一种Co/YH2催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用

一种co/yh2催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用
技术领域
1.本发明涉及合成氨催化剂技术领域，尤其涉及一种co/yh2催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用。


背景技术：

2.目前氨主要来源于传统的haber-bosch工艺，这个过程需要高温高压(400～500℃，10～20mpa)，是一个环境不友好的工艺。haber-bosch主要以fe基催化剂为主，通过将fe，al2o3，k2o混合制备催化剂。其中氧化铝可抑制铁结晶的生产，提高催化剂活性；氧化钾通过提高催化剂的固有活性提高催化剂活性；但是这种催化剂组分复杂，实际过程中不可控因素较大，且制备过程复杂。催化剂制备过程为将不同组分进行简单的机械混合，因此均匀度难以保障。这种催化剂在反应过程中容易团聚在一起，因此难以发挥性能最大化。随着技术的发展，大量的合成氨催化剂被制备出来，极大地降低了合成氨反应条件，提高了效率。目前ru基催化剂是活性较高的催化剂，以ru为主要催化活性中心，以氧化物，氢化物，活性炭等为载体的合成氨催化剂，能一定程度上降低反应温度和压力，但是活性并不够高。因此，需要活性较高、低能耗、稳定性好且高效的催化剂。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种co/yh2催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用，以解决现有技术中存在的问题。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种co/yh2催化剂的制备方法，包含如下制备步骤：
6.(1)将乙酰丙酮钴和yh2与有机溶剂进行混合，得到乙酰丙酮钴/yh2；
7.(2)从步骤(1)所得产物混合物体系中分离出coo
x
/yh2；
8.(3)使用氢气还原步骤(2)得到的coo
x
/yh2，得到co/yh2催化剂。
9.优选的，所述乙酰丙酮钴和yh2的质量比为0.1～0.4:0.5～2.5；
10.所述yh2和有机溶剂的用量比为0.5～2.5g：200～400ml。
11.优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂包含甲醇；
12.所述步骤(1)中的混合时间为0.5～2h。
13.优选的，所述步骤(3)中还原的温度为400～500℃，升温速率为1～10℃/min，还原时间为3～6h；氢气的流速为50～100ml/min。
14.本发明还提供了上述制备方法制得的co/yh2催化剂。
15.本发明还提供了上述co/yh2催化剂在合成氨中的应用，所述合成氨过程的压力为1～5mpa、氢气和氮气的体积比为1～3:1、温度为400～500℃、升温速率为5～10℃/min、混合气流速为50～80ml/min。
16.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
17.本发明制备了一种co/yh2催化剂，在低温低压(温度为400～500℃，压力为1～
5mpa)下可以实现氨的有效合成，合成氨速率能够达到1700μmol/g/h。因此可以作为一种潜在的小型合成氨工厂催化剂使用。同时，微摩尔级别的合成氨速率最大优势是可以将产生的氨气直接溶于水，作为氨的肥料使用，省去了大型haber-bosch工艺中将氨进行存储，压缩，运输，再稀释利用等过程，具有高效，直接的优势。并且，本发明采用溶液浸渍法制备的co/yh2催化剂，co纳米可以高度的均匀分散，避免了催化剂的团聚现象。
附图说明
18.图1为实施例1制得的co/yh2催化剂400μm扫描电镜图；
19.图2为实施例1制得的co/yh2催化剂200μm扫描电镜图；
20.图3为实施例1制得的co/yh2催化剂在温度为400～500℃，压力为5mpa的条件下合成氨速率的示意图。
具体实施方式
21.本发明提供了一种co/yh2催化剂的制备方法，包含如下制备步骤：
22.(1)将乙酰丙酮钴和yh2与有机溶剂进行混合，得到乙酰丙酮钴/yh2；
23.(2)从步骤(1)所得产物混合物体系中分离出coo
x
/yh2；
24.(3)使用氢气还原步骤(2)得到的coo
x
/yh2，得到co/yh2催化剂。
25.在本发明中，所述乙酰丙酮钴和yh2的质量比为0.1～0.4:0.5～2.5，优选为0.2～0.35:0.8～2，进一步优选为0.32：1；
26.所述yh2和有机溶剂的用量比为0.5～2.5g：200～400ml，优选为0.8～2g：250～350ml，进一步优选为1g：300ml。
27.在本发明中，所述步骤(1)中的有机溶剂包含甲醇；
28.所述步骤(1)中的混合时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。
29.在本发明中，所述步骤(2)中的分离方法为在转速为80～120r/min，优选为100～110r/min的条件下，室温旋转3～5h，优选为3.5～4.5h；然后将温度设置为35～50℃，优选为40～45℃，压力设为0～-0.1mpa，优选为-0.05～-0.08mpa，蒸馏分离出coo
x
/yh2。
30.在本发明中，所述步骤(3)中还原的温度为400～500℃，优选为430～480℃；升温速率为1～10℃/min，优选为3～6℃/min，进一步优选为5℃/min；还原时间为3～6h，优选为4.5～5h；氢气的流速为50～100ml/min，优选为60～80ml/min，进一步优选为70ml/min。
31.本发明还提供了上述制备方法制得的co/yh2催化剂。
32.本发明还提供了上述co/yh2催化剂在合成氨中的应用，所述合成氨过程的压力为1～5mpa，优选为3～5mpa，进一步优选为5mpa；氢气和氮气的体积比为1～3:1，优选为1.5～2:1；温度为400～500℃，优选为450～500℃，进一步优选为500℃；升温速率为5～10℃/min，优选为6～8℃/min；混合气流速为50～80ml/min，优选为60～70ml/min。
33.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
34.实施例1
35.(1)在手套箱中将0.318g乙酰丙酮钴和1gyh2加入500ml规格的旋瓶中，然后利用封口膜将旋瓶密封。将旋瓶转移至室温条件下，快速加入300ml的甲醇溶液，然后将溶液浸
泡1h，得到乙酰丙酮钴/yh2；
36.(2)对步骤(1)得到的乙酰丙酮钴/yh2进行分离，打开旋转蒸发仪，将转速设置为100r/min，室温旋转4h，然后将温度设置为40℃，压力设为-0.1mpa，移除溶剂后将固体收集，然后利用玛瑙研钵研磨10min，收集备用，得到coo
x
/yh2；
37.(3)通过氢气还原法，将200mg的coo
x
/yh2放入不锈钢催化剂反应床，然后在流速为60ml/min的99.99％纯度的氢气下，400℃下加热3h，升温速率为5℃/min，降温过程为自然降温，待冷却室温后得到co/yh2合成氨催化剂。
38.现有的haber-bosch工艺催化剂制备主要通过混合法，将不同组分催化剂进行混合，这种方法并不能均匀的分散催化剂。而本发明通过溶液浸渍法，可以得到高度分散的合成氨催化剂。图1、图2分别为本发明制备得到的co/yh2催化剂在400μm和200μm放大倍数下的扫描电镜图，可以观察到纳米颗粒的co圆形颗粒几乎均匀的负载在yh2表面，并且co纳米颗粒尺寸约在30～50nm之间，说明采用本发明的制备方法能够制备得到高度分散的co/yh2催化剂。
39.合成氨速率测试：取200mg的催化剂置于不锈钢反应器中，利用混合气体，比例为h2/n2＝3，流速为60ml/min，反应温度为400～500℃，反应压力为5mpa，升温速率为10℃/min，取300ml的1mm的硫酸溶液用作nh3捕获液。合成氨反应开始时，用梅特勒电导率仪(型号为712lab)记录捕获液的初始电导率值，然后反应1h后，记录捕获液的电导率降低值，根据降低差值计算催化剂的合成氨速率。
40.根据本发明图3可以看出，在温度为500℃，压力为5mpa的条件下，合成氨速率能够达到1700μmol/g/h。
41.实施例2
42.(1)在手套箱中将0.12g乙酰丙酮钴和0.5gyh2加入500ml规格的旋瓶中，然后利用封口膜将旋瓶密封。将旋瓶转移至室温条件下，快速加入200ml的甲醇溶液，然后将溶液浸泡0.5h，得到乙酰丙酮钴/yh2；
43.(2)对步骤(1)得到的乙酰丙酮钴/yh2进行分离，打开旋转蒸发仪，将转速设置为80r/min，室温旋转3h，然后将温度设置为45℃，压力设为-0.1mpa，移除溶剂后将固体收集，然后利用玛瑙研钵研磨10min，收集备用，得到coo
x
/yh2；
44.(3)通过氢气还原法，将200mg的coo
x
/yh2放入不锈钢催化剂反应床，然后在流速为70ml/min的99.99％纯度的氢气下，500℃下加热3h，升温速率为5℃/min，降温过程为自然降温，待冷却室温后得到co/yh2合成氨催化剂。
45.合成氨速率测试：取200mg的催化剂置于不锈钢反应器中，利用混合气体，比例为h2/n2＝3，流速为60ml/min，反应温度为400～500℃，反应压力为5mpa，升温速率为10℃/min，取300ml的1mm的硫酸溶液用作nh3捕获液。合成氨反应开始时，用梅特勒电导率仪(型号为712lab)记录捕获液的初始电导率值，然后反应1h后，记录捕获液的电导率降低值，根据降低差值计算催化剂的合成氨速率。在温度为500℃，压力为5mpa的条件下，合成氨速率能够达到1695μmol/g/h。
46.实施例3
47.(1)在手套箱中将0.22g乙酰丙酮钴和1gyh2加入500ml规格的旋瓶中，然后利用封口膜将旋瓶密封。将旋瓶转移至室温条件下，快速加入400ml的甲醇溶液，然后将溶液浸泡
2h，得到乙酰丙酮钴/yh2；
48.(2)对步骤(1)得到的乙酰丙酮钴/yh2进行分离，打开旋转蒸发仪，将转速设置为100r/min，室温旋转4h，然后将温度设置为40℃，压力设为-0.1mpa，移除溶剂后将固体收集，然后利用玛瑙研钵研磨10min，收集备用，得到coo
x
/yh2；
49.(3)通过氢气还原法，将200mg的coo
x
/yh2放入不锈钢催化剂反应床，然后在流速为100ml/min的99.99％纯度的氢气下，400℃下加热3h，升温速率为10℃/min，降温过程为自然降温，待冷却室温后得到co/yh2合成氨催化剂。
50.合成氨速率测试：取200mg的催化剂置于不锈钢反应器中，利用混合气体，比例为h2/n2＝3，流速为60ml/min，反应温度为400～500℃，反应压力为5mpa，升温速率为10℃/min，取300ml的1mm的硫酸溶液用作nh3捕获液。合成氨反应开始时，用梅特勒电导率仪(型号为712lab)记录捕获液的初始电导率值，然后反应1h后，记录捕获液的电导率降低值，根据降低差值计算催化剂的合成氨速率。在温度为500℃，压力为5mpa的条件下，合成氨速率能够达到1600μmol/g/h。
51.由以上实施例可知，本发明提供了一种co/yh2催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用，该催化剂在低温低压(温度为400～500℃，压力为1～5mpa)下可以实现氨的有效合成，合成氨速率能够达到1700μmol/g/h。因此可以作为一种潜在的小型合成氨工厂催化剂使用。同时，微摩尔级别的合成氨速率最大优势是可以将产生的氨气直接溶于水，作为氨的肥料使用，省去了大型haber-bosch工艺中将氨进行存储，压缩，运输，再稀释利用等过程，具有高效，直接的优势。并且，本发明采用溶液浸渍法制备的co/yh2催化剂，co纳米可以高度的均匀分散，避免了催化剂的团聚现象。
52.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种co/yh2催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下制备步骤：(1)将乙酰丙酮钴和yh2与有机溶剂进行混合，得到乙酰丙酮钴/yh2；(2)从步骤(1)所得产物混合物体系中分离出coo
x
/yh2；(3)使用氢气还原步骤(2)得到的coo
x
/yh2，得到co/yh2催化剂。2.根据权利要求1所述的一种co/yh2催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮钴和yh2的质量比为0.1～0.4:0.5～2.5；所述yh2和有机溶剂的用量比为0.5～2.5g：200～400ml。3.根据权利要求1或2所述的一种co/yh2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂包含甲醇；所述步骤(1)中的混合时间为0.5～2h。4.根据权利要求3所述的一种co/yh2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原的温度为400～500℃，升温速率为1～10℃/min，还原时间为3～6h；氢气的流速为50～100ml/min。5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的co/yh2催化剂。6.权利要求5所述的co/yh2催化剂在合成氨中的应用，其特征在于，所述合成氨过程的压力为1～5mpa、氢气和氮气的体积比为1～3:1、温度为400～500℃、升温速率为5～10℃/min、混合气流速为50～80ml/min。

技术总结
本发明涉及合成氨催化剂技术领域，尤其涉及一种Co/YH2催化剂及其制备方法和在合成氨中的应用。本发明通过将乙酰丙酮钴和YH2与有机溶剂进行混合，得到乙酰丙酮钴/YH2；从乙酰丙酮钴/YH2混合物体系中分离出CoO


技术研发人员：陈文倩 吴明红 唐亚 雷波
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/14