阻燃树脂组合物及其制备方法和纤维增强复合材料与流程

1.本发明涉及热固性树脂技术领域，尤其涉及一种阻燃树脂组合物及其制备方法和纤维增强复合材料。


背景技术：

2.由于大部分的热固性树脂基体为易燃材料，极其容易引发火灾，限制了其发展。传统阻燃树脂基复合材料多采用含溴阻燃剂等含卤素阻燃方案，该方案存在阻燃效率低，燃烧时烟密度大和烟毒性大的缺点。另外添加普通的红磷、金属氢化物和聚磷酸铵等添加型粉末阻燃剂，虽然可以实现无卤环保阻燃，但是阻燃剂添加量大，造成树脂基体粘度增大，工艺性差，无法适用于灌注，rtm，拉挤工艺等复合材料湿法成型工艺；力学性能降低，无法充分发挥纤维增强复合材料低密度、高强度的轻量化优势。采用膦酸酯、聚膦酸酯等液体阻燃剂，虽然可以实现低粘度阻燃树脂液体成型复合材料，但阻燃效率低，大量添加液体阻燃剂增塑效果明显，造成复合材料耐热性降低，耐水性能差。
3.公开号为cn104394985a的中国专利公开了一种多异氰酸酯化合物与环氧树脂在氯化锂(licl)催化剂作用下加热固化形成聚合异氰脲酸酯聚合物，所述的多异氰酸酯与树脂组合物具有低粘度，长操作周期，固化物耐高温特性，但是多异氰酸酯三聚固化对水分敏感，容易发泡，固化物聚合度高，韧性差，力学性能差。
4.公开号为cn104603173a的中国专利公开了一种多异氰酸酯化合物与环氧树脂，多元醇树脂在三氯化硼正辛胺(dy9577)催化剂作用下加热固化形成聚合异氰脲酸酯聚合物，以及通过rtm工艺制备的纤维增强复合材料，所述的多异氰酸酯，环氧树脂和多元醇树脂组合物具有低粘度，长操作周期，固化物耐高温特性，玻纤复合材料阻燃性能可达到en45545-2 r1 hl2等级；但是同样存在多异氰酸酯三聚固化对水分敏感，容易发泡，固化物聚合度高，韧性差，力学性能差。
5.因此，需要提供一种新的阻燃树脂组合物及其制备方法和纤维增强复合材料以解决现有技术存在的上述问题。


技术实现要素：

6.为了综合提升树脂组合物的阻燃效率、工艺特性及其成型复材的力学性能，本技术提供一种阻燃树脂组合物及其制备方法和纤维增强复合材料。
7.本发明提供的一种阻燃树脂组合物，采用如下的技术方案：
8.一种阻燃树脂组合物，包括a组分和b组分，所述a组分包括多异氰酸酯组分和固化促进剂组分，所述多异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯至少包括两个异氰酸酯基团，所述b组分包括环氧树脂组分，所述多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与所述环氧树脂组分中的环氧基团的比例为(10～3):1，所述固化促进剂组分占所述多异氰酸酯组分和所述环氧树脂组分的总量的0.1～5.0％。
9.通过采用上述技术方案，控制异氰酸酯基团与环氧基团的比例为(10～3):1，固化
促进剂组分占多异氰酸酯组分和环氧树脂组分的总量的0.1～5.0％，使得阻燃树脂组合物的混合初始粘度低、粘度翻倍时间长、操作适用期较长，从而适应于复合材料液体成型工艺，室温下有长操作周期及中高温能够快速固化成型(在140℃下能够快速凝胶，凝胶时间为80～160sec)；过量的异氰酸酯基团在固化促进剂组分和环氧树脂组分的共同催化作用下形成异氰脲酸酯六元杂环结构，使得阻燃树脂组合物具有良好的阻燃性能；环氧基团与异氰酸酯基团反应生成噁唑烷酮五元杂环结构，使得阻燃树脂组合物具有良好的耐热性(玻璃化转变温度tg为150～210℃)和力学性能，最终实现对阻燃树脂组合物阻燃性能、工艺特性及其成型复材的力学性能的兼顾提升。
10.可选的，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。
11.可选的，所述环氧树脂组分包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、增韧改性环氧树脂和含磷改性环氧树脂中的至少一种。
12.可选的，所述固化促进剂组分包括硼胺络合物、硼杂烷叔胺、dbu及其盐类、季铵盐、季鏻盐和咪唑促进剂中的至少一种。
13.可选的，所述固化促进剂组分包括三氯(n,n-二甲基正辛胺)硼、固化剂594、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、dbu苯酚盐、dbu异辛酸盐、四丁基溴化铵、苄基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-1-苄基咪唑中的至少一种。
[0014]
可选的，所述阻燃树脂组合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂包括无卤阻燃剂。
[0015]
可选的，所述无卤阻燃剂包括磷酸酯、多聚磷酸酯、聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、焦磷酸哌嗪、氢氧化铝、氢氧化镁和水合硼酸锌中的至少一种。
[0016]
可选的，所述阻燃树脂组合物还包括增韧剂，所述增韧剂包括ctbn橡胶增韧剂、核壳粒子增韧剂和纳米粒子增韧剂中的至少一种。
[0017]
可选的，所述阻燃树脂组合物还包括助剂，所述助剂包括浸润剂、消泡剂和内脱模剂中的至少一种。
[0018]
本发明的另一目的提供了一种阻燃树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
a组分的制备：将多异氰酸酯组分和固化促进剂组分混合均匀，以得到a组分；
[0020]
b组分的制备：将环氧树脂组分混合均匀，以得到b组分；
[0021]
将所述a组分和所述b组分混合均匀，以得到所述阻燃树脂组合物，所述a组分和所述b组分的重量比为100:(18～68)。
[0022]
本发明的另一目的提供了一种纤维增强复合材料，包括所述阻燃树脂组合物和增强纤维，所述增强纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维中的至少一种。
[0023]
可选的，将所述阻燃树脂组合物和增强纤维通过复合材料成型工艺以制得所述纤维增强复合材料，所述复合材料成型工艺包括真空灌注、rtm、湿法模压、hp-rtm和拉挤工艺中的任意一种。
[0024]
综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
[0025]
1.本技术提供的阻燃树脂组合物通过控制异氰酸酯基团与环氧基团的比例、固化促进剂组分占多异氰酸酯组分和环氧树脂组分的总量，使得阻燃树脂组合物的混合初始粘
度低、粘度翻倍时间长、操作适用期较长，从而适应于复合材料液体成型工艺，室温下有长操作周期及中高温快速固化成型；过量的异氰酸酯基团在固化促进剂组分和环氧树脂组分的共同催化作用下形成异氰脲酸酯六元杂环结构，使得阻燃树脂组合物具有良好的阻燃性能；环氧基团与异氰酸酯基团反应生成噁唑烷酮五元杂环结构，使得阻燃树脂组合物具有良好的耐热性(玻璃化转变温度tg为150～210℃)和力学性能，最终实现对阻燃树脂组合物阻燃性能、工艺特性及其成型复材的力学性能的兼顾提升。
[0026]
2.本技术提供的阻燃树脂组合物通过对固化促进剂复配和固化促进剂的比例调整，可以灵活调整阻燃树脂组合物的操作时间和固化效率，控制生成异氰脲酸酯六元杂环结构(多异氰酸酯三聚，对水分敏感)和噁唑烷酮五元杂环结构的比例，不需要特殊工艺对增强纤维预先除水，阻燃树脂组合物与增强纤维通过真空灌注以制得纤维增强复合材料，纤维增强复合材料不易发泡，且不会出现缺胶和分层的缺陷，可有效提高纤维增强复合材料的成型质量与效率。
[0027]
3.本技术进一步引入无卤阻燃剂，实现阻燃树脂组合物的高效阻燃性能，且纤维增强复合材料的阻燃性能可达到en45545-2 r1 hl3等级，满足轨道交通复合材料最高fst阻燃等级要求。
[0028]
4.本技术提供的阻燃树脂组合物具有粘度低、工艺性优异的优点，适合多种复合材料液体成型工艺制备纤维增强复合材料，且制得的纤维增强复合材料的力学性能优良，复合材料液体成型工艺包括真空灌注、rtm、湿法模压、hp-rtm、拉挤工艺中的任意一种。
具体实施方式
[0029]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
[0030]
本发明实施例提供了一种阻燃树脂组合物，包括a组分和b组分，所述a组分包括多异氰酸酯组分和固化促进剂组分，所述多异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯至少包括两个异氰酸酯基团，所述b组分包括环氧树脂组分，所述多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与所述环氧树脂组分中的环氧基团的比例为(10～3):1，所述固化促进剂组分占所述多异氰酸酯组分和所述环氧树脂组分的总量的0.1～5.0％。
[0031]
具体的，通过采用上述技术方案，控制异氰酸酯基团与环氧基团的比例为(10～3):1，固化促进剂组分占多异氰酸酯组分和环氧树脂组分的总量的0.1～5.0％，使得阻燃树脂组合物的混合初始粘度低、粘度翻倍时间长、操作适用期较长，从而适应于复合材料液体成型工艺，室温下有长操作周期及中高温能够快速固化成型(在140℃下能够快速凝胶，凝胶时间为80～160sec)；过量的异氰酸酯基团在固化促进剂组分和环氧树脂组分的共同催化作用下形成异氰脲酸酯六元杂环结构，使得阻燃树脂组合物具有良好的阻燃性能；环氧基团与异氰酸酯基团反应生成噁唑烷酮五元杂环结构，使得阻燃树脂组合物具有良好的
耐热性(玻璃化转变温度tg为150～210℃)和力学性能，最终实现对阻燃树脂组合物阻燃性能、工艺特性及其成型复材的力学性能的兼顾提升。
[0032]
本发明的一些实施例，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。一些具体实施例，所述甲苯二异氰酸酯的cas号为26471-62-5；所述异佛尔酮二异氰酸酯的cas号为4098-71-9；所述二苯基甲烷二异氰酸酯的cas号为101-68-8；所述二环己基甲烷二异氰酸酯的cas号为5124-30-1；所述六亚甲基二异氰酸酯的cas号为822-06-0；所述赖氨酸二异氰酸酯的cas号为45172-15-4；所述三苯基甲烷三异氰酸酯的cas号为2422-91-5；所述多亚甲基多苯基异氰酸酯的cas号为9016-87-9。
[0033]
本发明的一些具体实施例，所述环氧树脂组分包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、增韧改性环氧树脂和含磷改性环氧树脂中的至少一种。
[0034]
本发明的一些实施例，所述固化促进剂组分包括硼胺络合物、硼杂烷叔胺、dbu及其盐、季铵盐、季鏻盐和咪唑促进剂中的至少一种。
[0035]
本发明的一些实施例，所述固化促进剂组分包括三氯(n,n-二甲基正辛胺)硼、固化剂594、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、dbu苯酚盐、dbu异辛酸盐、四丁基溴化铵、苄基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1-苄基咪唑中的至少一种。
[0036]
本发明的一些实施例，所述阻燃树脂组合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂包括无卤阻燃剂。
[0037]
本发明的一些实施例，所述无卤阻燃剂包括磷酸酯、多聚磷酸酯、聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、焦磷酸哌嗪、氢氧化铝、氢氧化镁和水合硼酸锌中的至少一种。
[0038]
本发明的一些实施例，所述阻燃树脂组合物还包括增韧剂，所述增韧剂包括ctbn橡胶增韧剂、核壳粒子增韧剂和纳米粒子增韧剂中的至少一种。
[0039]
通过添加增韧剂，使得阻燃树脂组合物的脆性得到改善以及拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均得到提高，且阻燃树脂组合物的冲击强度达到20kj/m2以上。
[0040]
本发明的一些实施例，所述阻燃树脂组合物还包括助剂，所述助剂包括浸润剂、消泡剂和内脱模剂中的至少一种。
[0041]
本发明的实施例提供了一种阻燃树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
a组分的制备：将多异氰酸酯组分和固化促进剂组分混合均匀，以得到a组分；
[0043]
b组分的制备：将环氧树脂组分混合均匀，以得到b组分；
[0044]
将所述a组分和所述b组分混合均匀，以得到所述阻燃树脂组合物，所述a组分和所述b组分的重量比为100:(18～68)。
[0045]
本发明的实施例提供了一种纤维增强复合材料，包括所述阻燃树脂组合物和增强纤维，所述增强纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维中的至少一种。
[0046]
本发明的一些实施例，将所述阻燃树脂组合物和增强纤维通过复合材料成型工艺以制得所述纤维增强复合材料，所述复合材料成型工艺包括真空灌注、rtm、湿法模压、hp-rtm和拉挤工艺中的任意一种。
[0047]
使用阻燃树脂组合物制备得到的纤维增强复合材料的力学性能良好，阻燃性能优
异，可满足轨道交通en45545-2 r1 hl2以上阻燃等级要求。
[0048]
以下通过具体的实施例对本发明实施例技术方案进行详细阐述。
[0049]
实施例
[0050]
实施例中使用的原料包括多异氰酸酯、环氧树脂、固化促进剂、无卤阻燃剂、增韧剂和助剂。
[0051]
多异氰酸酯：万化的液化mdi-100l，碳化二亚胺－脲酮亚胺改性4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；巴斯夫的mm 103c，以二苯基甲烷二异氰酸酯为基的改性异氰酸酯；desmodur 44v20l，异氰酸聚亚甲基聚亚苯基酯。
[0052]
环氧树脂：南亚电子材料(昆山)有限公司npel-127：低粘度液体双酚a型环氧树脂，环氧当量：eew＝175～185g/eq.，25℃粘度：8000～12000mpa.s；南亚电子材料(昆山)有限公司npel-128：低粘度液体双酚a型环氧树脂，环氧当量：eew＝184～190g/eq.，25℃粘度：12000～15000mpa.s；南亚塑胶工业股份有限公司npef-170：低粘度液体双酚f型环氧树脂，环氧当量：eew＝160～180g/eq.，25℃粘度：2000～5000mpa.s；xy622：4-丁二醇二缩水甘油醚，属于长链型双官能度环氧活性稀释剂；自制dpo-170树脂：含磷反应型阻燃剂二苯基氧磷(dpo)与双酚f型环氧树脂npef-170反应制备含磷改性环氧树脂，磷含量4.60％，环氧当量：eew＝330g/eq.，40℃粘度：30000mpa.s；聚氨酯改性环氧树脂epu-253：络合高新材料。
[0053]
固化促进剂：三氯(n,n-二甲基正辛胺)硼，购买自亨斯迈dy9577；硼杂烷叔胺，固化剂594；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，英文简称为dbu；dbu苯酚盐；四丁基溴化铵，英文简称为tbab；2-乙基-4-甲基咪唑，英文简称为2e4mz，购买自日本四国化成工业株式会社。
[0054]
无卤阻燃剂：fr-1035：磷酸酯阻燃剂；f-229：苯基多聚磷酸酯；wsfr-rdp：二苯基磷酸酯阻燃剂；ath-105ep：氢氧化铝阻燃剂；op 935：二乙基次磷酸铝，白色粉末，粒径d50：≤5μm。
[0055]
增韧剂：日本钟源化学核壳增韧剂mz-100。
[0056]
助剂：硅烷偶联剂、纤维浸润剂、消泡剂、内脱模剂，均为常用功能助剂，选用市售常规产品即可。
[0057]
对本发明的阻燃树脂组合物和纤维增强复合材料半固化料进行性能测试，测试方法如下：
[0058]
采用ta dhr20流变仪测试测定阻燃树脂组合物在25℃环境的粘度。
[0059]
采用凝胶化时间测试仪测试1.0g阻燃树脂组合物140
±
1℃的凝胶时间。
[0060]
采用tga热失重测试仪，测定阻燃树脂组合物固化物在空气氛围热失重曲线。
[0061]
基于gb/t 19466-2004中的使用了dsc(ta dsc x3)的测定方法，测定阻燃树脂组合物固化物的玻璃化转变温度tg。
[0062]
基于iso 527-2标准采用电子万能拉力试验机的测定方法，测定阻燃树脂组合物固化物拉伸强度，拉伸模量和断裂伸长率。
[0063]
基于iso179-1标准采用简支梁冲击实验机的测定方法，测定阻燃树脂组合物固化物简支梁冲击强度。
[0064]
基于iso 527-4标准采用电子万能拉力试验机的测试方法，测试阻燃树脂组合物
纤维增强复合材料的拉伸强度，拉伸模量。
[0065]
基于iso 14130标准采用电子万能拉力试验机的测试方法，测试阻燃树脂组合物纤维增强复合材料的层间剪切强度。
[0066]
基于iso 5660-1标准采用锥形量热仪的测试方法，测试阻燃树脂组合物纤维增强复合材料的热释放速率。
[0067]
基于en iso 5659-2标准采用烟密度箱的测试方法，测试阻燃树脂组合物纤维增强复合材料的烟密度。
[0068]
实施例1
[0069]
a组分的制备：
[0070]
将混合装置预热至50℃，将98份的多异氰酸酯mdi-100l和2份的固化促进剂dy9577加入混合装置混合均匀，以得到a组分。
[0071]
b组分的制备：
[0072]
将80份的双酚a环氧树脂npel-127和20份的双酚f环氧树脂npef-170加入混合装置混合均匀，以得到b组分。
[0073]
阻燃树脂组合物的制备：
[0074]
将a组分和b组分按照重量比100:18加入混合装置中混合均匀，以得到阻燃树脂组合物。
[0075]
采用ta dhr20流变仪测试a组分，a组分在25℃下的粘度为：28.7mpa.s。
[0076]
将300g a组分装入pet透明塑料杯密封放入50℃烘箱，每间隔两天取出a组分，采用ta dhr20流变仪测试a组分在25℃下的粘度，粘度达到初始粘度2倍的时间为粘度翻倍时间，用于确认a组分的存储稳定性；测试a组分的粘度翻倍时间为6天。
[0077]
采用ta dhr20流变仪测试b组分，b组分在25℃下的粘度为：7210mpa.s。
[0078]
采用ta dhr20流变仪测试阻燃树脂组合物，阻燃树脂组合物在25℃下的粘度为：155.7mpa.s。
[0079]
将混合均匀的300g阻燃树脂组合物装入pet透明塑料杯密封放入25℃烘箱，每间隔1小时取出阻燃树脂组合物，采用ta dhr20流变仪测试阻燃树脂组合物在25℃下的粘度，粘度达到初始粘度2倍的时间为粘度翻倍时间，用于确认阻燃树脂组合物的操作适用期；测试阻燃树脂组合物的粘度翻倍时间为8小时。
[0080]
采用凝胶化时间测试仪测试阻燃树脂组合物在140℃下的凝胶时间为80sec。
[0081]
阻燃树脂组合物固化物的制备：阻燃树脂组合物基于gb/t2567-2008标准要求进行抽真空脱泡浇筑树脂拉伸和冲击试样条，然后在100℃下固化2小时，在140℃下固化2小时，在180℃下固化3小时，以得到阻燃树脂组合物固化物。
[0082]
基于gb/t 19466-2004中的采用dsc(ta dsc q2000)的测定方法，测得阻燃树脂组合物固化物的玻璃化转变温度tg为190.2℃。
[0083]
基于iso 527-2标准采用电子万能拉力试验机的测定方法，测定阻燃树脂组合物固化物的拉伸强度为53.0mpa，拉伸模量为3.97gpa，断裂伸长率为1.45％；基于gbt 1043.1标准采用简支梁冲击实验机的测定方法，测定阻燃树脂组合物固化物的简支梁无缺口冲击强度为5.89kj/m2。
[0084]
实施例2～8
[0085]
阻燃树脂组合物的制备方法和阻燃树脂组合物固化物的制备方法同实施例1，阻燃树脂组合物各组分原料重量份详见表1；阻燃树脂组合物的粘度测试和凝胶时间测试，阻燃树脂组合物固化物的玻璃化转变温度tg测试，阻燃树脂组合物固化物的拉伸性能测试和冲击强度测试方法同实施例1，测试结果详见表1。
[0086]
表1
[0087][0088][0089]
实施例7
[0090]
a组分的制备：
[0091]
将混合装置预热至50℃，将99份的多异氰酸酯44v20l和1份的固化促进剂dy9577加入混合装置混合均匀，以得到a组分。
[0092]
b组分的制备：
[0093]
将99.5份的双酚f环氧树脂npef-170和0.5份的硼杂烷叔胺固化剂594加入混合装置混合均匀，以得到b组分。
[0094]
阻燃树脂组合物的制备：
[0095]
将a组分和b组分按照重量比100:20加入混合装置中混合均匀，得到阻燃树脂组合
物。
[0096]
采用ta dhr20流变仪测试a组分，a组分在25℃下的粘度为：254mpa.s。
[0097]
采用ta dhr20流变仪测试b组分，b组分在25℃下的粘度为：3990mpa.s。
[0098]
将300g b组分装入pet透明塑料杯密封放入50℃烘箱，每间隔两天取出b组分，采用ta dhr20流变仪测试b组分在25℃下的粘度，粘度达到初始粘度2倍的时间为粘度翻倍时间，用于确认b组分的存储稳定性；测试b组分的粘度翻倍时间为30天。
[0099]
采用ta dhr20流变仪测试阻燃树脂组合物，阻燃树脂组合物在25℃下的粘度为：365mpa.s。
[0100]
采用凝胶化时间测试仪测试阻燃树脂组合物在140℃下的凝胶时间为115sec。
[0101]
阻燃树脂组合物固化物的制备：阻燃树脂组合物基于gb/t2567-2008标准要求进行抽真空脱泡浇筑树脂拉伸和冲击试样条，然后在100℃下固化2小时，在140℃下固化2小时，在180℃下固化3小时，以得到阻燃树脂组合物固化物。
[0102]
基于gb/t 19466-2004中的采用dsc(ta dsc q2000)的测定方法，测得阻燃树脂组合物固化物的玻璃化转变温度tg为186.3℃。
[0103]
实施例8～12
[0104]
阻燃树脂组合物的制备方法和阻燃树脂组合物固化物的制备方法同实施例7，阻燃树脂组合物各组分原料重量份详见表2；阻燃树脂组合物的粘度测试、凝胶时间测试和阻燃树脂组合物固化物的玻璃化转变温度tg测试方法均同实施例7，测试结果详见表2。
[0105]
表2
[0106]
[0107]
对比例1～5
[0108]
阻燃树脂组合物的制备方法和阻燃树脂组合物固化物的制备方法同实施例7，阻燃树脂组合物各组分原料重量份详见表3；阻燃树脂组合物的粘度测试和凝胶时间测试，阻燃树脂组合物固化物的玻璃化转变温度tg测试方法均同实施例7，测试结果详见表3。
[0109]
表3
[0110][0111]
注：dl-400为聚醚多元醇，其cas号为25322-69-4，购买自广州市银环化工有限公司。
[0112]
实施例13
[0113]
a组分的制备：
[0114]
将混合装置预热至50℃，将99份的多异氰酸酯44v20l和1份的固化促进剂dy9577加入混合装置混合均匀，以得到a组分。
[0115]
组分b的制备：
[0116]
将50份的双酚a双酚f环氧树脂npef-170和50份的二苯基磷酸酯阻燃剂(又称为间苯二酚阻燃剂)wsfr-rdp加入混合装置混合均匀，以得到b组分。
[0117]
阻燃树脂组合物的制备：
[0118]
将a组分和b组分按照重量比100:40加入混合装置中混合均匀，得到阻燃树脂组合物。
[0119]
采用ta dhr20流变仪测试a组分，a组分在25℃下的粘度为：252mpa.s。
[0120]
采用ta dhr20流变仪测试b组分，b组分在25℃下的粘度为：1301mpa.s。
[0121]
采用ta dhr20流变仪测试阻燃树脂组合物，阻燃树脂组合物在25℃下的粘度为：328mpa.s。
[0122]
采用凝胶化时间测试仪测试阻燃树脂组合物在140℃下的凝胶时间为175sec。
[0123]
阻燃树脂组合物固化物的制备：阻燃树脂组合物基于gb/t2567-2008标准要求进行抽真空脱泡浇筑树脂拉伸和冲击试样条，然后在70℃下固化2小时，在110℃下固化2小时，在150℃下固化3小时，得到树脂组合物固化物。
[0124]
基于gb/t 19466-2004中的采用dsc(ta dsc q2000)的测定方法，测得阻燃树脂组合物固化物的tg为187℃。
[0125]
采用tga热失重测试仪，测定阻燃树脂组合物固化物在空气氛围热失重曲线，测试条件：40～800℃，温升速率10℃/min，测得650℃剩余重量为18.6％，即650℃残碳率为18.6％。
[0126]
基于iso 527-2标准采用电子万能拉力试验机的测定方法，测定阻燃树脂组合物固化物的拉伸强度为57.3mpa，拉伸模量为3.47gpa，断裂伸长率为2.05％；基于gbt 1043.1标准采用简支梁冲击实验机的测定方法，测定阻燃树脂组合物固化物的简支梁无缺口冲击强度为6.5kj/m2。
[0127]
实施例14～17
[0128]
阻燃树脂组合物制备方法和阻燃树脂组合物固化物的制备方法均同实施例13，阻燃树脂组合物各组分原料重量份详见表4；阻燃树脂组合物的粘度测试和凝胶时间测试，阻燃树脂组合物固化物的玻璃化转变温度tg测试，650℃残碳率测试，阻燃树脂组合物固化物的拉伸性能测试和冲击强度测试方法均同实施例13，测试结果详见表4。
[0129]
表4
[0130][0131]
实施例1～17中，多异氰酸酯与环氧树脂在固化促进剂的促进下发生杂化反应以得到阻燃树脂组合物，且a组分和b组分均存储稳定，阻燃树脂组合物的混合初始粘度低、粘度翻倍时间长、操作适用期长，适合复合材料液体成型工艺，复合材料液体成型工艺包括真空灌注、rtm、湿法模压、hp-rtm、拉挤工艺中的任意一种；并且阻燃树脂组合物在140℃下能够快速凝胶，凝胶时间为80～160sec，阻燃树脂组合物具有快速固化成型的优点，通过固化促进剂复配和固化促进剂的比例调整，可以灵活调整阻燃树脂组合物的操作时间和固化效率，可有效提高纤维增强复合材料的成型效率。多异氰酸酯与环氧树脂共固化，过量的多异氰酸酯中的异氰酸酯基团在固化促进剂和环氧催化作用下形成异氰脲酸酯六元杂环结构，具有良好的阻燃性能，环氧基团与异氰酸酯基团反应生成噁唑烷酮五元杂环结构，具有良好的耐热性和力学性能。阻燃树脂组合物具有良好的工艺特性，快速固化成型，耐高温，阻燃树脂组合物的玻璃化转变温度tg为150～210℃，使用阻燃树脂组合物制备得到的纤维增强复合材料的力学性能良好，阻燃性能优异，可满足轨道交通en45545-2 r1 hl2以上阻燃等级要求。
[0132]
对比例1～5，采用的固化促进剂组分不具有潜伏性，虽然固化促进剂组分可以促进多异氰酸酯组分与环氧树脂组分发生杂化反应，但无法制备存储稳定的a组分或b组分，同时a组分和b组分混合以后得到阻燃树脂组合物，阻燃树脂组合物的粘度翻倍时间短，操作适用期短，不适合复合材料液体成型工艺；对比例4中a组分和b组分的重量比为100:135，说明异氰酸酯基团不过量时，会导致阻燃树脂组合物的粘度增大，140℃凝胶时间缩短，同
时导致阻燃树脂组合物的玻璃化转变温度tg降低；对比例5加入聚醚多元醇dl-400时，阻燃树脂组合物内部会生成聚氨酯，从而导致阻燃树脂组合物的耐热性降低。
[0133]
本发明的阻燃树脂组合物具有储存稳定，操作周期灵活可调，高温快速固化成型的特性，阻燃树脂组合物的阻燃性能优异且具有高成碳率、低热释放速率、低烟释放和低烟毒性的优点。将阻燃树脂组合物应用到纤维增强复合材料后，使得纤维增强复合材料具有优异的力学性能和耐热性，同时使得纤维增强复合材料的阻燃性能满足轨道交通和航空领域材料的阻燃要求。
[0134]
应用例1
[0135]
阻燃拉挤玻纤板材的制备
[0136]
按照实施例7中的阻燃树脂组合物比例分别制备a组分和b组分。
[0137]
将混合装置预热至50℃，称量29.7kg的多异氰酸酯44v20l和0.3kg的固化促进剂dy9577，将多异氰酸酯44v20l和固化促进剂dy9577加入混合装置混合均匀，以得到a组分；称量19.9kg的双酚f环氧树脂npef-170和0.1kg的硼杂烷叔胺固化剂594，将双酚f环氧树脂npef-170和硼杂烷叔胺固化剂594加入混合装置混合均匀，以得到b组分；使用前在b组分加入1.0kg的int1948内脱模剂混合均匀，以得到b1组分。
[0138]
将a组分和b1组分分别加入双组分自动混胶机的储罐a和储罐b中，设定混料机中的储罐a和储罐b的混合重量比例为100:21，注胶流量为90g/min，将混合后的树脂接入150mm
×
5mm的注胶盒拉挤模具注胶口；模具三区加热温度设定为130℃、160℃、180℃，模具穿入530根2400tex玻璃纤维纱，设定拉挤速度为20cm/min；启动拉挤生产线和自动混胶机开始进行拉挤工艺制备阻燃板材，得到外观光滑平整，浅黄色的阻燃拉挤玻纤板材。
[0139]
基于iso 5660-1标准采用锥形量热仪的测试方法，制备6片长度为100mm，宽度为100mm，厚度为5mm的热释放速率实验片，测试阻燃拉挤玻纤板材的热释放速率，测得最大平均热释放速率(marhe)为65.0kw/m2。
[0140]
基于en iso 5659-2标准采用烟密度箱的测试方法，制备6片长度为75mm，宽度为75mm，厚度5mm的热释放速率实验片，测试阻燃拉挤玻纤板材的烟密度：第4分钟的烟密度ds4为41.3，前4分钟烟密度累加值总和vof4为255.3。
[0141]
阻燃拉挤玻纤板材的热释放速率和烟密度满足轨道交通en45545-2 r1 hl2阻燃等级要求。
[0142]
应用例2
[0143]
真空灌注阻燃碳纤维板材的制备
[0144]
按照实施例13中的阻燃树脂组合物比例分别制备a组分和b组分。
[0145]
将混合装置预热至50℃，称量980g的多异氰酸酯44v20l和20g的固化促进剂dy9577，将多异氰酸酯44v20l和固化促进剂dy9577加入混合装置混合均匀，以得到a组分；称量495g的双酚f环氧树脂npef-170、5g的四丁基溴化铵tbab和500g的f-229阻燃剂，将双酚f环氧树脂npef-170、四丁基溴化铵tbab和f-229阻燃剂加入混合装置混合均匀，以得到b组分。
[0146]
将a组分和b组分按照重量比例为100:40混合均匀，以得到阻燃树脂组合物，阻燃树脂组合物在5mbar真空条件下脱泡10min；然后通过真空灌注工艺制备碳纤维板材，阻燃树脂组合物通过真空浸渍5层400g t300-12k平纹碳布，保持真空加热到120℃预固化2小
时，然后拆除真空辅助材料将灌注的碳纤维板材放入烘箱150℃后固化2小时得到2.0mm真空灌注阻燃碳纤维板材，所得到的真空灌注阻燃碳纤维板材的效果良好，无发泡，无干纤维，无分层。
[0147]
基于ul94-2013垂直燃烧标准采用水平垂直燃烧仪的测试方法，制备5片长度为130mm，宽度为13mm，厚度为2.0mm的垂直燃烧实验片，测试真空灌注阻燃碳纤维板材的垂直燃烧性能，5片垂直燃烧实验片各点火两次测得总余焰时间为12sec，真空灌注阻燃碳纤维板材的阻燃等级达到v0。
[0148]
应用例3
[0149]
湿法模压阻燃玻璃布板材的制备
[0150]
按照实施例17中的阻燃树脂组合物比例分别制备a组分和b组分。
[0151]
将混合装置预热至50℃，称量198g的多异氰酸酯44v20l和2g固化促进剂dy9577，将多异氰酸酯44v20l和固化促进剂dy9577加入混合装置混合均匀，以得到a组分；称量63.5g的双酚a环氧树脂npel-127、20g的环氧稀释剂xy622、16g的核壳增韧剂mz-100和0.5g的tbab，将双酚a环氧树脂npel-127、环氧稀释剂xy622、核壳增韧剂mz-100和四丁基溴化铵加入混合装置混合均匀，以得到b组分。
[0152]
将a组分和b组分按照重量比例为100:25混合均匀，以得到阻燃树脂组合物，将模腔厚度为3.2mm的平板模压模具预热至150℃，然后均匀喷涂脱模剂；裁切12片400g ewr400平纹玻璃布，将每片玻璃布手糊26％的阻燃树脂组合物，将12片玻璃布叠好放入预热的平板模压模具中按照程式加压至最大压力为2.0mpa，保持压力热压10min，热压完成后脱模将阻燃板材放入烘箱150摄氏度后固化2小时，得到厚度3.2mm的湿法模压阻燃玻璃布板材。
[0153]
基于ul94-2013垂直燃烧标准采用水平垂直燃烧仪的测试方法，制备5片长度为130mm，宽度为13mm，厚度为3.2mm的垂直燃烧实验片，测试湿法模压阻燃玻璃布板材的垂直燃烧性能，5片垂直燃烧实验片各点火两次测得总余焰时间为23sec，湿法模压阻燃玻璃布板材的阻燃等级达到v0。
[0154]
应用例4
[0155]
湿法模压阻燃玻璃布板材的制备
[0156]
按照实施例17中的阻燃树脂组合物比例分别制备a组分和b组分。
[0157]
将混合装置预热至50℃，称量198g的多异氰酸酯44v20l和2g的固化促进剂dy9577，将多异氰酸酯44v20l和固化促进剂dy9577加入混合装置混合均匀，以得到a组分；称量63.5g的双酚a环氧树脂npel-127、20g的环氧稀释剂xy622、16g的核壳增韧剂mz-100和0.5g的四丁基溴化铵，将双酚a环氧树脂npel-127、环氧稀释剂xy622、核壳增韧剂mz-100和四丁基溴化铵加入混合装置混合均匀，以得到b组分。
[0158]
将a组分和b组分按照重量比例为100:25混合均匀，以得到阻燃树脂组合物，将模腔厚度为2.0mm的平板模压模具预热至150℃，然后均匀喷涂脱模剂；裁切8片400g ewr400平纹玻璃布，将每片玻璃布手糊26％的阻燃树脂组合物，将8片玻璃布叠好放入预热的平板模压模具中按照程式加压至最大压力2.0mpa，保持压力热压10min，热压完成后脱模将阻燃板材放入烘箱150℃后固化2小时，得到厚度2.1mm的湿法模压阻燃玻璃布板材。基于gbt1447-2005标准，所得的湿法模压阻燃玻璃布板材制备6片长度为180mm的ⅰ型哑铃抗拉伸实验片，测试湿法模压阻燃玻璃布板材的拉伸强度和拉伸模量，测得湿法模压阻燃玻璃
布板材的拉伸强度为638.9mpa，拉伸模量为33.9gpa。
[0159]
基于gbt1449-2005标准，所得的湿法模压阻燃玻璃布板材制备6片长度为80mm，宽度为15mm的抗弯曲实验片，测试湿法模压阻燃玻璃布板材的弯曲强度和弯曲模量，测得湿法模压阻燃玻璃布板材的弯曲强度为950.5mpa，弯曲模量为30.7gpa。
[0160]
基于iso14130标准，所得的湿法模压阻燃玻璃布板材制备10片长度为20mm，宽度为10mm的短梁剪切实验片，测试湿法模压阻燃玻璃布板材的短梁剪切强度，测得湿法模压阻燃玻璃布板材的短梁剪切强度为61.4mpa。
[0161]
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。

技术特征：
1.一种阻燃树脂组合物，其特征在于，包括a组分和b组分，所述a组分包括多异氰酸酯组分和固化促进剂组分，所述多异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯至少包括两个异氰酸酯基团，所述b组分包括环氧树脂组分，所述多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与所述环氧树脂组分中的环氧基团的比例为(10～3):1，所述固化促进剂组分占所述多异氰酸酯组分和所述环氧树脂组分的总量的0.1～5.0％。2.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组分包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、增韧改性环氧树脂和含磷改性环氧树脂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂组分包括硼胺络合物、硼杂烷叔胺、dbu及其盐类、季铵盐、季鏻盐和咪唑促进剂中的至少一种。5.根据权利要求1或4所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂组分包括三氯(n,n-二甲基正辛胺)硼、固化剂594、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、dbu苯酚盐、dbu异辛酸盐、四丁基溴化铵、苄基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-1-苄基咪唑中的至少一种。6.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，还包括阻燃剂，所述阻燃剂包括无卤阻燃剂。7.根据权利要求6所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括磷酸酯、多聚磷酸酯、聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、焦磷酸哌嗪、氢氧化铝、氢氧化镁和水合硼酸锌中的至少一种。8.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，还包括增韧剂，所述增韧剂包括ctbn橡胶增韧剂、核壳粒子增韧剂和纳米粒子增韧剂中的至少一种。9.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，还包括助剂，所述助剂包括浸润剂、消泡剂和内脱模剂中的至少一种。10.如权利要求1～9任一项所述的阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a组分的制备：将多异氰酸酯组分和固化促进剂组分混合均匀，以得到a组分；b组分的制备：将环氧树脂组分混合均匀，以得到b组分；将所述a组分和所述b组分混合均匀，以得到所述阻燃树脂组合物，所述a组分和所述b组分的重量比为100:(18～68)。11.一种纤维增强复合材料，其特征在于，包括权利要求1～9任意一项所述的阻燃树脂组合物和增强纤维，所述增强纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维中的至少一种。12.根据权利要求11所述的纤维增强复合材料，其特征在于，将所述阻燃树脂组合物和增强纤维通过复合材料成型工艺以制得所述纤维增强复合材料，所述复合材料成型工艺包括真空灌注、rtm、湿法模压、hp-rtm和拉挤工艺中的任意一种。

技术总结
本发明提供了一种阻燃树脂组合物，包括A组分和B组分，所述A组分包括多异氰酸酯组分和固化促进剂组分，所述多异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯至少包括两个异氰酸酯基团，所述B组分包括环氧树脂组分，所述多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与所述环氧树脂组分中的环氧基团的比例为(10～3):1，所述固化促进剂组分占所述多异氰酸酯组分和所述环氧树脂组分的总量的0.1～5.0％。本发明解决了现有技术中的树脂组合物阻燃效率低的问题。同时本发明还提供了一种阻燃树脂组合物的制备方法和纤维增强复合材料。物的制备方法和纤维增强复合材料。


技术研发人员：白灵 袁忠月 吉明磊 刘志坚 陈翠萍
受保护的技术使用者：道生天合材料科技（上海）股份有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/14