油分散性超支化聚离子液体功能化碳点及其制备方法和应用

1.本发明涉及新材料技术领域，具体为一种油分散性超支化聚离子液体功能化碳点、该超支化聚离子液体功能化碳点的制备方法以及其在润滑油添加剂方面的应用。


背景技术：

2.聚乙二醇作为一类常见基础润滑油，具有环保、可降解等诸多优点，常用于机械加工等工业场合，但由于聚乙二醇是极性基础润滑油，与常规的矿物油添加剂相容性差，且单一润滑效果欠佳。因此开发高效、分散性良好的聚乙二醇添加剂具有重要意义。
3.碳点因其可忽略的毒性、良好的生物相容性、表面设计性等特性成为一种极具发展前景的零维纳米材料。碳点因其尺寸小(《10nm)能更好的进入摩擦表面，起到良好润滑效果。氮作为摩擦学活性元素，氮掺杂碳点具有优异的机械性能，可提高碳芯的承载能力，氮掺杂碳点使其粒径更加均匀、亲水性和分散性更好，同时丰富的反应活性位点为后续的功能化改性提供了可能性。
4.季铵化碳点在水中有良好的溶解性，限制其在油润滑中应用的主要原因是其在聚乙二醇基础油中的分散性较差，提高季铵化碳点在油润滑中的分散稳定性，是拓展其应用领域的重要因素。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题，为了提高季铵化碳点在聚乙二醇基础油中的分散性、提升季铵化碳点的摩擦学性能，本发明的一个目的在于提供一种油分散性超支化聚离子液体功能化碳点及其制备方法。本发明选择聚离子液体对季铵化碳点进行功能化修饰，通过静电相互作用促进聚离子液体功能化碳点在金属摩擦表面的化学反应，形成摩擦膜以此减小摩擦磨损，提高其在聚乙二醇基础油中的分散稳定性。
6.本发明油分散性超支化聚离子液体功能化碳点的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)取超支化聚乙烯亚胺和葡萄糖于无水一元醇中，形成悬浮液；将悬浮液置于密封的反应釜中，在150～200℃条件下加热10～15h，将反应后产物过滤、蒸发溶剂得到氮掺杂碳点；
8.本步骤中，反应釜选择不与原料、产物反应的反应釜即可，比如聚四氟乙烯反应釜。
9.本步骤中，无水一元醇溶剂可以为无水乙醇、无水甲醇等。
10.本步骤中将悬浮液置于反应釜中，主要目的是进行碳化和氮掺杂。对于碳化过程，若温度过高、时间过久会导致碳化过度，水分散性降低；温度过低、时间较短会导致碳化反应不完全，碳核较小产率较低，经过发明人大量实验发现，温度在150～200℃，时间在10～15h时具有较好的效果，优选温度为180℃，时间为12h。
11.超支化聚乙烯亚胺和无水一元醇的配比若过高，因超支化聚乙烯亚胺具有一定粘度会导致碳源在溶液中分布不均匀，最终的氮掺杂碳点尺寸差异较大；配比过低会造成氮
掺杂不完全，反应后产率过低。经过发明人大量实验发现，聚乙烯亚胺和无水一元醇的配比在10～20mg/ml范围内具有良好的效果。
12.本步骤中，超支化聚乙烯亚胺的分子量可以根据需要选择，比如选择600、1800、10000等。
13.(2)将(1)中所得氮掺杂碳点分散于无水乙醇中，转移至烧瓶中进行后续反应，在搅拌条件下缓慢滴加碘甲烷，加入ph调节剂调节溶液ph值为8～9，升温至80℃反应36～60h；其中，每1～2g氮掺杂碳点对应10～30ml碘甲烷；
14.本步骤中，将氮掺杂碳点分散于无水乙醇中，向其中滴加碘甲烷，目的是为了使氮掺杂碳点进行季铵化反应，若碘甲烷添加量较少且反应时间较短，会导致季铵化反应不完全，直接影响到阴离子交换过程，导致聚离子液体功能化后碳点的整体产率过低；若碘甲烷添加量过多且反应时间过长，会造成浪费，提高反应时间成本。因此，经过研究人员实验发现，每1～2g氮掺杂碳点对应10～30ml碘甲烷有较好效果，优选每2g氮掺杂碳点对应25ml碘甲烷，反应时间为48h。
15.本步骤中，向反应体系中加入ph调节剂是为了中和在季铵化过程中产生的碘化氢，使碘离子充分吸附到碳点表面，这是后续聚离子液体功能化改性碳点的关键，此处的ph调节剂可以根据需要选择，比如氢氧化钠、氢氧化钾等。
16.常压条件下碘甲烷沸点仅为40.3℃，远低于本步骤中的反应温度80℃，对此，可以采用冷凝回流的方式，将气态的碘甲烷冷凝后返回烧瓶中，以减少碘甲烷的损耗，提高反应率。当然，也可以采用增压的方式提高碘甲烷的沸点降低其蒸发量。
17.(3)反应结束后通过蒸发除去溶剂，用无水乙醇洗涤粗沉淀产物，并在水中透析3～5d，微孔滤膜过滤后，冷冻干燥得到季铵化碳点；
18.(4)取季铵化碳点溶于水中形成稀溶液，随后向该稀溶液中滴加含氟阴离子盐溶液，搅拌2～3h使其充分反应，离心、洗涤、冷冻干燥得到聚离子液体功能化碳点，其中，季铵化碳点与含氟阴离子盐的质量比为1:0.11～1:0.28。
19.本步骤中，向季铵化碳点水溶液中滴加含氟阴离子盐溶液后，碘离子会和含氟阴离子发生快速离子交换，疏水性含氟阴离子被交换到碳点表面，会在水中快速形成沉淀，因此在滴加过程中逐渐有棕色沉淀产生，搅拌2～3h使反应充分进行。离心、纯水洗涤以除去剩余的分子前体。
20.本发明的另一个目的是提供一种上述超支化聚离子液体功能化碳点的应用方法，将其作为润滑油添加剂，以质量百分比计，其添加量为润滑基础油的1.0～10.0％，能够提升基础润滑油的润滑性能。
21.作为本发明的一种具体实施方式，所述润滑油基础油为聚乙二醇200基础油。
22.有益效果：本发明采用氮掺杂、季铵化和阴离子交换过程，将具有良好亲油性的含氟阴离子修饰到碳点表面，成功制备了亲油性超支化聚离子液体功能化碳点，其可直接分散在聚乙二醇基础油中，实现了在聚乙二醇基础油中超过60天的分散稳定性。并对金属/金属摩擦副间的摩擦磨损起到有效的润滑效果。
附图说明
23.图1是实施例1中样品的xps扫描结果图；
24.图2是实施例1制备的改性前后的超支化聚离子液体功能化碳点在聚乙二醇基础油中分散性图；
25.图3是样品的摩擦系数曲线图，其中，图3a为实施例1、2、3、4聚乙二醇的摩擦系数曲线对比图，图3b为实施例1不同浓度摩擦系数曲线对比图；
26.图4是聚乙二醇和实施例1中目标产品在最佳浓度下的磨损结果图，其中，图4a为磨损剖面图，4b为磨损2d平面图，图4c为磨损3d立体图。
具体实施方式
27.下面将结合实例对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
28.本实施例中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数。
29.下面结合实施例对本发明作进一步描述：
30.下面将结合实例对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
31.下述实施例中，若未特别说明，所述的操作为本领域常规操作，制备季铵化碳点过程中均采用全冷凝回流操作，将蒸发的碘甲烷回流至反应器中继续反应。
32.下述实施例中，若未特别说明，所采用的原料均能通过常规商业途径获得。
33.以下实施例中透析均采用截留分子量为3500da的透析袋，微孔滤膜的孔径均为0.22μm。
34.一、制备实施例
35.实施例1
36.氮掺杂碳点的制备
37.取1g分子量为600的超支化聚乙烯亚胺和2g葡萄糖于50ml无水乙醇中，形成悬浮液，将其置于密封的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下加热12h,冷却到室温，将反应后产物过滤、蒸发溶剂得到氮掺杂碳点。
38.季铵化碳点的制备
39.取2g氮掺杂碳点，分散于50ml无水乙醇中，转移至烧瓶中进行后续反应，在搅拌条件下加入25ml碘甲烷，缓慢滴加2ml浓度为0.75g/ml氢氧化钠水溶液至反应体系中，固定回流装置，逐渐升温至80℃反应48h；反应结束后通过蒸发除去溶剂，收集沉淀，用无水乙醇洗涤粗沉淀产物至到上清液无色透明，并在水中透析5d，微孔滤膜过滤去除杂质后，冷冻干燥得到季铵化碳点；
40.聚离子液体功能化碳点的制备
41.取1g季铵化碳点于水中形成稀溶液，随后向该水溶液中滴加溶有0.28g双三氟甲磺酰亚胺锂溶液，滴加过程逐渐有棕色沉淀产生，搅拌3h使其充分反应；8500r/min条件下离心3min收集沉淀，使用纯水洗涤，重复上述操作3次至到上清液无色透明，冷冻干燥得到聚离子液体功能化碳点。
42.实施例2
43.氮掺杂碳点的制备
44.取0.5g分子量为600的超支化聚乙烯亚胺和2g葡萄糖于50ml无水乙醇中，形成悬
浮液，将其置于密封的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下加热15h,冷却到室温，将反应后产物过滤、蒸发溶剂得到氮掺杂碳点。
45.季铵化碳点的制备
46.取1g氮掺杂碳点，分散于40ml无水乙醇中，转移至烧瓶中进行后续反应，在搅拌条件下加入10ml碘甲烷，缓慢滴加2ml浓度为0.5g/ml氢氧化钠水溶液至反应体系中，固定回流装置，逐渐升温至80℃反应36h；反应结束后通过蒸发除去溶剂，收集沉淀，用无水乙醇洗涤粗沉淀产物至到上清液无色透明，并在水中透析3d，微孔滤膜过滤去除杂质后，冷冻干燥得到季铵化碳点；
47.聚离子液体功能化碳点的制备
48.取1g季铵化氮掺杂碳点于水中形成稀溶液，随后向该水溶液中滴加溶有0.18g六氟磷酸钾溶液，滴加过程逐渐有棕色沉淀产生，搅拌2h使其充分反应；6000r/min条件下离心5min收集沉淀，使用纯水洗涤，重复上述操作3次至到上清液无色透明，冷冻干燥得到聚离子液体功能化碳点。
49.实施例3
50.氮掺杂碳点的制备
51.取1g分子量为600的超支化聚乙烯亚胺和1g葡萄糖于50ml无水乙醇中，形成悬浮液，将其置于密封的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下加热10h,冷却到室温，将反应后产物过滤、蒸发溶剂得到氮掺杂碳点。
52.季铵化碳点的制备
53.取2g氮掺杂碳点，分散于40ml无水乙醇中，转移至烧瓶中进行后续反应，在搅拌条件下加入30ml碘甲烷，缓慢滴加2ml浓度为1g/ml氢氧化钠水溶液至反应体系中，固定回流装置，逐渐升温至80℃反应60h；反应结束后通过蒸发除去溶剂，收集沉淀，用无水乙醇洗涤粗沉淀产物至到上清液无色透明，并在水中透析5d，微孔滤膜过滤去除杂质后，冷冻干燥得到季铵化碳点；
54.聚离子液体功能化碳点的制备
55.取1g季铵化氮掺杂碳点于40ml水中形成稀溶液，随后向该水溶液中滴加溶有0.11g四氟硼酸钠溶液，滴加过程逐渐有棕色沉淀产生，搅拌3h使其充分反应；9000r/min条件下离心4min收集沉淀，使用纯水洗涤，重复上述操作3次至到上清液无色透明，冷冻干燥得到聚离子液体功能化碳点。
56.为了进一步说明本发明的效果，下面对上述实施例的油分散性聚离子液体功能化碳点进行具体的测试。
57.实施例4
58.氮掺杂碳点的制备
59.取1g分子量为600的超支化聚乙烯亚胺和2g葡萄糖于50ml无水乙醇中，形成悬浮液，将其置于密封的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下加热10h,冷却到室温，将反应后产物过滤、蒸发溶剂得到氮掺杂碳点。
60.季铵化碳点的制备
61.取2g氮掺杂碳点，分散于50ml无水乙醇中，转移至烧瓶中进行后续反应，在搅拌条件下加入25ml碘甲烷，缓慢滴加2ml浓度为0.75g/ml氢氧化钠水溶液至反应体系中，固定回
流装置，逐渐升温至80℃反应48h；反应结束后通过蒸发除去溶剂，收集沉淀，用无水乙醇洗涤粗沉淀产物至到上清液无色透明，并在水中透析5d，微孔滤膜过滤去除杂质后，冷冻干燥得到季铵化碳点；
62.聚离子液体功能化碳点的制备
63.取1g季铵化碳点于水中形成稀溶液，随后向该水溶液中滴加溶有0.28g双三氟甲磺酰亚胺锂溶液，滴加过程逐渐有棕色沉淀产生，搅拌3h使其充分反应；8500r/min条件下离心3min收集沉淀，使用纯水洗涤，重复上述操作3次至到上清液无色透明，冷冻干燥得到聚离子液体功能化碳点。
64.二、测试例
65.1.xps分析
66.取实施例1的产物进行xps分析，最终结果如图1所示，改性前，氮掺杂碳点纳米颗粒主要由c、n和o三种元素组成；碘甲烷修饰后的季铵化碳点由c、n、o和i元素构成，i元素的存在标志着季铵化反应的成功进行；超支化聚离子液体功能化碳点纳米颗粒由c、n、o、s和f元素组成，f元素取代季铵化碳点上的i元素，亲油性含氟阴离子成功接枝到碳点表面。
67.2.分散稳定性
68.纳米材料在基础油溶剂中的分散稳定性是发挥其润滑作用必不可少的重要条件。通过实施例1、2、3、4改性后的超支化聚离子液体功能化碳点在聚乙二醇基础油中均具有良好的分散稳定性，以实施例1为参考，分别取实施例1中的氮掺杂化碳点和超支化聚离子液体功能化碳点，将其以0.5wt％的量加入到聚乙二醇200基础油中，静置观察改性前后的碳点在不同时间段的分散情况。最终结果如图2所示，改性前的氮掺杂碳点第二天已产生沉淀，而经过聚离子液体改性后的超支化聚离子液体功能化碳点能稳定的在聚乙二醇基础油中分散超过60天。
69.3.抗磨减摩性能测试
70.将实施例1、2、3、4制备的聚离子液体功能化碳点加入至聚乙二醇200基础油中分散后形成润滑液，同单一润滑油性能进行对比。测试采用往复型摩擦方式对钢/钢摩擦副进行润滑性能测试，测试载荷为30n，频率为2hz，具体结果如图3a所示，添加了超支化聚离子液体功能化碳点添加剂的润滑液摩擦系数更低，且趋势更加平稳，摩擦结果表明，油分散性超支化聚离子液体功能化碳点能发挥优良的润滑作用。向聚乙二醇200基础油中加入不同浓度的实施例1的聚离子液体功能化碳点形成润滑液，进行润滑性能测试，结果如图3b所示，在添加量为5.0wt％条件下，润滑剂的减磨抗磨性能最佳。同时，如图4所示，在相同测试条件下加入了聚离子液体功能化碳点的润滑液相对于单一聚乙二醇基础油磨痕宽度和磨痕深度都有了不同程度的减小，而且表面更加光滑平整，有效的减缓了表面划痕，提升了聚乙二醇基础油的抗磨性能。添加了实施例1的润滑液相对于单一聚乙二醇200的摩擦系数和磨损体积分别降低了43.13％和52.00％。
71.本发明在上文已优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描述本发明，而不应理解为限制本发明的范围。在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护。

技术特征：
1.一种超支化聚离子液体功能化碳点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、取质量比为1:1～1:4的超支化聚乙烯亚胺和葡萄糖加入无水一元醇溶剂中形成悬浮液，将悬浮液置于密封的反应釜中，在150～200℃条件下加热10～15h，将反应产物过滤、蒸发溶剂得到氮掺杂碳点；其中，超支化聚乙烯亚胺与无水一元醇溶剂的配比为10～20mg/ml；s2、将所述氮掺杂碳点分散于无水一元醇溶剂中，在搅拌条件下加入碘甲烷，加入ph调节剂调节溶液ph值为8～9，升温至80℃反应36～60h；其中，每1～2g氮掺杂碳点对应10～30ml碘甲烷；s3、反应结束后通过蒸发除去溶剂，用无水一元醇溶剂洗涤粗沉淀产物，并在水中透析3～5d，微孔滤膜过滤后，冷冻干燥得到季铵化碳点；s4、取季铵化碳点溶于水中形成稀溶液，随后向该稀溶液中滴加含氟阴离子盐溶液，搅拌2～3h使其充分反应，离心、洗涤、冷冻干燥得到聚离子液体功能化碳点，其中，季铵化碳点与含氟阴离子盐的质量比为1:0.11～1:0.28。2.根据权利要求1所述的超支化聚离子液体功能化碳点的制备方法，其特征在于，s4中含氟阴离子盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸钾和四氟硼酸钠中的一种。3.根据权利要求1所述的超支化聚离子液体功能化碳点的制备方法，其特征在于，步骤s1中反应温度为温度为180℃，时间为12h。4.根据权利要求1所述的超支化聚离子液体功能化碳点的制备方法，其特征在于，步骤s2中每2g氮掺杂碳点对应25ml碘甲烷，反应时间为48h。5.一种超支化聚离子液体功能化碳点，其特征在于，采用权利要求1～4任一所述的制备方法制备而成。6.一种如权利要求5所述的超支化聚离子液体功能化碳点的应用，将所述超支化聚离子液体功能化碳点作为润滑油添加剂，其中，以质量百分比计，所述超支化聚离子液体功能化碳点的添加量为润滑油基础油的1～10％。7.根据权利要求6所述的超支化聚离子液体功能化碳点的应用，其特征在于，所述润滑基础油为聚乙二醇200。

技术总结
本发明提供了一种油分散性超支化聚离子液体功能化碳点及其制备方法和应用，属于新材料技术领域。该功能化碳点采用以下方法制得：以葡萄糖为碳源，超支化聚乙烯亚胺为修饰剂，制备氮掺杂碳点；将氮掺杂碳点分散于无水一元醇溶剂中并在搅拌条件下滴加碘甲烷，加pH值调节剂调节pH值为8～9，在80℃反应36～60h，经蒸发、洗涤、透析、过滤冷冻干燥得到季铵化碳点；阴离子交换在水中进行，取季铵化碳点于水中形成稀溶液，加入含氟阴离子盐溶液，搅拌2～3h后离心、洗涤，收集沉淀，冷冻干燥后得到目标产品。经超支化聚离子液体修饰后的碳点在聚乙二醇中有良好的润滑性和超过60天的分散稳定性，并对金属/金属摩擦副起到了良好的抗磨减摩效果。果。果。


技术研发人员：牟自豪 闫瑞欣 彭杰 肖丹
受保护的技术使用者：成都大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/14