一种基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法

1.本发明涉及金属玻璃技术领域，尤其涉及一种基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法。


背景技术：

2.金属玻璃在高精密模压模具、非晶合金变压器、环保催化等众多高新高科技领域具有重要应用价值，然而传统的金属玻璃设计方案严重制约着金属玻璃的开发。传统的金属玻璃设计主要基于相图深共晶原则设计金属玻璃，认为最佳的玻璃形成区(gfr)在深共晶点附近。深共晶原则显著促进了金属玻璃的开发。但是深共晶原则存在多组元体系的相图缺乏、成分设计靶向性不足等问题，所以需要辅以元素置换、掺杂，导致试错性的实验工作显著增加，这严重限制了深共晶原则在多组元体系和高温金属体系中的应用。
3.一直以来研究者们都在努力的寻找可以指导多元合金玻璃成分设计的新策略。但是大部分的金属玻璃的开发仍然依靠大量的试错性实验来得到。近年来材料基因组方法的提出，极大的提高了块体金属玻璃的设计和开发效率。然而该方法同样是通过设备在短时间内做出众多成分的金属玻璃来实现的成分设计，虽然高通量制备大大加快了新型金属玻璃材料的发展，但是对于最佳金属玻璃态成分的理论背景仍然有待于揭示。因此，提供一种高效可行的金属玻璃成分设计方法仍是现有技术亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法，本发明提供的方法，具有高效性、靶向性，可行性高，可实现多组元金属玻璃成分的快速定位。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法，包括以下步骤：
7.(1)将选择的二元金属间化合物分别进行程序升温热处理，检测得到每种二元金属间化合物的熔化峰；
8.通过所述熔化峰得到每种二元金属间化合物的起始熔化温度并作为相应二元金属间化合物的熔点；
9.利用所述每种二元金属间化合物的熔化峰计算得到相应二元金属间化合物的熔化焓，然后利用公式(1-1)计算得到相应二元金属间化合物的熔化熵；
10.δsm＝δhm/tmꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)；
11.其中，tm为熔点，δhm为熔化焓，δsm为熔化熵；
12.(2)按熔化熵的大小，对所述步骤(1)中二元金属间化合物的进行排序，之后选定n种低熔化熵二元金属间化合物{a1，a2，
…
，an}作为待设计的金属玻璃的形成组成，其中，an为第n种熔化熵最低的二元金属间化合物的化学式；
13.利用公式(1-2)计算得到每种所述低熔化熵二元金属间化合物的过剩熔化熵；
14.δs
m-exc
＝δs
m-∑xiδs
m-i
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-2)；
15.其中，δs
m-exc
为过剩熔化熵，xi为低熔化熵二元金属间化合物中元素i的摩尔百分比，δs
m-i
为元素i的熔化熵；
16.采用杠杆原则、基于熔化熵和过剩熔化熵，利用公式(1-3)和(1-4)计算出每种低熔化熵二元金属间化合物的摩尔百分数，再利用公式(1-5)计算得到设计的金属玻璃的成分；
17.α1δs
ma1
＝α2δs
ma2
＝
…
＝αnδs
man
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-3)；
18.α1δs
m-exc a1
＝α2δs
m-exc a2
＝
…
＝αnδs
m-excan
ꢀꢀꢀꢀ
(1-4)；
19.c
am
＝α1[imc(a1)]+α2[imc(a2)]+
…
+αn[imc(an)]
ꢀꢀꢀꢀ
(1-5)；
[0020]
其中，αn、δs
man
和δs
m-excan
分别为第n种低熔化熵的二元金属间化合物an在金属玻璃中摩尔百分数、熔化熵和过剩熔化熵；c
am
为设计的金属玻璃成分。
[0021]
优选地，所述步骤(1)中选择的二元金属间化合物根据待设计的金属玻璃的元素成分以及低熔点原则进行选择。
[0022]
优选地，所述步骤(1)中检测所述每种二元金属间化合物的熔化峰的设备为差示扫描量热仪。
[0023]
优选地，所述步骤(1)中程序升温热处理的速率为10k/min。
[0024]
优选地，所述步骤(1)中通过所述熔化峰得到每种二元金属间化合物的起始熔化温度并作为相应二元金属间化合物的熔点，具体标定方法为：在所述熔化峰前平缓处向右拉一条直线，同时沿着熔化峰左侧斜率最大处拉一条直线，两直线相交处对应温度作为二元金属间化合物的熔化起始温度，即相应二元金属间化合物的熔点。
[0025]
优选地，所述步骤(2)按熔化熵的大小，对所述步骤(1)中二元金属间化合物的进行排序，之后选定n种低熔化熵二元金属间化合物{a1，a2，
…
，an}作为待设计的金属玻璃的形成组成，具体方法为：按熔化熵的大小，对所述步骤(1)中二元金属间化合物进行排序，根据待设计的金属玻璃的元素成分和低熔化熵原则，选择熔化熵最低的二元金属间化合物，每个二元相图中化合物选定数≤2。
[0026]
本发明还提供了上述技术方案所述的设计方法的应用，将所述基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法应用于cu-zr-hf合金系、cu-ni-zr-hf合金系、zr-ti-be合金系和zr-cu-ag合金系。
[0027]
本发明提供了一种基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法，以熔化熵和金属间化合物为出发点，一方面，与传统设计玻璃形成成分常用的众多的热力学和动力学相关参数(如动力学上的高熔点粘度η
tl
、高的约化玻璃温度t
rg
、低的液体脆性m，热力学上较低的液固相吉布斯自由将差δg、负的混合热δh
mix
)不同，本发明采用熔化熵判据直接指导玻璃材料的开发和成分设计；另一方面，传统观点认为由于金属间化合物具有较大的形成焓，因此在寻找最佳玻璃形成组分和成分设计的过程中往往避开化合物成分而将焦点集中于共晶附近，因此，传统方案设计金属玻璃主要基于相图深共晶原则，同时辅以元素替代和掺杂，该传统方案需要大量的试错性实验研究工作，效率较低，且多组元体系，尤其是高温多组元体系的相图缺乏，共晶点不易确定，所以传统方案应用于多组元金属玻璃体系时受到极大限制，而本发明摒弃了金属间化合物不利于玻璃形成的传统观点，采用低
熔化熵的金属间化合物作为设计玻璃形成体系的组元，拓展了玻璃形成体系的研究范围，突破了多组元相图匮乏的局限，可实现多组元金属玻璃成分的快速定位，具有高效性、靶向性，可行性高，不涉及任何试错性的实验工作；本发明改变了金属间化合物不利于玻璃形成的传统观点；本发明揭示了体系熔化熵在玻璃形成过程中的基础性指导作用，为理解玻璃的形成机理提供了新的视角。实施例的结果显示，本发明实施例1提供的方法，基于熔化熵设计的cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
金属玻璃的非晶形成能力和文献报道的(通过大量试错性实验确定)最佳组分cu
50
zr
45
hf5的非晶形成能力相近，其中采用过剩熔化熵设计的组分cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
非晶形成能力优于文献报道的最佳组分cu
50
zr
40
hf
10
，结果表明，本发明构建的基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法是可行的，具有高的靶向性，不涉及任何试错性的实验工作。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例1中二元金属间化合物cuzr、cuzr2、cu
10
zr7、cu
51
hf
14
、cu
10
hf7和cuhf2的熔化峰图；
[0029]
图2为本发明实施例1制备的棒材cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
金属玻璃和棒材cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
金属玻璃，以及对比例1制备的棒材cu
50
zr
45
hf5金属玻璃和棒材cu
50
zr
40
hf
10
金属玻璃的xrd图；
[0030]
图3为本发明实施例1和对比例1制备的相应1.5mm棒材金属玻璃的玻璃态百分数检测图；
[0031]
图4为本发明实施例1中cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
和cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
，以及对比例1中cu
50
zr
45
hf5和cu
50
zr
40
hf
10
的三元成分相图。
具体实施方式
[0032]
本发明提供了一种基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法，包括以下步骤：
[0033]
(1)将选择的二元金属间化合物进行程序升温热处理，检测得到每种二元金属间化合物的熔化峰；
[0034]
通过所述熔化峰得到每种二元金属间化合物的起始熔化温度并作为相应二元金属间化合物的熔点；
[0035]
利用所述每种二元金属间化合物的熔化峰计算得到相应二元金属间化合物的熔化焓，然后利用公式(1-1)计算得到相应二元金属间化合物的熔化熵；
[0036]
δsm＝δhm/tmꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)；
[0037]
其中，tm为熔点，δhm为熔化焓，δsm为熔化熵；
[0038]
(2)按熔化熵的大小，对所述步骤(1)中二元金属间化合物的进行排序，之后选定n种低熔化熵二元金属间化合物{a1，a2，
…
，an}作为待设计的金属玻璃的形成组成，其中，an为第n种熔化熵最低的二元金属间化合物的化学式；
[0039]
利用公式(1-2)计算得到每种所述低熔化熵二元金属间化合物的过剩熔化熵；
[0040]
δs
m-exc
＝δs
m-∑xiδs
m-i
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-2)；
[0041]
其中，δs
m-exc
为过剩熔化熵，xi为低熔化熵二元金属间化合物中元素i的摩尔百分
比，δs
m-i
为元素i的熔化熵；
[0042]
采用杠杆原则、基于熔化熵和过剩熔化熵，利用公式(1-3)和(1-4)计算出每种低熔化熵二元金属间化合物的摩尔百分数，再利用公式(1-5)计算得到设计的金属玻璃的成分；
[0043]
α1δs
ma1
＝α2δs
ma2
＝
…
＝αnδs
man
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-3)；
[0044]
α1δs
m-exc a1
＝α2δs
m-exca2
＝
…
＝αnδs
m-excan
ꢀꢀꢀ
(1-4)；
[0045]cam
＝α1[imc(a1)]+α2[imc(a2)]+
…
+αn[imc(an)]
ꢀꢀꢀꢀ
(1-5)；
[0046]
其中，αn、δs
man
和δs
m-excan
分别为第n种低熔化熵的二元金属间化合物an在金属玻璃中摩尔百分数、熔化熵和过剩熔化熵；c
am
为设计的金属玻璃成分。
[0047]
在本发明中，所述选择的二元金属间化合物优选根据待设计的金属玻璃的元素成分以及低熔点原则进行选择。
[0048]
在本发明中，所述检测每种二元金属间化合物的熔化峰的设备优选为差示扫描量热仪，更优选为netzsch-449c dsc。在本发明中，所述netzsch-449cdsc使用前优选采用铟标样和银标样进行标定，温度误差小于0.01℃，焓值误差小于0.1％。
[0049]
在本发明中，所述程序升温热处理的速率优选为10k/min。本发明控制程序升温热处理的速率，既保证了实验测定的效率，又保证了熔点的测定准确性，所得熔点和已有相图中熔点误差小于5k，由此计算导致的熔化熵值误差可不略不计。
[0050]
在本发明中，所述通过熔化峰得到每种二元金属间化合物的起始熔化温度并作为相应二元金属间化合物的熔点的方法优选为在所述熔化峰前平缓处向右拉一条直线，同时沿着熔化峰左侧斜率最大处拉一条直线，两直线相交处对应温度作为每种二元金属间化合物的熔化起始温度即相应二元金属间化合物的熔点。
[0051]
在本发明中，所述按熔化熵的大小，对所述二元金属间化合物进行排序，之后选定n种低熔化熵二元金属间化合物{a1，a2，
…
，an}作为待设计的金属玻璃的形成组成，具体方法优选为：按熔化熵的大小，对所述二元金属间化合物进行排序，根据待设计的金属玻璃的元素成分和低熔化熵原则，选择熔化熵最低的二元金属间化合物，每个二元相图中化合物选定数≤2。
[0052]
本发明还提供了上述技术方案所述的设计方法的应用，将所述基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法应用于cu-zr-hf合金系、cu-ni-zr-hf合金系、zr-ti-be合金系和zr-cu-ag合金系。
[0053]
本发明提供的基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法，应用容易测量并与其他热力学动力学具有较强关联性的玻璃形成热力学判据熔化熵为依据，使用常规成分设计中尽量避免的金属间化合物成分，成功设计出了具有较高gfa的金属玻璃，且所述成分设计方法操作简单，定位准确，针对性强，为金属玻璃成分设计提供了崭新的思路。
[0054]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
实施例1
[0056]
基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法，步骤如下：
[0057]
根据待设计的cu-zr-hf合金系的金属玻璃的元素成分以及低熔点原则，选择二元金属间化合物cuzr、cuzr2、cu
10
zr7、cu
51
hf
14
、cu
10
hf7和cuhf2，然后利用netzsch-449c dsc，将所述选择的二元金属间化合物cuzr、cuzr2、cu
10
zr7、cu
51
hf
14
、cu
10
hf7和cuhf2以10k/min的速率分别进行程序升温热处理，检测得到每种二元金属间化合物的熔化峰，所述二元金属间化合物cuzr、cuzr2、cu
10
zr7、cu
51
hf
14
、cu
10
hf7和cuhf2的熔化峰图如图1所示；
[0058]
通过所述熔化峰得到每种二元金属间化合物的起始熔化温度并作为相应二元金属间化合物的熔点，所述cuzr、cuzr2、cu
10
zr7、cu
51
hf
14
、cu
10
hf7和cuhf2的熔点分别为1218k、1283k、1178k、1386k、1286k和1579k；
[0059]
用所述每种二元金属间化合物的熔化峰积分计算得到相应二元金属间化合物的熔化焓，所述cuzr、cuzr2、cu
10
zr7、cu
51
hf
14
、cu
10
hf7和cuhf2的熔化焓分别为7.22kj/mol、12.4kj/mol、7.35kj/mol、16.96kj/mol、11.17kj/mol和27.32kj/mol，然后利用公式(1-1)计算得到相应二元金属间化合物的熔化熵，所述cuzr、cuzr2、cu
10
zr7、cu
51
hf
14
、cu
10
hf7和cuhf2的熔化熵分别为5.93j/mol
·
k、9.67j/mol
·
k、6.24j/mol
·
k、12.24j/mol
·
k、8.68j/mol
·
k和17.3j/mol
·
k；
[0060]
δsm＝δhm/tm(1-1)；
[0061]
其中，tm为熔点，δhm为熔化焓，δsm为熔化熵；
[0062]
(2)按熔化熵的大小，对所述步骤(1)中二元金属间化合物的进行排序，之后选择2(即n＝2)种熔化熵最低的二元金属间化合物{cuzr，cu
10
hf7}(即a1为cuzr，a2为cu
10
hf7)作为待设计的金属玻璃的形成组成，其中，cuzr和cu
10
hf7的熔化熵δsm分别为5.93j/(mol
·
k)和8.68j/(mol
·
k)；
[0063]
根据cu、zr和hf元素的熔化熵，利用公式(1-2)计算得到所述熔化熵最低的二元金属间化合物cuzr和cu
10
hf7的过剩熔化熵分别为-3.518j/(mol
·
k)和-1.105j/(mol
·
k)；
[0064]
δs
m-exc
＝δs
m-∑xiδs
m-i
(1-2)；
[0065]
其中，δs
m-exc
为过剩熔化熵，xi为低熔化熵二元金属间化合物中元素i的摩尔百分比，δs
m-i
为元素i的熔化熵；
[0066]
采用杠杆原则，基于熔化熵，利用公式(1-3)计算出所述熔化熵最低的二元金属间化合物cuzr和cu
10
hf7的摩尔百分数分别为59.4％和40.6％和基于过剩熔化熵，利用公式(1-4)计算出所述熔化熵最低的二元金属间化合物cuzr和cu
10
hf7的摩尔百分数分别为76％和24％，再利用公式(1-5)计算得到设计的金属玻璃的成分c
am
分别为cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
和cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
，之后根据金属玻璃的成分制备金属玻璃；
[0067]
α1δs
ma1
＝α2δs
ma2
＝
…
＝αnδs
man
ꢀꢀꢀꢀ
(1-3)；
[0068]
α1δs
m-exc a1
＝α2δs
m-exc a2
＝
…
＝αnδs
m-excan
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-4)；
[0069]cam
＝α1[imc(a1)]+α2[imc(a2)]+
…
+αn[imc(an)]
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-5)；
[0070]
其中，αn、δs
man
和δs
m-excan
分别为第n种低熔化熵的二元金属间化合物an在金属玻璃中摩尔百分数、熔化熵和过剩熔化熵；c
am
为设计的金属玻璃成分。
[0071]
制备cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
的方法为：按照cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
的元素组成，将合金元素通过真空电弧熔炼，得到熔体，然后进行熔体旋甩操作，得到cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
玻璃态条带，之后进行铜模吸铸分别得到1mm的棒材cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
金属玻璃和1.5mm的棒材cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
合金棒；
[0072]
按照上述制备cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
的方法，分别制备得到1mm的棒材cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
金属玻璃和1.5mm的棒材cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
合金棒。
[0073]
对比例1
[0074]
通过文献调研，发现当前在cu-zr-hf三元合金体系中，非晶形成能力最好的合金成分为cu
50
zr
45
hf5和cu
50
zr
40
hf
10
，其临界非晶形成尺寸在1～2mm之间；
[0075]
按照上述制备cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
金属玻璃的方法，分别制备得到1mm的棒材cu
50
zr
45
hf5金属玻璃和1.5mm的棒材cu
50
zr
45
hf5合金棒；
[0076]
按照上述制备cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
金属玻璃的方法，分别制备得到1mm的棒材cu
50
zr
40
hf
10
金属玻璃和1.5mm的棒材cu
50
zr
40
hf
10
合金棒。
[0077]
将实施例1和对比例1制备的八种相应棒材金属玻璃样品的圆柱底面使用砂纸打磨平整后，用酒精超声清洗，之后使用x射线衍射仪分别进行结构测定，确定样品的玻璃化程度，得到实施例1制备的棒材cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
金属玻璃和棒材cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
金属玻璃，以及对比例1制备的棒材cu
50
zr
45
hf5金属玻璃和棒材cu
50
zr
40
hf
10
金属玻璃的xrd图如图2所示。由图2可知，实施例1和对比例1制备的全部1mm棒材金属玻璃样品均为完全玻璃态，1.5mm棒材金属玻璃样品为部分玻璃态。因此需要依据1.5mm棒材金属玻璃样品的玻璃相的占比进一步对比各成分的非晶形成能力。
[0078]
采用dsc8000对实施例1和对比例1制备的相应玻璃态条带以及1.5mm棒材金属玻璃样品进行玻璃态百分数测试，步骤如下：取约5mg玻璃态条带样品后称量标准质量，从1.5mm棒材样品的底部切割下约5mg样品后称量标准质量，通过专用的卷边压样机密封在铝皿中，压好保证密封；打开pe dsc8000，对仪器采用铟标样进行温度和焓值的标定，从而确保仪器测量的准确性；被测样品和参比物分别置于左、右两侧，参比物选用空的铝皿，质量与被测样品用的铝皿接近；将样品从低温以5k/min的速率进行升温扫描，待晶化行为完成后，采用同熔化焓相同的处理模式，通过软件积分算出晶化焓值。将1.5mm棒材的晶化焓值同甩带得到的完全玻璃态样品的晶化焓值做比，计算出1.5mm棒材样品中的玻璃态百分数(即玻璃态含量)，实施例1和对比例1制备的相应1.5mm棒材金属玻璃的玻璃态百分数检测图如图3所示，结果如表1所示。
[0079]
实施例1中cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
和cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
，以及对比例1中cu
50
zr
45
hf5和cu
50
zr
40
hf
10
的三元成分相图如图4所示。由图4可知，本发明基于熔化熵和过剩熔化熵的杠杆原则设计的非晶合金组分(cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
和cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
)和文献报道组分(cu
50
zr
45
hf5和cu
50
zr
40
hf
10
)的cu含量极为接近，考虑到zr和ti的无限互溶性，四个组分具有明显的可对比性，甚至，基于过剩熔化熵的杠杆原则设计的非晶合金组分(cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
)和文献报道最佳成分点(cu
50
zr
40
hf
10
)几乎相同。
[0080]
表1实施例1和对比例1制备的相应1.5mm棒材金属玻璃中的玻璃态含量统计
[0081][0082][0083]
由表1可知，本发明实施例1提供的方法，基于过剩熔化熵和熔化熵设计的cu
53.58
zr
29.7
hf
16.72
金属玻璃的非晶形成能力和文献报道的(通过大量试错性实验确定)最佳组分cu
50
zr
45
hf5的非晶形成能力相近，其中采用过剩熔化熵设计的组分cu
52.1
zr
38.05
hf
9.85
非晶形成能力(或gfa相)优于文献报道的最佳组分cu
50
zr
40
hf
10
。结果表明，本发明构建的基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法是可行的，具有高的靶向性，不涉及任何试错性的实验工作；此外，上述结果还表明，本发明提供的成分设计方法中，δs
m-exc
参数要比δsm在平衡化合物比例设计新合金成分(金属玻璃)中更合适的情况，这是由于低的δs
m-exc
与负混合热密切相关，而负混合热是影响玻璃形成的主要因素之一，从晶体的振动模式来看，低的δs
m-exc
与晶体的结构相关，由于晶格能较低，晶体的堆积效率低、低频振动模式占比相对较大，并且晶相中较低的堆积效率通常对应着体系较高的gfa，考虑到金属间化合物的δsm也会受到纯元素的影响，δs
m-exc
与晶体相中的结构和振动之间的自然联系便可以很好的解释δs
m-exc
在平衡设计体系中金属玻璃成分比例时所起到的关键作用。
[0084]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法，包括以下步骤：(1)将选择的二元金属间化合物分别进行程序升温热处理，检测得到每种二元金属间化合物的熔化峰；通过所述熔化峰得到每种二元金属间化合物的起始熔化温度并作为相应二元金属间化合物的熔点；利用所述每种二元金属间化合物的熔化峰计算得到相应二元金属间化合物的熔化焓，然后利用公式(1-1)计算得到相应二元金属间化合物的熔化熵；δs
m
＝δh
m
/t
m
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)；其中，t
m
为熔点，δh
m
为熔化焓，δs
m
为熔化熵；(2)按熔化熵的大小，对所述步骤(1)中二元金属间化合物的进行排序，之后选定n种低熔化熵二元金属间化合物{a1，a2，
…
，an}作为待设计的金属玻璃的形成组成，其中，an为第n种熔化熵最低的二元金属间化合物的化学式；利用公式(1-2)计算得到每种所述低熔化熵二元金属间化合物的过剩熔化熵；δs
m-exc
＝δs
m-∑x
i
δs
m-i
ꢀꢀꢀꢀ
(1-2)；其中，δs
m-exc
为过剩熔化熵，x
i
为低熔化熵二元金属间化合物中元素i的摩尔百分比，δs
m-i
为元素i的熔化熵；采用杠杆原则，基于熔化熵和过剩熔化熵，利用公式(1-3)和(1-4)计算出每种低熔化熵二元金属间化合物的摩尔百分数，再利用公式(1-5)计算得到设计的金属玻璃的成分；α1δs
ma1
＝α2δs
ma2
＝
…
＝αnδs
man
ꢀꢀꢀꢀ
(1-3)；α1δs
m-exca1
＝α2δs
m-exca2
＝
…
＝αnδs
m-excan
ꢀꢀ
(1-4)；c
am
＝α1[imc(a1)]+α2[imc(a2)]+
…
+αn[imc(an)]
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-5)；其中，αn、δs
man
和δs
m-excan
分别为第n种低熔化熵的二元金属间化合物an在金属玻璃中摩尔百分数、熔化熵和过剩熔化熵；c
am
为设计的金属玻璃成分。2.根据权利要求1所述的成分设计方法，其特征在于，所述步骤(1)中选择的二元金属间化合物根据待设计的金属玻璃的元素成分以及低熔点原则进行选择。3.根据权利要求1所述的成分设计方法，其特征在于，所述步骤(1)中检测所述每种二元金属间化合物的熔化峰的设备为差示扫描量热仪。4.根据权利要求1所述的成分设计方法，其特征在于，所述步骤(1)中程序升温热处理的速率为10k/min。5.根据权利要求1所述的成分设计方法，其特征在于，所述步骤(1)中通过所述熔化峰得到每种二元金属间化合物的起始熔化温度并作为相应二元金属间化合物的熔点，具体标定方法为：在所述熔化峰前平缓处向右拉一条直线，同时沿着熔化峰左侧斜率最大处拉一条直线，两直线相交处对应温度作为二元金属间化合物的熔化起始温度，即相应二元金属间化合物的熔点。6.根据权利要求1所述的成分设计方法，其特征在于，所述步骤(2)按熔化熵的大小，对所述步骤(1)中二元金属间化合物的进行排序，之后选定n种低熔化熵二元金属间化合物{a1，a2，
…
，an}作为待设计的金属玻璃的形成组成，具体方法为：按熔化熵的大小，对所述步骤(1)中二元金属间化合物的进行排序，根据待设计的金属玻璃的元素成分和低熔化熵原则，选择熔化熵最低的二元金属间化合物，每个二元相图中化合物选定数≤2。
7.一种权利要求1所述的设计方法的应用，其特征在于，将所述基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法应用于cu-zr-hf合金系、cu-ni-zr-hf合金系、zr-ti-be合金系和zr-cu-ag合金系。

技术总结
本发明提供了一种基于熔化熵和金属间化合物的金属玻璃的成分设计方法，以熔化熵和金属间化合物为出发点，一方面，本发明采用熔化熵判据直接指导玻璃材料的开发和成分设计；另一方面，本发明采用低熔化熵的金属间化合物作为设计玻璃形成体系的组元，拓展了玻璃形成体系的研究范围，突破了多组元相图匮乏的局限；本发明可实现多组元金属玻璃成分的快速定位，具有高效性、靶向性，可行性高，不涉及任何试错性的实验工作；本发明改变了金属间化合物不利于玻璃形成的传统观点；本发明揭示了体系熔化熵在玻璃形成过程中的基础性指导作用，为理解玻璃的形成机理提供了新的视角。玻璃的形成机理提供了新的视角。玻璃的形成机理提供了新的视角。


技术研发人员：王利民 李子敬 王吉
受保护的技术使用者：燕山大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/14