金属有机骨架材料或权利要求4～9任一项所述制备方法制得的钴基金属有机骨架材料在选择性吸附乙烷中的应用。

技术总结
本发明提供了一种钴基金属有机骨架材料及其制备方法和应用，涉及多孔吸附材料领域。本发明提供的钴基金属有机骨架材料化学组成为[Co3(OH)(FINA)4(Solvent)2(EtOH)]


技术研发人员：刘云凌 李文
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/14