一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法及其产品

一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法及其产品
【技术领域】
1.本发明涉及纸浆研制及生产领域，具体涉及一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法及其产品。


背景技术：

2.进入21世纪以来，我国的造纸工业发展非常迅猛，已经成为国民经济中举足轻重的巨大产业之一。但我国是一个森林资源相对比较匮乏的国家，纤维原料紧缺已经逐渐成为制约我国造纸工业进一步发展的障碍。
3.我国是农业大国，非木材资源较为丰富，非木材纤维具有种类多、含量大的特点，例如秸秆、芦苇、竹子和蔗渣等。其中，秸秆的年产量高达8.28亿吨，但仅有40％的秸秆得到利用，造成秸秆资源的大量浪费；此外，我国纸浆用秸秆纤维仅占其总利用率的3.40％。因此，开发秸秆资源作为制浆造纸用纤维原料对于增加秸秆的利用率，提升秸秆的附加值，优化我国纸浆纤维的供应量具有重要意义。
4.依据制浆过程的差异性，秸秆浆可以分为机械浆、化学浆和化学机械浆(化机浆)。机械浆得率高，但纸浆性能较差；化学浆性能较好，但纸浆得率低且污染负荷高；化机浆通过机械处理和化学作用来制备，因此可以兼具机械浆和化学浆的优点，例如得率较高，性能较好。但由于秸秆的纤维较短，杂细胞较多，因此其纤维产品的强度较低，目前手段制备的秸秆化机浆难以实现匹配木浆的机械性能。
5.现有公开技术如：中国专利cn106012636a公开了一种酶改性秸秆纸浆的方法，该方法适合于玉米、小麦、水稻、青蒿、黄花蒿等草本植物及农作物秸秆，原料价格低廉，使用酶水解的方法，对纸浆纤维进行表面改性，去除纸浆纤维中的胶质、木聚糖和半纤维素组分，提高结晶纤维素的含量，从而提高复合材料的机械强度；但该过程处理时间长，生产成本高，且作用效果不明显。中国专利cn104611984a公开了一种atrp法改性纸浆的方法，取1g打浆度30～50
°
sr的阔叶木硫酸盐浆作为纤维基材，加入4ml异戊二烯作为反应单体，0.45g的溴化铜作为催化剂，50ml n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在40℃下合成24小时后，得到改性纸浆纤维；但该方法不适用于木素含量高的化机浆。中国专利cn104098704b公开了一种含多功能官能团纸浆的制备方法，其包括如下步骤：提供植物纤维原料；对植物纤维原料进行蒸煮制得纸浆，且蒸煮步骤后向纸浆中添加氧化体系对纤维原料进行氧化改性，该氧化体系采用tempo催化氧化体系、高碘酸盐、亚硝酸盐、亚氯酸钠、以及次氯酸钠之一。在蒸煮步骤之后添加氧化体系对纤维进行氧化，可获得富含醛基、羧基官能团的纸浆，醛基有利于提高纸张的湿强度，羧基有利于降低打浆能耗，并有利于纸张强度的增加；但该方法但该方法不适用于木素含量高的化机浆，且作用效果不明显。整体而言，需要开发一种高效提升秸秆化机浆机械性能，从而满足多种纸张的要求并提升纸张的品质，有利于进一步提高秸秆化机浆的应用领域。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题，在于提供一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法及其产品，该方法采用tempo氧化体系制备羧基化秸秆化机浆纤维，进一步引入ca
2+
与羧基化秸秆化机浆高度交联，实现秸秆化机浆机械性能的大幅度提升。
7.本发明是这样实现的：
8.一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
9.(1)取秸秆化机浆分散在水中，制备秸秆化机浆纤维分散液；
10.(2)在秸秆化机浆纸浆分散液中加入tempo试剂、nabr和naclo溶液进行tempo氧化反应，制备羧基化秸秆化机浆；
11.(3)取羧基化秸秆化机浆分散在水中，制备羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液；
12.(4)用碱溶液调节羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的ph；
13.(5)在羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液中加入钙盐反应，制备高强度的ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆。
14.进一步地，步骤(1)中秸秆化机浆的原料是玉米秸秆、小麦秸秆和高粱秸秆的一种。
15.进一步地，步骤(1)中秸秆化机浆纸浆纤维分散液的浓度为0.1～1％。
16.进一步地，步骤(2)中的反应时间为0.5-4h。
17.进一步地，步骤(3)中羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的浓度为0.1～1％。
18.进一步地，步骤(4)中的碱溶液是浓度为0.1mol/l的naoh、koh和饱和ca(oh)2溶液的一种。
19.进一步地，步骤(4)中的ph范围为9-14。
20.进一步地，步骤(5)中的钙盐为cacl2、caso4和ca3(po4)2的一种；钙盐与纸浆纤维的质量比例为1:10～1:40。
21.进一步地，步骤(5)中反应时间为0.5-5h。
22.进一步地，一种根据所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法制备得到的产品。
23.本发明具有如下优点：
24.本发明采用tempo氧化体系制备羧基化的秸秆化机浆，可以强化纸浆纤维表面的电负性，增加阴离子基团(羧基官能团)；同时在体系中引入ca
2+
的阳离子，构建c
a2+
与纤维羧基官能团的螯合作用，强化体系中化学组分之间的交联作用，从而制备高强度ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆。
25.即本发明是通过调控tempo氧化体系的反应时间，在纸浆纤维上引入羧基并维持纸浆纤维的形态，提升了纸浆纤维的电负性，通过在不同碱性环境中与不同种类的钙盐交联，实现纸浆纤维强度的大幅度提升。
【具体实施方式】
26.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施
例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.实施例1：ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆
28.步骤(1)取秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为1％的秸秆化机浆纤维分散液；
29.步骤(2)在秸秆化机浆纸浆分散液中加入tempo试剂、nabr和naclo溶液反应0.5h，制备羧基化秸秆化机浆；
30.步骤(3)取羧基化秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为1％的羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液；
31.步骤(4)用0.1mol/lnaoh溶液调节羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的ph为9；
32.步骤(5)在羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液中加入cacl2，与纸浆纤维的质量比例为1:10，反应0.5h，制备ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆(机械性能：撕裂指数：3.53mn
·
m2·
g-1
；抗张指数：30.72n
·m·
g-1
；耐破指数：2.03kpa
·
m2·
g-1
)；
33.实施例2：ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆
34.步骤(1)取秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为0.1％的秸秆化机浆纤维分散液；
35.步骤(2)在秸秆化机浆纸浆分散液中加入tempo试剂、nabr和naclo溶液反应1h，制备羧基化秸秆化机浆；
36.步骤(3)取羧基化秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为1％的羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液；
37.步骤(4)用0.1mol/lkoh溶液调节羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的ph为11；
38.步骤(5)在羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液中加入caso4，与纸浆纤维的质量比例为1:30，反应1h，制备ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆(机械性能：撕裂指数：3.58mn
·
m2·
g-1
；抗张指数：31.47n
·m·
g-1
；耐破指数：1.89kpa
·
m2·
g-1
)。
39.实施例3：ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆
40.步骤(1)取秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为0.2％的秸秆化机浆纤维分散液；
41.步骤(2)在秸秆化机浆纸浆分散液中加入tempo试剂、nabr和naclo溶液反应2h，制备羧基化秸秆化机浆；
42.步骤(3)取羧基化秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为0.2％的羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液；
43.步骤(4)用0.1mol/lkoh溶液调节羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的ph为12；
44.步骤(5)在羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液中加入ca3(po4)2，与纸浆纤维的质量比例为1:20，反应2h，制备ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆(机械性能：撕裂指数：3.64mn
·
m2·
g-1
；抗张指数：34.12n
·m·
g-1
；耐破指数：2.39kpa
·
m2·
g-1
)。
45.实施例4：ca
2+
交联秸秆化机浆
46.步骤(1)取秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为0.8％的秸秆化机浆纤维分散液；
47.步骤(2)在秸秆化机浆纸浆分散液中加入tempo试剂、nabr和naclo溶液反应3h，制备羧基化秸秆化机浆；
48.步骤(3)取羧基化秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为0.4％的羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液；
49.步骤(4)用饱和ca(oh)2溶液调节羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的ph为12；
50.步骤(5)在羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液中加入cacl2，与纸浆纤维的质量比例为1:25反应3h，制备ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆(机械性能：撕裂指数：3.87mn
·
m2·
g-1
；抗张指数：33.31n
·m·
g-1
；耐破指数：2.25kpa
·
m2·
g-1
)。
51.实施例5：ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆
52.步骤(1)取秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为1％的秸秆化机浆纤维分散液；
53.步骤(2)在秸秆化机浆纸浆分散液中加入tempo试剂、nabr和naclo溶液反应4h，制备羧基化秸秆化机浆；
54.步骤(3)取羧基化秸秆化机浆分散在水中，制备浓度为0.1％的羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液；
55.步骤(4)用0.1mol/lnaoh溶液调节羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的ph为14；
56.步骤(5)在羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液中加入caso4，与纸浆纤维的质量比例为1:40反应5h，制备ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆(机械性能：撕裂指数：3.88mn
·
m2·
g-1
；抗张指数：35.26n
·m·
g-1
；耐破指数：2.44kpa
·
m2·
g-1
)。
57.对比例1：秸秆化机浆
58.步骤(1)取1000g绝干秸秆，加入一定量的水和naoh，固液比为1:4，naoh对绝干秸秆用量为4％；
59.步骤(2)将秸秆置于蒸煮锅中，在150℃条件下蒸煮3h；
60.步骤(3)用盘磨机对秸秆纤维进行2次磨浆处理，磨浆间隙为0.15mm，即可制备原始秸秆化机浆(机械性能：撕裂指数：3.4mn
·
m2·
g-1
；抗张指数：14.72n
·m·
g-1
；耐破指数：1.02kpa
·
m2·
g-1
)。
61.综上可知，本发明采用tempo氧化体系制备羧基化的秸秆化机浆，可以强化纸浆纤维表面的电负性，增加阴离子基团(羧基官能团)；同时在体系中引入ca
2+
的阳离子，构建c
a2+
与纤维羧基官能团的螯合作用，强化体系中化学组分之间的交联作用，从而制备高强度ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆。
62.即本发明是通过调控tempo氧化体系的反应时间，在纸浆纤维上引入羧基并维持纸浆纤维的形态，提升了纸浆纤维的电负性，通过在不同碱性环境中与不同种类的钙盐交联，实现纸浆纤维强度的大幅度提升。
63.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

技术特征：
1.一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)取秸秆化机浆分散在水中，制备秸秆化机浆纤维分散液；(2)在秸秆化机浆纸浆分散液中加入tempo试剂、nabr和naclo溶液进行tempo氧化反应，制备羧基化秸秆化机浆；(3)取羧基化秸秆化机浆分散在水中，制备羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液；(4)用碱溶液调节羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的ph；(5)在羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液中加入钙盐反应，制备高强度的ca
2+
交联羧基化秸秆化机浆。2.根据权利要求1所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：步骤(1)中秸秆化机浆的原料是玉米秸秆、小麦秸秆和高粱秸秆的一种。3.根据权利要求1所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：步骤(1)中秸秆化机浆纸浆纤维分散液的浓度为0.1～1％。4.根据权利要求1所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：步骤(2)中的反应时间为0.5-4h。5.根据权利要求1所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：步骤(3)中羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的浓度为0.1～1％。6.根据权利要求1所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：步骤(4)中的碱溶液是浓度为0.1mol/l的naoh、koh和饱和ca(oh)2溶液的一种。7.根据权利要求1所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：步骤(4)中的ph范围为9-14。8.根据权利要求1所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：步骤(5)中的钙盐为cacl2、caso4和ca3(po4)2的一种；钙盐与纸浆纤维的质量比例为1:10～1:40。9.根据权利要求1所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法，其特征在于：步骤(5)中反应时间为0.5-5h。10.一种根据权利权利要求1-9任一项所述的一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法制备得到的产品。

技术总结
本发明提供一种钙交联羧基化秸秆化机浆制备高强度纤维的方法及其产品，步骤如下：(1)取秸秆化机浆分散在水中，制备秸秆化机浆纤维分散液；(2)在秸秆化机浆纸浆分散液中加入TEMPO试剂、NaBr和NaClO溶液进行TEMPO氧化反应，制备羧基化秸秆化机浆；(3)取羧基化秸秆化机浆分散在水中，制备羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液；(4)用碱溶液调节羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液的pH；(5)在羧基化秸秆化机浆纸浆纤维分散液中加入钙盐反应，制备高强度的Ca


技术研发人员：陈礼辉 杨伟凯 李建国 张宗威 郝冉 黄六莲 胡会超
受保护的技术使用者：福建农林大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/14