一种提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法

1.本发明属于固、液处理用高级氧化领域，涉及一种提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法。


背景技术：

2.有机污染物会对人体健康和生态环境构成严重威胁，有机污染物造成的环境污染问题已成为社会和民众关注的焦点问题之一。高级氧化技术是以过氧化氢、氧气、臭氧、过硫酸盐、过氧乙酸等为氧化剂，以铁、钴、镍、铜等过渡金属为催化剂，催化氧化剂产生自由基等高氧化活性物种来氧化降解污染物的技术。该技术可有效去除不同介质中的有机污染物，具有处理效率高、适用范围广的优势，已在水、土、泥等介质中得到了广泛应用。在诸多氧化剂中，过硫酸盐，例如过一硫酸盐和过二硫酸盐，具有成本低廉、氧化活性高、易于活化等优势而受到了广泛关注。
3.活化过硫酸盐的技术分为均相活化和非均相活化两种，均相活化是利用溶解态的金属离子活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种，非均相活化是利用非溶解态固相作为催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化物种，这两种方式各有利弊。非均相活化具有催化剂可回收，二次污染小以及ph适用范围广的特点，但缺点是催化剂的制备成本高昂、回收过程复杂以及金属活性位点利用率低等。因此，对于过硫酸盐的非均相活化而言，若能进一步提高催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的效能，对于降低有机污染物的处理成本是十分有益的。均相活化的金属原子利用率高，在催化剂添加量相同的条件下，均相活化通常比非均相活化具有更好的效果。但是，均相活化过硫酸盐存在的最大的问题是催化剂难以回收，一方面溶解态的催化剂会造成二次污染，另一方面在催化剂回收过程中需要加入碱以形成金属泥，这些金属泥因含有有机污染物，通常需要作为危险废弃物处理，这大大增加了有机污染物的处理成本。因此，如何提高非均相催化剂活化过硫酸盐的效能，以在保持较好处理效果的基础上减少均相催化剂的用量，进而减少金属泥的产生量，是过流酸盐均相活化领域亟待解决的关键问题之一。
4.目前，已有通过投加乙二胺四乙酸、柠檬酸、吡啶甲酸等小分子酸或其盐，使之与金属络合，改变金属的氧化还原电位来促进价态循环以提升催化效果的报道。但上述方法仍然存在一些问题，例如：这些小分子酸通常不含在废水中，需要较大量额外添加，这会造成体系的有机物浓度进一步上升，会增加体系的处理压力，也容易干扰体系高效降解有机污染物；这些小分子酸会被高级氧化体系降解，造成在处理中后期这些小分子酸的浓度降低，导致小分子酸带来的促进效果减弱的问题；这些小分子酸难以有效强化非均相催化剂的活化能力。因此，目前仍然亟需开发出可进一步提高活化过硫酸盐产生高级氧化物种效能的催化促进方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高催化剂活化过硫酸盐效能
的方法，以进一步提高含co(ii)或/和co(iii)，含cu(i)或/和cu(ii)的催化剂对过硫酸盐的活化能力和效率，改善有机污染物的降解效果。
6.本发明的主要技术构思是利用氟离子(f-)与含co(ii)或/和co(iii)、或者是含cu(i)或/和cu(ii)的催化剂相互作用，形成co(f)
nm-或cu(f)
nm-，改变所述催化剂的氧化还原电位，进而提高催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的能力和效率。
7.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，包括以下步骤：
9.(1)以含氟离子或者不含氟离子的被有机物污染的环境介质作为处理对象，调节所述处理对象的氟离子含量，得到待处理介质；待处理介质中氟离子的含量为3～50mmol/l；
10.(2)向步骤(1)所得待处理介质中加入用于活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的催化剂，使催化剂与待处理介质中的氟离子充分相互作用；所述催化剂为含co(ii)或/和co(iii)、或者为含cu(i)或/和cu(ii)的催化剂；催化剂与待处理介质中的氟离子相互作用后，能提高催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的效能；
11.(3)向经过步骤(2)处理的待处理介质中加入过硫酸盐，利用与氟离子相互作用之后的催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化物种降解待处理介质中的有机物。
12.上述技术方案中，所述含co(ii)或/和co(iii)的催化剂为均相co(ii)或/和co(iii)催化剂，或者非均相含co(ii)或/和co(iii)催化剂，非均相含co(ii)或/和co(iii)催化剂包括钴氧化物、金属酸钴、钴氮化合物、负载于载体上的钴氧化物、负载于载体上的金属酸钴、负载于载体上的钴氮化合物中的至少一种。进一步的，所述钴氧化物包括氧化钴、四氧化三钴等，所述金属酸钴包括铁酸钴等，所述钴氮化合物包括含钴氮键的化合物，例如可以是氮化钴，也可以是含钴氮键的其他材料。所述均相co(ii)或/和co(iii)催化剂为水溶性的二价或三价钴盐。
13.上述技术方案中，所述含cu(i)或/和cu(ii)的催化剂为均相cu(i)或/和cu(ii)催化剂，或者非均相含cu(i)或/和cu(ii)催化剂，非均相含cu(i)或/和cu(ii)催化剂包括铜氧化物、金属酸铜、铜氮化合物、负载于载体上的铜氧化物、负载于载体上的金属酸铜、负载于载体上的铜氮化合物中的至少一种。进一步地，所述铜氧化物包括氧化铜、氧化亚铜等，所述金属酸铜包括铁酸铜等，所述铜氮化合物包括含铜氮键的化合物，例如可以是氮化铜，也可以是含铜氮键的其他材料。所述均相cu(i)或/和cu(ii)催化剂为水溶性的一价或二价铜盐。
14.上述技术方案中，所述催化剂和过硫酸盐的添加量，可以根据环境介质中有机污染物的种类和含量，环境介质的状态，例如环境介质是废水、淤积还是土壤等，这些因素综合确定。通常，步骤(2)中催化剂的添加量为每升待处理介质中添加0.1～3000μmol，步骤(3)中过硫酸盐的添加量为每升待处理介质中添加0.01～100mmol。
15.上述技术方案中的步骤(3)中，可以在搅拌或震荡的条件下，或者在流化床或固定床中对待处理介质的有机物进行降解。
16.上述技术方案中，步骤(3)对有机物进行降解的时间，根据实际应用需求进行确定，例如，可以在当有机物的去除率达到预期目标后，即可停止降解，也可以在当有机物的去除率基本达到平衡状态后停止降解。根据环境介质的种类以及有机物的种类和浓度的不
同，步骤(3)的降解时间会有所不同，通常而言，步骤(3)的降解时间不超过1200min。
17.上述技术方案的步骤(2)中，催化剂与待处理介质中的氟离子的相互作用时间至少为5min，优选地，控制催化剂与待处理介质中的氟离子的作用时间为5～60min。类似地，步骤(2)也可以在搅拌或震荡的条件下，或者在流化床或固定床中使催化剂与待处理介质中的氟离子充分相互作用。
18.上述技术方案中，步骤(1)所述处理对象包括天然水体、市政污水、工业废水、农业面源污染水、河流水库淤积、活性污泥、被污染的土壤中的任意一种。
19.上述技术方案的步骤(1)中，根据处理对象状态的不同，可以通过加水、压滤除水、调节ph值、加热以及淋洗中的至少一种方式将所述处理对象的状态调节至适于有机物降解的水平并调节所述处理对象的氟离子含量，得到待处理介质。
20.上述技术方案的步骤(1)中，所述调节所述处理对象的氟离子含量是指将待处理对象中氟离子含量调节至期望的水平，例如，可以控制待处理介质中氟离子的含量为3～50mmol/l。当需要向处理对象中额外添加氟离子调节所述处理对象的氟离子含量时，通常加入含氟离子的盐即可，例如加入氟化钠、氟化钾等。
21.上述技术方案中，所述过硫酸盐为过一硫酸盐、过二硫酸盐中的至少一种。
22.为了避免氟离子造成二次污染，上述技术方案中，在经过步骤(3)的处理后，最好还包括去除氟离子的步骤(4)。去除氟离子的操作，参照现有技术进行即可，例如可以采用混凝法、吸附法方法去除经过步骤(3)处理的后的介质中的氟离子。
23.与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：
24.1.本发明提供了一种提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，主要利用利用氟离子(f-)与含co(ii)或/和co(iii)，含cu(i)或/和cu(ii)的催化剂相互作用，形成co(f)
nm-或cu(f)
nm-，改变所述催化剂的氧化还原电位，提高催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的能力和效率，进而提高过硫酸盐高级氧化体系对环境介质中有机物的去除能力和效率。一方面，氟离子在光伏、电解铝、玻璃厂、农药生产等废水，以及河流水库淤积中广范存在，在降解这些环境介质中的有机物时，无需外加氟离子或仅需少量外加氟离子，由此可以解决现有技术因额外大量添加有机小分子酸所造成的体系有机物浓度上升，增加体系的处理压力和干扰正常高级氧化反应的问题；另一方面，氟离子基本不与体系产生的高级氧化活性物种反应，因而在降解污染物的过程中氟离子基本不会损失，不会干扰有机物的降解，也不会造成降解后期的强化效果降低；再一方面，该方法同时适用于改善均相和非均相催化剂活化过硫酸盐的能力，具有适用范围广的优势。相对于现有是通过添加有机小分子酸来促进催化剂活化过硫酸盐的能力的方法，本发明提供的方法能更高效、绿色地实现有机污染物的去除。
25.2.本发明通过实验证实，本发明的方法可有效提高催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的能力，相对于环境介质中不含氟离子并且不外加氟离子的情况，本发明方法在相同的催化剂投加量和降解时间下具有明显更高的有机污染物去除率，有效提高了有机污染物的降解效率。同时，由于本发明的方法提高了催化剂活化过硫酸盐的能力，因而相对于环境介质中不含氟并且不外加氟离子的情况，本发明的方法可在更少的催化剂投加量下产生更高的有机污染物去除率。对于均相催化而言，以上特点有利于减少均相催化剂的投加量和金属泥的产生量，这对于降低金属泥的处理成本和避免金属泥造成的污染是十分
有利的，对于非均相催化而言，以上特点有利于减少非均相催化剂的投加量，这对于降低非均相催化剂的成本也是十分有利的。
26.3.本发明所述方法的操作简单，对催化剂活化过硫酸盐的能力和效率的促进作用良好，值得并有利于在实际场景中推广应用。
具体实施方式
27.下面通过实施例对本发明所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
28.实施例1
29.本实施例中，提供本发明提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，步骤如下：
30.(1)以10μmol/l的卡马西平水溶液作为处理对象，向卡马西平水溶液中加入naf至氟离子浓度为5mmol/l，此时，溶液的ph值约为6.8，记作待处理废水。
31.(2)向步骤(1)所得待处理废水中加入co(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o的添加量为每升废水0.17μmol，然后机械搅拌5min，使co
2+
与f-充分相互作用。
32.(3)向步骤(2)所得废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐的添加量为每升废水200μmol，在机械搅拌条件下利用与氟离子相互作用之后的co
2+
活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解卡马西平。在加入过一硫酸盐40min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率为93％。
33.(4)向经过步骤(3)处理的废水中加入混凝剂氯化铝，氯化铝的添加量为每升废水1000mg，经过60min的絮凝处理，可以去除废水中93％的氟离子。
34.对比例1
35.本对比例中，不添加naf，用于与实施例1进行比较，步骤如下：
36.(1)以10μmol/l的卡马西平水溶液作为处理对象，该溶液的ph值约为6.8，记作待处理废水。
37.(2)向步骤(1)所得待处理废水中加入co(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o的添加量为每升废水中0.17μmol，然后机械搅拌5min，使co
2+
与氟离子充分相互作用。
38.(3)向步骤(2)所得废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐的添加量为每升废水中200μmol，在机械搅拌条件下通过co
2+
活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解卡马西平。在加入过一硫酸盐40min和180min时，分别取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率为38％，在加入过一硫酸盐180min时对卡马西平的去除率为48％。
39.结合实施例1和对比例1可知，在同样的均相催化剂co
2+
添加量条件下，实施例1在氟离子存在的条件下，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率高达93％，而对比例1在没有氟离子存在的条件下，在加入过一硫酸盐40min和180min时对卡马西平的去除率仅分别为38％和48％。这说明废水中氟离子的存在能有效提高均相催化剂co
2+
活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基的能力。
40.对比例2
41.本对比例中，不添加naf，用于与实施例1进行比较，步骤如下：
42.(1)以10μmol/l的卡马西平水溶液作为处理对象，该溶液的ph值约为6.8，记作待处理废水。
43.(2)向步骤(1)所得待处理废水中加入co(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o的添加量为每升废水中0.5μmol，然后机械搅拌5min。
44.(3)向步骤(2)所得废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐的添加量为每升废水中200μmol，在机械搅拌条件下通过co
2+
活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解卡马西平。在加入过一硫酸盐40min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率为57％。
45.结合实施例1和对比例3可知，在不添加氟离子的情况下，对比例2添加了3倍于实施例1的非均相催化剂co
2+
，在加入过一硫酸盐40min时，对卡马西平的去除率仅为57％，远低于实施例1中的93％。说明废水中氟离子的存在能有效提高非均相co
2+
活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基的能力，可以显著降低非均相催化剂的用量。
46.对比例3
47.本对比例中，使用al(no3)3·
9h2o替代实施例1中的co(no3)2·
6h2o，用于与实施例1进行比较，步骤如下：
48.(1)操作同实施例1。
49.(2)向步骤(1)所得待处理废水中加入al(no3)3·
9h2o，al(no3)3·
9h2o的添加量为每升废水10mmol，然后机械搅拌5min。
50.(3)向步骤(2)所得废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐的添加量为每升废水200μmol，在机械搅拌条件下降解卡马西平。在加入过一硫酸盐40min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率为23％。
51.对比例4
52.本对比例中，同时添加al(no3)3·
9h2o和co(no3)2·
6h2o，用于与实施例1进行比较，步骤如下：
53.(1)操作同实施例1。
54.(2)向步骤(1)所得待处理废水中加入al(no3)2·
9h2o和co(no3)2·
6h2o，al(no3)2·
9h2o和co(no3)2·
6h2o的添加量分别为每升废水10mmol、0.17μmol，然后机械搅拌5min。
55.(3)向步骤(2)所得废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐的添加量为每升废水200μmol，在机械搅拌条件下降解卡马西平。在加入过一硫酸盐40min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率为24％。
56.已知al
3+
为f-的强络合剂，结合实施例1和对比例3～4可知，al
3+
的加入几乎完全抑制了f-对co
2+
活化过一硫酸盐的强化作用，这是由于al
3+
与f-发生了络合反应，f-无法再与co
2+
相互作用形成co(f)
nm-。该实验结果也说明，本发明中f-对co
2+
活化过一硫酸盐的强化作用，是通过co
2+
与f-反应生成co(f)
nm-所致。
57.实施例2
58.本实施例中，考察f-添加量对co
2+
活化过一硫酸盐的影响，步骤如下：
59.(1)以10μmol/l的卡马西平水溶液作为处理对象，分别向卡马西平水溶液中添加不同量的naf，得到5组废水，各组废水的ph值约为6.8，各组废水中，卡马西平浓度均为10μmol/l，氟离子的浓度分别为0、1、3、5、7mmol/l。
60.(2)分别向步骤(1)所得的各组废水中加入co(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o的添加量均为每升废水0.17μmol，然后机械搅拌5min。
61.(3)向步骤(2)所得各组废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐在各组废水中的添加量均为每升废水200μmol，在机械搅拌条件下降解卡马西平。在加入过一硫酸盐40min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐40min时，当废水中氟离子的浓度分别为0、1、3、5、7mmol/l时，对卡马西平的去除率分别为38％、56％、88％、93％、97％。
62.由本实施例可知，相对于废水中不含氟离子的情况，添加氟离子后，卡马西平的去除效率得到了不同程度的提升，特别是当废水中氟离子的含量达到3mmol/l之后，对卡马西平的去除率达到了接近90％或90％以上的水平。这主要是由于氟离子提高了催化剂co
2+
活化过一硫酸盐产生自由基的效率所产生的结果。
63.实施例3
64.本实施例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤(2)中采用非均相催化剂cofe2o4替代实施例1中的均相催化剂co(no3)2·
6h2o，非均相催化剂cofe2o4的添加量为每升废水855μmol/l；步骤(3)在加入过一硫酸盐20min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率。
65.结果表明，本实施例在加入过一硫酸盐20min时对卡马西平的去除率达到了99％。
66.对比例5
67.本对比例用于于实施例3进行比较。本对比例的操作与对比例1基本相同，不同之处仅在于，步骤(2)中采用非均相催化剂cofe2o4替代对比例1中的均相催化剂co(no3)2·
6h2o，cofe2o4的添加量为每升废水855μmol/l；步骤(3)在加入过一硫酸盐20min和40min时，分别取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率。
68.结果表明，本对比例在加入过一硫酸盐20min时对卡马西平的去除率为57％，加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率为91％。
69.结合实施例3和对比例5可知，在非均相催化剂添加量相同的条件下，实施例3在氟离子存在的条件下，对卡马西平的去除效率明显高于对比例5中未添加氟离子时对卡马西平的去除率。说明废水中氟离子的存在能有效提高非均相催化剂活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基的能力。
70.实施例4
71.本实施例的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤(2)中采用非均相催化剂co3o4替代实施例1中的均相催化剂co(no3)2·
6h2o，co3o4的添加量为每升废水831μmol/l；步骤(3)在加入过一硫酸盐30min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率。
72.结果表明，本实施例在加入过一硫酸盐30min时对卡马西平的去除率达到了99％。
73.对比例6
74.本对比例用于与实施例4进行比较。本对比例的操作与对比例1基本相同，不同之处仅在于，步骤(2)中采用非均相催化剂co3o4替代对比例1中的均相催化剂co(no3)2·
6h2o，co3o4的添加量为每升废水831μmol/l；步骤(3)在加入过一硫酸盐30min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率。
75.结果表明，本对比例在加入过一硫酸盐30min时对卡马西平的去除率为60％。
76.结合实施例4和对比例6可知，在非均相催化剂添加量相同的条件下，实施例4在氟离子存在的条件下，对卡马西平的去除效率明显高于对比例6中未添加氟离子时对卡马西平的去除率。说明废水中氟离子的存在能有效提高非均相催化剂活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基的能力。
77.实施例5
78.本实施例中，提供本发明提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，步骤如下：
79.(1)以含有11mmol/l氟离子和53μmol/l磺胺甲恶唑的水库淤积为处理对象，按照水库淤积与水的体积比未2:3的比例向水库淤积中加水，充分混合，然后调节ph值至5，将所得产物记作待处理淤积。该待处理淤积中，氟离子的浓度为4.4mmol/l。
80.(2)向步骤(1)所得待处理淤积中加入co(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o的添加量为每升待处理淤积中0.17μmol，然后通过摇床震荡混合20min，使co
2+
与氟离子充分相互作用。
81.(3)向经过步骤(2)处理的淤积中加入过二硫酸盐，过二硫酸盐的添加量为每升待处理淤积中2000μmol，在机械搅拌条件下利用与氟离子相互作用之后的co
2+
活化过二硫酸盐产生硫酸根自由基降解磺胺甲恶唑。在加入过二硫酸盐180min时，取样测定磺胺甲恶唑浓度并计算磺胺甲恶唑的去除率，结果表明，在加入过二硫酸盐180min时，对含有11mmol/l f-和53μmol/l磺胺甲恶唑的水库淤积中的磺胺甲恶唑的去除率为73％。
82.实施例6
83.本实施例中，提供本发明提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，步骤如下：
84.(1)以5μmol/l的亚甲基蓝水溶液作为处理对象，向亚甲基蓝水溶液中加入naf至氟离子浓度为20mmol/l，此时，溶液的ph值约为7，记作待处理废水。
85.(2)向步骤(1)所得待处理废水中加入co(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o的添加量为每升废水中0.17μmol，然后机械搅拌10min，使co
2+
与氟离子充分相互作用。
86.(3)向步骤(2)所得废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐的添加量为每升废水1000μmol，在机械搅拌条件下利用与氟离子相互作用之后的co
2+
活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解亚甲基蓝。在加入过一硫酸盐200min时，取样测定亚甲基蓝并计算亚甲基蓝的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐200min时对亚甲基蓝的去除率超过了99％。
87.实施例7
88.本实施例中，提供本发明提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，步骤如下：
89.(1)以实际电镀废水作为处理对象，经测定，该电镀废水中氟离子的浓度为25mg/l、toc浓度为18mg/l。
90.(2)向电镀废水中加入co(no3)2·
6h2o，co(no3)2·
6h2o的的添加量为每升电镀废水中10μmol，然后机械搅拌10min，使co
2+
与氟离子充分相互作用。
91.(3)向经过步骤(2)处理的废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐的添加量为每升废水3000μmol，在机械搅拌条件下利用与氟离子相互作用之后的co
2+
活化过一硫酸盐产生硫
酸根自由基降解亚甲基蓝。在加入过一硫酸盐1200min时，取样测定toc浓度并计算toc的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐1200min时对电镀废水中toc的去除率为73％。
92.实施例8
93.本实施例中，提供本发明提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，步骤如下：
94.(1)以10μmol/l的卡马西平水溶液作为处理对象，向卡马西平水溶液中加入naf至氟离子浓度为5mmol/l，此时，溶液的ph值约为6.8，记作待处理废水。
95.(2)向步骤(1)所得待处理废水中加入硝酸铜，硝酸铜的添加量为每升废水3mmol，然后机械搅拌5min，使cu
2+
与f-充分相互作用。
96.(3)向步骤(2)所得废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐的添加量为每升废水200μmol，在机械搅拌条件下利用与氟离子相互作用之后的cu
2+
活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解卡马西平。在加入过一硫酸盐40min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率为86％。
97.对比例7
98.本对比例中，不添加naf，用于与实施例8进行比较，步骤如下：
99.(1)以10μmol/l的卡马西平水溶液作为处理对象，该溶液的ph值约为6.8，记作待处理废水。
100.(2)向步骤(1)所得待处理废水中加入硝酸铜，硝酸铜的添加量为每升废水中3mmol，然后机械搅拌5min。
101.(3)向步骤(2)所得废水中加入过一硫酸盐，过一硫酸盐的添加量为每升废水中200μmol，在机械搅拌条件下通过cu
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活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基降解卡马西平。在加入过一硫酸盐40min时，取样测定卡马西平浓度并计算卡马西平的去除率，结果表明，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率为53％。
102.结合实施例8和对比例7可知，在同样的均相催化剂cu
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添加量条件下，实施例8在氟离子存在的条件下，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率高达86％，而对比例7在没有氟离子存在的条件下，在加入过一硫酸盐40min时对卡马西平的去除率仅为53％。这说明废水中氟离子的存在能有效提高均相催化剂cu
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活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基的能力。

技术特征：
1.一种提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以含氟离子或者不含氟离子的被有机物污染的环境介质作为处理对象，调节所述处理对象的氟离子含量，得到待处理介质；待处理介质中氟离子的含量为3～50mmol/l；(2)向步骤(1)所得待处理介质中加入用于活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的催化剂，使催化剂与待处理介质中的氟离子充分相互作用；所述催化剂为含co(ii)或/和co(iii)、或者为含cu(i)或/和cu(ii)的催化剂；催化剂与待处理介质中的氟离子相互作用后，能提高催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的效能；(3)向经过步骤(2)处理的待处理介质中加入过硫酸盐，利用与氟离子相互作用之后的催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化物种降解待处理介质中的有机物。2.根据权利要求1所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，所述含co(ii)或/和co(iii)的催化剂为均相co(ii)或/和co(iii)催化剂，或者非均相含co(ii)或/和co(iii)催化剂，非均相含co(ii)或/和co(iii)催化剂包括钴氧化物、金属酸钴、钴氮化合物、负载于载体上的钴氧化物、负载于载体上的金属酸钴、负载于载体上的钴氮化合物中的至少一种。3.根据权利要求1所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，所述含cu(i)或/和cu(ii)的催化剂为均相cu(i)或/和cu(ii)催化剂，或者非均相含cu(i)或/和cu(ii)催化剂，非均相含cu(i)或/和cu(ii)催化剂包括铜氧化物、金属酸铜、铜氮化合物、负载于载体上的铜氧化物、负载于载体上的金属酸铜、负载于载体上的铜氮化合物中的至少一种。4.根据权利要求1所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂的添加量为每升待处理介质中添加0.1～3000μmol催化剂。5.根据权利要求1所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，步骤(3)中，过硫酸盐的添加量为每升待处理介质中添加0.01～100mmol过硫酸盐。6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，步骤(2)中控制催化剂与待处理介质中的氟离子的作用时间为5～60min。7.根据权利要求1至5中任一权利要求所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，步骤(1)所述处理对象包括天然水体、市政污水、工业废水、农业面源污染水、河流水库淤积、活性污泥、被污染的土壤中的任意一种。8.根据权利要求1至5中任一权利要求所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，步骤(1)中通过加水、压滤除水、调节ph值、加热以及淋洗中的至少一种方式将所述处理对象的状态调节至适于有机物降解的水平并调节所述处理对象的氟离子含量，得到待处理介质。9.根据权利要求1至5中任一权利要求所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐、过二硫酸盐中的至少一种。10.根据权利要求1至5中任一权利要求所述提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，其特征在于，在经过步骤(3)的处理后，还包括去除氟离子的步骤(4)。

技术总结
本发明提供了一种提高催化剂活化过硫酸盐效能的方法，包括以下步骤：(1)以含氟离子或者不含氟离子的被有机物污染的环境介质作为处理对象，调节所述处理对象的氟离子含量，得到待处理介质；(2)向待处理介质中加入用于活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的催化剂，使催化剂与待处理介质中的氟离子充分相互作用；催化剂与待处理介质中的氟离子相互作用后，能提高催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化活性物种的效能；(3)向待处理介质中加入过硫酸盐，利用与氟离子相互作用之后的催化剂活化过硫酸盐产生高级氧化物种降解待处理介质中的有机物。本发明的方法可有效提高催化剂对过硫酸盐的活化能力，并改善对有机污染物的降解效果。并改善对有机污染物的降解效果。


技术研发人员：李君 任逸 刘超
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/14