一种SSZ-13沸石催化剂及其制备方法和应用

一种ssz-13沸石催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种ssz-13沸石催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。


背景技术：

2.我国能源结构特点为富煤贫油少气，由于石油资源的匮乏，使得国外常用的石脑油裂解制烯烃技术在我国受到限制，导致国内烯烃出现巨大的市场缺口。甲醇制烯烃(mto)技术能够将我国储量较大的煤炭等非石油资源转化为烯烃等重要化工原料，能够减少我国石油依赖，具有重大的战略意义。
3.mto的核心是催化剂体系的开发，能用于mto的催化剂有很多，目前的研究焦点主要集中在八元环小孔沸石上。其中，具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛因其特殊的孔道结构、较弱的酸中心以及较高的低碳烯烃选择性而成为当今最佳的mto催化剂，目前，对sapo-34的合成及性能研究已经趋于成熟。相比于sapo-34分子筛，ssz-13沸石也具有cha拓扑结构，并且具有低碳选择性，此外，ssz-13沸石无需考虑废弃催化剂的磷污染等问题，因为自身酸性较强，其反应温度还可大大降低，从而减少能耗，能够作为mto催化剂。然而常用于制备ssz-13沸石催化剂的模板剂三甲基金刚烷铵(tmadaoh)价格极其昂贵，且常规的制备方法ssz-13沸石催化剂的收率较低，这使得制备成本居高不下，阻碍了其工业化应用。
4.因此，降低ssz-13沸石催化剂的制备成本，具有十分重要现实的意义，能够为ssz-13沸石催化剂的工业化应用提供重要理论依据和支撑。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种ssz-13沸石催化剂的制备方法，采用尿素代替部分三甲基金刚烷胺，减少了制备过程中三甲基金刚烷铵的用量，并且提高了ssz-13沸石催化剂的收率，有效降低了制备成本。
6.本发明还提供一种ssz-13沸石催化剂，是采用上述制备方法制得的，该催化剂具有cha拓扑结构，没有杂晶存在，硅铝比为10-100，微孔容为0.15-0.35cm3/g，比表面积为300-700m2/g，平均晶粒尺寸为100nm-1μm，具有晶粒小、结晶度较高、硅铝比高的特点。
7.本发明还提供一种甲醇制烯烃的方法，采用上述ssz-13沸石催化剂，具有较高的甲醇转化率和烯烃选择性。
8.本发明提供一种ssz-13沸石催化剂的制备方法，包含如下步骤：
9.1)将模板剂、氢氧化钠和去离子水混合，得到混合溶液；
10.2)向所述混合溶液中加入铝源后，再加入硅源和晶种，得到混合凝胶；
11.3)对所述混合凝胶依次进行晶化处理和后处理，得到na-ssz-13沸石；
12.4)对所述na-ssz-13沸石依次进行离子交换、干燥、焙烧处理，得到所述ssz-13沸石催化剂；
13.其中，所述模板剂包括三甲基金刚烷铵和尿素；所述三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧
化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(1-20)：(1-10)：(5-15)：(0.5-5)：(50-100)：(500-4000)。
14.根据本发明的一实施方式，所述三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(1-20)：(2-8)：(6-15)：(0.5-2.5)：(60-100)：(1000-2000)。
15.根据本发明的一实施方式，所述三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(5-16)：(6-8)：(6-13)：(1-2.5)：(80-100)：(1200-1500)。
16.根据本发明的一实施方式，所述铝源为氢氧化铝；所述硅源为碱性硅溶胶。
17.根据本发明的一实施方式，所述晶化处理的温度为140-180℃，晶化时间为12-36h。
18.根据本发明的一实施方式，所述离子交换的溶液为1m的nh4cl溶液，每50ml所述nh4cl溶液对1g所述ssz-13沸石进行所述离子交换。
19.根据本发明的一实施方式，所述离子交换的次数为三次，时间为每次1-3h。
20.根据本发明的一实施方式，所述离子交换的温度为60-80℃。
21.本发明还提供一种ssz-13沸石催化剂，是采用前述任一项所述的制备方法制得的，所述ssz-13沸石催化剂硅铝比为10-100，微孔容为0.15-0.35cm3/g，比表面积为300-700m2/g，平均晶粒尺寸为100nm-1μm。
22.本发明还提供一种甲醇制烯烃的方法，采用上述ssz-13沸石催化剂催化。
23.本发明的制备方法中，加入较为廉价的尿素作为模板剂，控制尿素在制备原料中的摩尔比，能够减少制备过程中三甲基金刚烷铵的用量，提高ssz-13沸石催化剂的收率，从而降低制备成本。通过本发明的制备方法获得的ssz-13沸石催化剂具有cha拓扑结构，没有杂晶存在，硅铝比为10-100，微孔容为0.15-0.35cm3/g，比表面积为300-700m2/g，平均晶粒尺寸为100nm-1μm，其晶粒小、结晶度较高且硅铝比高。将本发明的ssz-13沸石催化剂用于甲醇制烯烃时，催化性能和抗失活性能较为优异。
附图说明
24.图1为对比例1和实施例1-5制备的ssz-13沸石催化剂收率变化曲线；
25.图2a为对比例1中的ssz-13沸石催化剂在2μm标度尺下的扫描电镜图；
26.图2a1为对比例1中的ssz-13沸石催化剂在1μm标度尺下的扫描电镜图；
27.图2b为对比例2中的ssz-13沸石催化剂在2μm标度尺下的扫描电镜图；
28.图2b1为对比例2中的ssz-13沸石催化剂在1μm标度尺下的扫描电镜图；
29.图2c为对比例3中的ssz-13沸石催化剂在2μm标度尺下的扫描电镜图；
30.图2c1为对比例3中的ssz-13沸石催化剂在1μm标度尺下的扫描电镜图；
31.图2d为实施例1中的ssz-13沸石催化剂在2μm标度尺下的扫描电镜图；
32.图2d1为实施例1中的ssz-13沸石催化剂在1μm标度尺下的扫描电镜图；
33.图2e为实施例2中的ssz-13沸石催化剂在2μm标度尺下的扫描电镜图；
34.图2e1为实施例2中的ssz-13沸石催化剂在1μm标度尺下的扫描电镜图；
35.图2f为实施例3中的ssz-13沸石催化剂在2μm标度尺下的扫描电镜图；
36.图2f1为实施例3中的ssz-13沸石催化剂在1μm标度尺下的扫描电镜图；
37.图2g为实施例4中的ssz-13沸石催化剂在2μm标度尺下的扫描电镜图；
38.图2g1为实施例4中的ssz-13沸石催化剂在1μm标度尺下的扫描电镜图；
39.图2h为实施例5中的ssz-13沸石催化剂在2μm标度尺下的扫描电镜图；
40.图2h1为实施例5中的ssz-13沸石催化剂在1μm标度尺下的扫描电镜图；
41.图2i为实施例6中的ssz-13沸石催化剂在2μm标度尺下的扫描电镜图；
42.图2i1为实施例6中的ssz-13沸石催化剂在1μm标度尺下的扫描电镜图；
43.图3为对比例1-3，实施例1-6制备的ssz-13沸石催化剂的xrd谱图；
44.图4为对比例1，实施例3和实施例6制备的ssz-13沸石催化剂的氮气吸附脱附等温线；
45.图5为对比例1，实施例3和实施例6制备的ssz-13沸石催化剂用于甲醇制烯烃反应评价结果图；
46.图6为对比例1，实施例3和实施例6的ssz-13沸石催化剂烯烃选择性评价结果。
具体实施方式
47.为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
48.本发明第一方面提供一种ssz-13沸石催化剂的制备方法，包含如下步骤：
49.1)将模板剂、氢氧化钠和去离子水混合，得到混合溶液；
50.2)向混合溶液中加入铝源后，再加入硅源和晶种，得到混合凝胶；
51.3)对混合凝胶依次进行晶化处理和后处理，得到na-ssz-13沸石；
52.4)对na-ssz-13沸石依次进行离子交换、干燥、焙烧处理，得到ssz-13沸石催化剂；
53.其中，模板剂包括三甲基金刚烷铵和尿素；三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(1-20)：(1-10)：(5-15)：(0.5-5)：(50-100)：(500-4000)。
54.需要解释的是，上述方法具体包括：na-ssz-13沸石的合成以及对na-ssz-13沸石进行离子交换的过程。
55.上述步骤2)中，加入硅源和晶种之后需要搅拌，搅拌的时间控制为1-4h。
56.上述步骤3)中后处理包括冷却、离心或抽滤至中性、干燥和焙烧，其中，干燥处理的温度为80-120℃，时间为12h，焙烧的温度为500-600℃，时间为6-10h，焙烧是为了除去模板剂三甲基金刚烷铵和尿素。
57.上述离子交换是指用特定的离子替代na-ssz-13沸石中的na
+
，进一步得到氢型ssz-13沸石催化剂，只有将na-ssz-13沸石离子交换成h型才可以作为催化剂载体负载活性组分被使用。
58.上述三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比是以tmadaoh、urea、na2o、al2o3、sio2、h2o计的。
59.上述步骤4)中，对na-ssz-13沸石进行的干燥是为了去除离子交换时带来的水分，焙烧处理是为了将交换后的离子转化为氢，得到氢形型ssz-13沸石催化剂。
60.发明人发现，添加尿素能够填补ssz-13沸石催化剂的空腔，因此，尿素能够与三甲基金刚烷胺共同作为模板剂导向催化剂的结构，从而减少了三甲基金刚烷铵的用量。相比
于不添加尿素，三甲基金刚烷铵的用量可以减少42.9％，显著降低了ssz-13沸石催化剂的制备成本。
61.此外，相比于仅添加三甲基金刚烷胺，尿素的添加不仅能够显著提升催化剂的收率，催化剂的催化性能也具有优异的表现。发明人对该原因进行了分析，认为可能是，尿素具有延缓ssz-13沸石催化剂晶核生长的作用，因此随着尿素的添加，其能够适度抑制ssz-13沸石催化剂晶核体积的继续生长而导向生成更多数量的晶核，从而提高催化剂的收率。并且伴随着更多数量晶核的生成，分配到每个晶核上的溶质就会减少，从而也使催化剂的具有小粒径的生成趋势，进而使催化剂具有优异的分子扩散性能和催化性能。
62.当然，随着尿素用量的增加，三甲基金刚烷铵的用量会逐渐减少且催化剂的收率会逐渐升高。但是发明人发现，当尿素的用量超过一定范围时，会出现阻碍晶化的情况，从而导致ssz-13沸石催化剂的收率降低且使催化性能劣化。因此，为了保证尿素对ssz-13沸石催化剂性能的正向推进作用，本发明通过控制三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(1-20)：(1-10)：(5-15)：(0.5-5)：(50-100)：(500-4000)，使在提高收率、降低制备成本的同时，兼顾ssz-13沸石催化剂的催化性能和抗失活性能。
63.经发明人研究，当控制三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(1-20)：(2-8)：(6-15)：(0.5-2.5)：(60-100)：(1000-2000)时，ssz-13沸石催化剂的收率可以提高至85％以上。
64.进一步地，当三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(5-16)：(6-8)：(6-13)：(1-2.5)：(80-100)：(1200-1500)时，ssz-13沸石催化剂的收率可以达到97％以上，有效降低了制备成本。
65.在具体的实施过程中，铝源为氢氧化铝；硅源为碱性硅溶胶。
66.本发明中，所述晶化处理温度为140-180℃，晶化时间为12-36h。当晶化温度过高，时间过长时，能耗增加；而晶化温度过低，时间过短时，又会导致晶化不完全。因此，将晶化处理温度限定为140-180℃，晶化时间限定为12-36h能够以较低的成本完成晶化。
67.根据发明人的研究，离子交换溶液为nh4cl溶液，nh4cl溶液浓度为1m；每50ml nh4cl溶液对应于1g na-ssz-13沸石。
68.经进一步研究，离子交换的次数为三次，时间为每次1-3h。优选每次离子交换时间为2h。
69.在具体的实施过程中，离子交换温度为60-80℃。在一些实施例中，优选离子交换温度为70℃。
70.本发明第二方面提供一种ssz-13沸石催化剂，是通过前述任一项所述方法制备的，具有晶粒小、结晶度较高、硅铝比高的特点，且分子扩散性能优异。该ssz-13沸石催化剂的硅铝比为10-100，微孔容为0.15-0.35cm3/g，比表面积为300-700m2/g，平均晶粒尺寸为100nm-1μm。根据催化性能优选，该催化剂的微孔容为0.31cm3/g，比表面积为640m2/g。
71.本发明第三方面还提供一种甲醇制烯烃的方法，以甲醇为原料，且采用ssz-13沸石甲醇催化剂制烯烃时，催化剂的寿命为3-16h，烯烃选择性为72-88％。
72.以下，通过具体实施例对本发明进行更为详细的说明。
73.实施例1
74.本实施例的ssz-13沸石催化剂的制备包括以下步骤：
nh4cl溶液对应于1g沸石，离子交换温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到ssz-13沸石催化剂，将其命名为ssz-13-6r。
93.其中，以tmadaoh、urea、na2o、al2o3、sio2、h2o计，三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为14：6：7.5：1.6：100：1400。
94.实施例4
95.本实施例的ssz-13沸石催化剂的制备包括以下步骤：
96.1)将0.97g尿素、23.64g浓度为25wt.％的tmadaoh溶液、1.2g氢氧化钠和4.68g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
97.2)向混合溶液中加入0.5g氢氧化铝后，剧烈搅拌10分钟；再加入40g硅源(含30wt.％的sio2)和0.36g晶种，继续剧烈搅拌2h，得到混合凝胶；
98.3)将混合凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，动态晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为12h，晶化结束后取出釜并用水淬冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，随后于马弗炉中高温焙烧，焙烧温度是550℃，焙烧时间为10h，得到na-ssz-13沸石；
99.4)将焙烧后的样品在1m nh4cl溶液中离子交换三次，nh4cl溶液的用量为：每50ml nh4cl溶液对应于1g沸石，离子交换温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到ssz-13沸石催化剂，将其命名为ssz-13-8r。
100.其中，以tmadaoh、urea、na2o、al2o3、sio2、h2o计，三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为14：8：7.5：1.6：100：1400。
101.实施例5
102.本实施例的ssz-13沸石催化剂的制备包括以下步骤：
103.1)将1.21g尿素、23.64g浓度为25wt.％的tmadaoh溶液、1.2g氢氧化钠和4.68g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
104.2)向混合溶液中加入0.5g氢氧化铝后，剧烈搅拌10分钟；再加入40g硅源(含30wt.％的sio2)和0.36g晶种，继续剧烈搅拌2h，得到混合凝胶；
105.3)将混合凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，动态晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为12h，晶化结束后取出釜并用水淬冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，随后于马弗炉中高温焙烧，焙烧温度是550℃，焙烧时间为10h，得到na-ssz-13沸石；
106.4)将焙烧后的样品在1m nh4cl溶液中离子交换三次，nh4cl溶液的用量为：每50ml nh4cl溶液对应于1g沸石，离子交换温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到ssz-13沸石催化剂，将其命名为ssz-13-10r。
107.其中，以tmadaoh、urea、na2o、al2o3、sio2、h2o计，三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为14：10：7.5：1.6：100：1400。
108.实施例6
109.本实施例的ssz-13沸石催化剂的制备包括以下步骤：
110.1)将0.73g尿素、13.5g浓度为25wt.％的tmadaoh溶液、1.9g氢氧化钠和12.27g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
111.2)向混合溶液中加入0.5g氢氧化铝后，剧烈搅拌10分钟；再加入40g硅源(含
30wt.％的sio2)和0.36g晶种，继续剧烈搅拌2h，得到混合凝胶；
112.3)将混合凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，动态晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为24h，晶化结束后取出釜并用水淬冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，随后于马弗炉中高温焙烧，焙烧温度是550℃，焙烧时间为10h，得到na-ssz-13沸石；
113.4)将焙烧后的样品在1m nh4cl溶液中离子交换三次，nh4cl溶液的用量为：每50ml nh4cl溶液对应于1g沸石，离子交换温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到ssz-13沸石催化剂，将其命名为ssz-13-6r-8t-12na2o。
114.其中，以tmadaoh、urea、na2o、al2o3、sio2、h2o计，三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为8：6：12：1.6：100：1400。
115.对比例1
116.本对比例提供了一种常规ssz-13沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
117.1)将23.64g浓度为25wt.％的tmadaoh溶液、1.2g氢氧化钠和4.68g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
118.2)向混合溶液中加入0.5g氢氧化铝后，剧烈搅拌10分钟；再加入40g硅源(含30wt.％的sio2)和0.36g晶种，继续剧烈搅拌2h，得到混合凝胶；
119.3)将混合凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，动态晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为12h，晶化结束后取出釜并用水淬冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，随后于马弗炉中高温焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为10h，得到na-ssz-13沸石；
120.4)将焙烧后的样品在1m nh4cl溶液中离子交换三次，nh4cl溶液的用量为：每50ml nh4cl溶液对应于1g沸石，离子交换温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到ssz-13沸石催化剂，将其命名为ssz-13-ref。
121.其中，以tmadaoh、na2o、al2o3、sio2、h2o计，三甲基金刚烷铵、氢氧化钠、铝源、硅源和水的摩尔比为14：7.5：1.6：100：1400。
122.对比例2
123.本对比例提供了一种二乙胺为添加剂的ssz-13沸石催化剂制备方法，包括以下步骤：
124.1)将0.88g二乙胺(dea)、23.64g浓度为25wt.％的tmadaoh溶液、1.2g氢氧化钠和4.68g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
125.2)向混合溶液中加入0.5g氢氧化铝后，剧烈搅拌10分钟；再加入40g硅源(含30wt.％的sio2)和0.36g晶种，继续剧烈搅拌2h，得到混合凝胶；
126.3)将混合凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，动态晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为4h，晶化结束后取出釜并用水淬冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，随后于马弗炉中高温焙烧，焙烧温度是550℃，焙烧时间为10h，得到na-ssz-13沸石；
127.4)将焙烧后的样品在1m nh4cl溶液中离子交换三次，nh4cl溶液的用量为：每50ml nh4cl溶液对应于1g沸石，离子交换温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到ssz-13沸石催化剂，将其命名为ssz-13-6dea。
128.其中，以tmadaoh、dea、na2o、al2o3、sio2、h2o计，三甲基金刚烷铵、二乙胺、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为14：6：7.5：1.6：100：1400。
129.对比例3
130.本对比例提供了一种二丙胺为添加剂的ssz-13沸石催化剂制备方法，包括以下步骤：
131.1)将1.21g二丙胺(dpa)、23.64g浓度为25wt.％的tmadaoh溶液、1.2g氢氧化钠和4.68g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
132.2)向混合溶液中加入0.5g氢氧化铝后，剧烈搅拌10分钟；再加入40g硅源(含30wt.％的sio2)和0.36g晶种，继续剧烈搅拌2h，得到混合凝胶；
133.3)将混合凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，动态晶化，晶化温度为160℃，晶化时间为4h，晶化结束后取出釜并用水淬冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，随后于马弗炉中高温焙烧，焙烧温度是550℃，焙烧时间为10h，得到na-ssz-13沸石；
134.4)将焙烧后的样品在1m nh4cl溶液中离子交换三次，nh4cl溶液的用量为：每50ml nh4cl溶液对应于1g沸石，离子交换温度为70℃，离子交换时间2h，再次高温焙烧后得到ssz-13沸石催化剂，将其命名为ssz-13-6dpa。
135.其中，以tmadaoh、dpa、na2o、al2o3、sio2、h2o计，三甲基金刚烷铵、二丙胺、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为14：6：7.5：1.6：100：1400。
136.试验例1
137.通过氮气吸脱附试验检测实施例和对比例的ssz-13沸石催化剂的bet(比表面积)、v
total
(总孔容)、v
micro
(微孔容)、v
meso
(中孔容)，结果见表1和图4。
138.通过xrf(x射线荧光光谱)检测a硅铝比，结果见表1。
139.表1
[0140][0141]
根据表1可知，实施例1-4和实施例6，ssz-13沸石催化剂的比表面积和孔隙结构都与与对比例1中的ssz-13-ref沸石催化剂基本一致，说明添加尿素或减少三甲基金刚烷胺的用量不会影响ssz-13沸石催化剂的合成。实施例5制备的ssz-13沸石催化剂相比于实施例1-4，比表面积降低，并且孔隙结构也发生了变化，这说明尿素占二氧化硅的摩尔量百分
比增大时会延缓ssz-13沸石催化剂的晶化。
[0142]
试验例2
[0143]
ssz-13沸石催化剂的收率是ssz-13沸石催化剂的质量除以二氧化硅与氧化铝的质量和计算得到的。
[0144]
图1为对比例1和实施例1-5的ssz-13沸石催化剂收率曲线。
[0145]
根据图1可知，随着尿素添加量增多，ssz-13沸石催化剂的收率先上升后下降，当尿素占二氧化硅的摩尔量百分比为6和8时，ssz-13沸石催化剂的收率高达97.1％和97.2％，因此，尿素占二氧化硅的摩尔量百分比优选为6-8。
[0146]
试验例3
[0147]
通过sem图表征ssz-13沸石催化剂的晶粒尺寸和形貌。
[0148]
图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f、图2g、图2h、图2i是标度尺为2μm时，对比例1-3、实施例1-6的sem图，图2a1、图2b1、图2c1、图2d1、图2e1、图2f1、图2g1、图2h1、图2i1是标度尺为1μm时，对比例1-3、实施例1-6的sem图。
[0149]
如图，对比例1-3、实施例1-4和实施例6制备的ssz-13沸石催化剂均具有棱角分明的立方体结构，对比例2和对比例3中添加的二乙胺和二丙胺仅晶化4h，就可以获得形貌完整均一的ssz-13沸石催化剂晶粒。而本发明的实施例中，添加尿素均需要12-36h能够完全晶化，并且随着尿素添加量增加，ssz-13沸石催化剂形貌发生变化，当尿素添加量占二氧化硅摩尔量的10％时，ssz-13沸石完整的正方体晶体粒径减小、并出现无定形形貌，表明尿素会延缓晶化，使粒径减小，有利于分子扩散，进而有利于催化性能；然而，当尿素含量越来越多时会阻碍晶化，从而降低结晶度，不利于催化性能。
[0150]
试验例4
[0151]
通过xrd谱图表征ssz-13沸石催化剂的结晶情况。
[0152]
图3为对比例1-3、实施例1-6所制备的ssz-13沸石催化剂的xrd谱图。
[0153]
根据图3可知，对比例1-3和实施例1-6所制备的ssz-13沸石催化剂均具有cha拓扑结构，xrd谱图峰强度较强，没有杂晶存在，且结晶度较高。因此，本发明的实施例制备的ssz-13沸石催化剂均具有较为优异的催化性能。
[0154]
试验例5
[0155]
采用固定床微型反应器-气相色谱装置评价ssz-13沸石催化剂对甲醇制烯烃反应的效果，按照以下方式进行：利用模具将ssz-13沸石催化剂压片、粉碎并筛选出粒径40-60目的催化剂颗粒，装填0.5g于固定床反应管内，使用双柱塞微量进料泵进行甲醇的进料，携带甲醇气体为氮气，氮气和原料甲醇水混合物后自上而下通过催化剂固定床层。反应产物以气相色谱仪(fid检测器)进行检测。反应之前，需要对催化剂进行预处理，反应器温度由常温经1h升至反应温度350℃并保持1h。反应条件为：质量空速为1h-1
，反应温度350℃，压力1.07
×
105pa。
[0156]
反应初始时，甲醇转化率为100％，以甲醇转化率降至98％时的反应时间作为催化剂寿命，图5为对比例1、实施例3、实施例6所制备的ssz-13沸石催化剂用于甲醇制烯烃时，反应时间和甲醇转化率的关系。
[0157]
烯烃选择性根据甲醇转化产物中双烯(乙烯和丙烯)的产量与该段时间内所有产物的量的比值计算。图6为对比例1、实施例3、实施例6所制备的ssz-13沸石催化剂用于甲醇
制烯烃时烯烃选择性结果。
[0158]
结合图5和图6可知，对比例1制备的ssz-13沸石催化剂寿命为3h，本发明制备的ssz-13沸石催化剂用于甲醇制烯烃时，催化剂寿命为3-16h，这表明本发明的ssz-13沸石催化剂具有优异的抗失活性能。此外，当尿素的占二氧化硅的摩尔量百分比为6时，双烯选择性最高可达88％，具有较好的催化性能。
[0159]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，上述结合具体实施例对本发明的技术方案进行了清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种ssz-13沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：1)将模板剂、氢氧化钠和去离子水混合，得到混合溶液；2)向所述混合溶液中加入铝源后，再加入硅源和晶种，得到混合凝胶；3)对所述混合凝胶依次进行晶化处理和后处理，得到na-ssz-13沸石；4)对所述na-ssz-13沸石依次进行离子交换、干燥、焙烧处理，得到所述ssz-13沸石催化剂；其中，所述模板剂包括三甲基金刚烷铵和尿素；所述三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(1-20)：(1-10)：(5-15)：(0.5-5)：(50-100)：(500-4000)。2.根据权利要求1所述的ssz-13沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(1-20)：(2-8)：(6-15)：(0.5-2.5)：(60-100)：(1000-2000)。3.根据权利要求1所述的ssz-13沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(5-16)：(6-8)：(6-13)：(1-2.5)：(80-100)：(1200-1500)。4.根据权利要求1-3任一项所述的ssz-13沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝源包括氢氧化铝；所述硅源包括碱性硅溶胶。5.根据权利要求1-4任一项所述的ssz-13沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的温度为140-180℃，时间为12-36h。6.根据权利要求1-5任一项所述的ssz-13沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子交换的溶液为1m的nh4cl溶液，每50ml所述nh4cl溶液对1g所述na-ssz-13沸石进行所述离子交换。7.根据权利要求6所述的ssz-13沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子交换的次数为三次，时间为每次1-3h。8.根据权利要求6或7所述的ssz-13沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子交换的温度为60-80℃。9.一种ssz-13沸石催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述方法制得，所述ssz-13沸石催化剂的硅铝比为10-100，微孔容为0.15-0.35cm3/g，比表面积为300-700m2/g，平均晶粒尺寸为100nm-1μm。10.一种甲醇制烯烃的方法，其特征在于，采用权利要求9所述的ssz-13沸石催化剂。

技术总结
本发明提供一种SSZ-13沸石催化剂及其制备方法和应用，该SSZ-13沸石催化剂的制备方法包括：采用尿素和三甲基金刚烷铵共同作为模板剂合成Na-SSZ-13沸石并对Na-SSZ-13沸石进行离子交换；其中，三甲基金刚烷铵、尿素、氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水的摩尔比为(1-20)：(1-10)：(5-15)：(0.5-5)：(50-100)：(500-4000)。通过该制备方法可以减少三甲基金刚烷胺的用量，并且能得到收率高达97.2％的SSZ-13沸石催化剂，有效的降低了成本。该SSZ-13沸石催化剂用于甲醇制烯烃时，催化性能和抗失活性能优异。能优异。能优异。


技术研发人员：朱小春 陈皓荣 王震宇 高羽 申宝剑
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/14