一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/TiO2复合材料加固老化丝绸的方法

一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法
技术领域
1.本发明涉及一种老化丝绸的加固方法，具体涉及一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法。


背景技术：

2.我国作为历史悠久的文明古国，有着源远流长的历史及丰富的文化底蕴，文物作为历史文明的载体，有着丰富的科学价值、历史价值、文化价值。丝绸作为重要的有机质文物，在埋藏过程中，受到酸、碱、盐、水分、微生物及出土后受到紫外线等影响，会出现发黄、裂解、力学性能下降的问题，因此，开发丝绸文物加固材料迫在眉睫。
3.丝素蛋白是桑蚕茧经过脱胶、溶解、透析提取出来的天然高分子纤维蛋白，分子内含有丰富的氨基酸。因其廉价易得，具有优异的生物相容性、生物降解性、成膜后优异的物理机械性能、热稳定性及易改性的优点，被广泛应用于医药领域、纺织领域、柔性电子领域、文物保护领域。其最大的缺点在于成膜脆性大，很大程度上限制了其应用。研究者常采用共混、接枝、交联等方法对丝素蛋白进行改性，改善其物理机械性能。
4.羧甲基壳聚糖是在壳聚糖的大分子链上引入-ch2cooh制备而成，其分子内含有大量的氨基、羟基、羧基等基团，具有良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性、保湿性和水溶性。cmcs分子中大量游离氨基、羟基可以与丝素分子中的羟基、氨基等形成分子间氢键，还可以阻止丝素分子内形成氢键，从而提升了复合材料的物理机械性能，并赋予其抗菌性。纳米tio2具有优异的紫外屏蔽性能，且可使丝素蛋白的晶态结构由无规卷曲结构向更稳定的
ɑ-螺旋结构和β-折叠结构转变，提升复合材料的热稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法。将含氨基的纳米tio2与cmcs、sf复合，以tgase为交联剂，制备sf/cmcs/k-tio2，采用浸渍法对老化丝绸进行加固，提升老化丝绸的物理机械性能，赋予其抗菌性、抗紫外性。
6.为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法，包括以下步骤：
8.步骤一、先将一定量的蚕茧置于na2co
3-nahco3溶液中煮沸得到除胶蚕茧，再将除胶蚕茧与libr溶液混合，反应后得到丝素蛋白sf溶液；
9.步骤二、量取一定量氨基硅烷偶联剂分散至乙醇溶液中，然后称取一定量的tio2分散至氨基硅烷偶联剂溶液中，得到氨基硅烷偶联剂改性k-tio2；
10.步骤三、称取一定量的羧甲基壳聚糖cmcs与去离子水溶液混合，加入k-tio2，量取一定量的sf溶液与cmcs/k-tio2溶液混合后搅拌，加入一定量谷氨酰胺转氨酶和甘油，搅拌均匀反应，得到丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/k-tio2复合材料sf/cmcs/k-tio2；
11.步骤四、将老化丝绸浸渍于sf/cmcs/k-tio2，于室温下反应一段时间，用去离子水洗涤至老化丝绸表面无sf/cmcs/k-tio2粘附，室温下晾干，得到加固丝绸。
12.进一步地，一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法，包括以下步骤，以下均为质量份：
13.步骤一、称取5-6份蚕茧，于800mlph为9的na2co
3-nahco3溶液中煮沸后再加煮30min，重复三次，得到除胶蚕茧；将除胶蚕茧与30ml9.3m的libr溶液混合，60℃下反应4h，充分溶解后于室温下透析48h，得到丝素蛋白sf溶液；将得到的丝素溶液在60℃下浓缩4-6h，得到质量分数为4％的sf溶液；
14.步骤二、量取0.9-1.1ml氨基硅烷偶联剂分散至98-102ml乙醇溶液中，乙醇：水＝9:1，调节ph至4左右，60℃恒温搅拌1h；然后称取0.95-1.05份tio2分散至氨基硅烷偶联剂溶液中，超声分散5min，在60℃下恒温搅拌1h；最后，将反应后的tio2用乙醇清洗三次，于60℃下烘干，得到氨基硅烷偶联剂改性k-tio2；
15.步骤三、称取0.24-0.262份羧甲基壳聚糖cmcs与23-27ml去离子水溶液混合，在40℃下磁力搅拌40min；加入0.009-0.012份k-tio2，40℃下磁力搅拌1h；量取25mlsf溶液与cmcs/k-tio2溶液混合后搅拌15min，加入0.09-0.11份谷氨酰胺转氨酶和0.2ml甘油，搅拌均匀后于40℃下反应4h，得到丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/k-tio2复合材料sf/cmcs/k-tio2；
16.步骤四、称取0.5份老化丝绸浸渍于sf/cmcs/k-tio2，于室温下反应4h，用去离子水洗涤至老化丝绸表面无sf/cmcs/k-tio2粘附，室温下晾干，得到加固丝绸
17.本发明具有以下优点：
18.本发明制备的sf/cmcs/k-tio2能够通过氢键、酰胺键包覆在老化丝绸纤维表面，提升老化丝绸的物理机械性能。纳米tio2可提升老化丝绸的抗紫外性，促使丝素蛋白的晶态结构由无规卷曲结构向更稳定的β-折叠结构和
ɑ-螺旋结构转变，提升老化丝绸的热稳定性；同时与cmcs协同提升抗菌性。与未加固丝绸相比，经实验验证：该复合材料加固后丝绸断裂强力从1.42mpa提升到9.54mpa，断裂伸长率从2.61％提升到6.11％，紫外吸收强度提升了10％，最大失重速率温度从296℃提升至313℃，抗菌性明显提升，且加固丝绸的色差为0.91。
具体实施方式
19.下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
20.一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法，包括以下步骤：
21.步骤一、先将一定量的蚕茧置于na2co
3-nahco3溶液中煮沸得到除胶蚕茧，再将除胶蚕茧与libr溶液混合，反应后得到丝素蛋白sf溶液；
22.步骤二、量取一定量氨基硅烷偶联剂分散至乙醇溶液中，然后称取一定量的tio2分散至氨基硅烷偶联剂溶液中，得到氨基硅烷偶联剂改性k-tio2；
23.步骤三、称取一定量的羧甲基壳聚糖cmcs与去离子水溶液混合，加入k-tio2，量取一定量的sf溶液与cmcs/k-tio2溶液混合后搅拌，加入一定量谷氨酰胺转氨酶和甘油，搅拌均匀反应，得到丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/k-tio2复合材料sf/cmcs/k-tio2；
24.步骤四、将老化丝绸浸渍于sf/cmcs/k-tio2，于室温下反应一段时间，用去离子水洗涤至老化丝绸表面无sf/cmcs/k-tio2粘附，室温下晾干，得到加固丝绸。
25.实施例1：
26.一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法，包括以下具体步骤，以下均为质量份：
27.步骤一、称取5份蚕茧，于800mlph为9的na2co
3-nahco3溶液中煮沸后煮30min，重复三次，得到除胶蚕茧；将除胶蚕茧与30ml9.3m的libr溶液混合，60℃下反应4h，充分溶解后于室温下透析48h，得到丝素蛋白(sf)溶液；将得到的丝素溶液在60℃下浓缩6h，得到质量分数为4％的sf溶液；
28.步骤二、量取0.9ml氨基硅烷偶联剂分散至98ml乙醇溶液中(乙醇：水＝9:1)，调节ph至4左右，60℃恒温搅拌1h；然后称取0.95份tio2分散至氨基硅烷偶联剂溶液中，超声分散5min，在60℃下恒温搅拌1h；最后，将反应后的tio2用乙醇清洗三次，于60℃下烘干，得到氨基硅烷偶联剂改性tio2(k-tio2)；
29.步骤三、称取0.24份羧甲基壳聚糖(cmcs)与23ml去离子水溶液混合，在40℃下磁力搅拌40min；加入0.009-0.012份k-tio2，40℃下磁力搅拌1h；量取25mlsf溶液与cmcs/k-tio2溶液混合后搅拌15min，加入0.09份谷氨酰胺转氨酶和0.2ml甘油，搅拌均匀后于40℃下反应4h，得到丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/k-tio2复合材料(sf/cmcs/k-tio2)；
30.步骤四、称取0.5份老化丝绸浸渍于sf/cmcs/k-tio2，于室温下反应4h，用去离子水洗涤至老化丝绸表面无sf/cmcs/k-tio2粘附，室温下晾干，得到加固丝绸。
31.实施例2：
32.一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法，包括以下具体步骤，以下均为质量份：
33.步骤一、称取6份蚕茧，于800mlph为9的na2co
3-nahco3溶液中煮沸后煮30min，重复三次，得到除胶蚕茧；将除胶蚕茧与30ml9.3m的libr溶液混合，60℃下反应4h，充分溶解后于室温下透析48h，得到丝素蛋白(sf)溶液；将得到的丝素溶液在60℃下浓缩4h，得到质量分数为4％的sf溶液；
34.步骤二、量取1.1ml氨基硅烷偶联剂分散至102ml乙醇溶液中(乙醇：水＝9:1)，调节ph至4左右，60℃恒温搅拌1h；然后称取1.05份tio2分散至氨基硅烷偶联剂溶液中，超声分散5min，在60℃下恒温搅拌1h；最后，将反应后的tio2用乙醇清洗三次，于60℃下烘干，得到氨基硅烷偶联剂改性tio2(k-tio2)；
35.步骤三、称取0.262份羧甲基壳聚糖(cmcs)与27ml去离子水溶液混合，在40℃下磁力搅拌40min；加入0.012份k-tio2，40℃下磁力搅拌1h；量取25mlsf溶液与cmcs/k-tio2溶液混合后搅拌15min，加入0.11份谷氨酰胺转氨酶和0.2ml甘油，搅拌均匀后于40℃下反应4h，得到丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/k-tio2复合材料(sf/cmcs/k-tio2)；
36.步骤四、称取0.5份老化丝绸浸渍于sf/cmcs/k-tio2，于室温下反应4h，用去离子水洗涤至老化丝绸表面无sf/cmcs/k-tio2粘附，室温下晾干，得到加固丝绸。
37.实施例3：
38.一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法，包括以下具体步骤，以下均为质量份：
39.步骤一、称取5.5份蚕茧，于800mlph为9的na2co
3-nahco3溶液中煮沸后煮30min，重复三次，得到除胶蚕茧；将除胶蚕茧与30ml9.3m的libr溶液混合，60℃下反应4h，充分溶解后于室温下透析48h，得到sf溶液；将得到的丝素溶液在60℃下浓缩4h，得到质量分数为4％的sf溶液；
40.步骤二、量取0.95ml氨基硅烷偶联剂分散至99ml乙醇溶液中(乙醇：水＝9:1)，调节ph至4左右，在60℃恒温搅拌1h，然后称取1份tio2分散至氨基硅烷偶联剂溶液中，超声分散5min，在60℃下恒温搅拌1h，最后，将反应后的tio2用乙醇清洗三次，于60℃下烘干，得到k-tio2；
41.步骤三、称取0.25份cmcs与24ml去离子水溶液混合，在40℃下磁力搅拌40min；加入0.01份k-tio2，40℃下磁力搅拌1h；量取25mlsf溶液与cmcs/k-tio2溶液混合后搅拌15min，加入0.1份谷氨酰胺转氨酶和0.2ml甘油，搅拌均匀后于40℃下反应4h，得到sf/cmcs/k-tio2；
42.步骤四、称取0.5份老化丝绸浸渍于sf/cmcs/k-tio2，于室温下反应4h，用去离子水洗涤至老化丝绸表面无sf/cmcs/k-tio2粘附，室温下晾干，得到加固丝绸。
43.实施例4：
44.一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法，包括以下具体步骤，以下均为质量份：
45.步骤一、称取5.52份蚕茧，于800mlph为9的na2co
3-nahco3溶液中煮沸后煮30min，重复三次，得到除胶蚕茧；将除胶蚕茧与30ml9.3m的libr溶液混合，60℃下反应4h，充分溶解后于室温下透析48h，得到sf溶液；将得到的丝素溶液在60℃下浓缩5.2h，得到质量分数为4％的sf溶液；
46.步骤二、量取1ml氨基硅烷偶联剂分散至100ml乙醇溶液中(乙醇：水＝9:1)，调节ph至4左右，在60℃恒温搅拌1h，然后称取0.99份tio2分散至氨基硅烷偶联剂溶液中，超声分散5min，在60℃下恒温搅拌1h，最后，将反应后的tio2用乙醇清洗三次，于60℃下烘干，得到k-tio2；
47.步骤三、称取0.25份cmcs与25ml去离子水溶液混合，在40℃下磁力搅拌40min；加入0.009-0.012份k-tio2，40℃下磁力搅拌1h；量取25mlsf溶液与cmcs/k-tio2溶液混合后搅拌15min，加入0.09份谷氨酰胺转氨酶和0.2ml甘油，搅拌均匀后于40℃下反应4h，得到sf/cmcs/k-tio2；
48.步骤四、称取0.5份老化丝绸浸渍于sf/cmcs/k-tio2，于室温下反应4h，用去离子水洗涤至老化丝绸表面无sf/cmcs/k-tio2粘附，室温下晾干，得到加固丝绸。
49.利用上述方法可以对老化丝绸进行加固保护，该方法改善了老化丝绸的物理机械性能，并赋予其抗菌性、抗紫外性，从而延长老化丝绸的寿命。该方法有望应用于丝绸文物加固保护。
50.本发明内在原理为：sf/cmcs/k-tio2的氨基、酰胺基团与丝绸纤维的酰胺基团、氨基在tgase催化作用下形成酰胺键，同时sf/cmcs/k-tio2的氨基、羟基与丝绸纤维的羟基、氨基形成大量氢键，提升老化丝绸的物理机械性能；sf/cmcs/k-tio2的氨根离子能够改变细菌细胞膜的通透性，使细胞死亡，提升老化丝绸的抗菌性；紫外照射时，tio2的价带电子发生跃迁，使价电子带产生空穴，从而吸收紫外线，提升老化丝绸的抗紫外性能。
51.本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、先将一定量的蚕茧置于na2co
3-nahco3溶液中煮沸得到除胶蚕茧，再将除胶蚕茧与libr溶液混合，反应后得到丝素蛋白sf溶液；步骤二、量取一定量氨基硅烷偶联剂分散至乙醇溶液中，然后称取一定量的tio2分散至氨基硅烷偶联剂溶液中，得到氨基硅烷偶联剂改性k-tio2；步骤三、称取一定量的羧甲基壳聚糖cmcs与去离子水溶液混合，加入k-tio2，量取一定量的sf溶液与cmcs/k-tio2溶液混合后搅拌，加入一定量谷氨酰胺转氨酶和甘油，搅拌均匀反应，得到丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/k-tio2复合材料sf/cmcs/k-tio2；步骤四、将老化丝绸浸渍于sf/cmcs/k-tio2，于室温下反应一段时间，用去离子水洗涤至老化丝绸表面无sf/cmcs/k-tio2粘附，室温下晾干，得到加固丝绸。2.如权利要求1所述的一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/tio2复合材料加固老化丝绸的方法，其特征在于，包括以下步骤，以下均为质量份：步骤一、称取5-6份蚕茧，于800mlph为9的na2co
3-nahco3溶液中煮沸后再加煮30min，重复三次，得到除胶蚕茧；将除胶蚕茧与30ml9.3m的libr溶液混合，60℃下反应4h，充分溶解后于室温下透析48h，得到丝素蛋白sf溶液；将得到的丝素溶液在60℃下浓缩4-6h，得到质量分数为4％的sf溶液；步骤二、量取0.9-1.1ml氨基硅烷偶联剂分散至98-102ml乙醇溶液中，乙醇：水＝9:1，调节ph至4左右，60℃恒温搅拌1h；然后称取0.95-1.05份tio2分散至氨基硅烷偶联剂溶液中，超声分散5min，在60℃下恒温搅拌1h；最后，将反应后的tio2用乙醇清洗三次，于60℃下烘干，得到氨基硅烷偶联剂改性k-tio2；步骤三、称取0.24-0.262份羧甲基壳聚糖cmcs与23-27ml去离子水溶液混合，在40℃下磁力搅拌40min；加入0.009-0.012份k-tio2，40℃下磁力搅拌1h；量取25mlsf溶液与cmcs/k-tio2溶液混合后搅拌15min，加入0.09-0.11份谷氨酰胺转氨酶和0.2ml甘油，搅拌均匀后于40℃下反应4h，得到丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/k-tio2复合材料sf/cmcs/k-tio2；步骤四、称取0.5份老化丝绸浸渍于sf/cmcs/k-tio2，于室温下反应4h，用去离子水洗涤至老化丝绸表面无sf/cmcs/k-tio2粘附，室温下晾干，得到加固丝绸。

技术总结
本发明公开了一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/TiO2复合材料加固老化丝绸的方法。该方法以丝素蛋白、羧甲基壳聚糖、氨基硅烷偶联剂改性纳米TiO2为原料，谷氨酰胺转氨酶为交联剂，制备丝素蛋白/羧甲基壳聚糖/K-TiO2复合材料SF/CMCS/K-TiO2。将老化丝绸浸渍于该复合材料中进行加固，SF/CMCS/K-TiO2的氨根离子能够改变细菌细胞膜的通透性，使细胞死亡，提升老化丝绸的抗菌性；紫外照射时，TiO2的价带电子发生跃迁，使价电子带产生空穴，从而吸收紫外线，提升老化丝绸的抗紫外性能。本发明的方法为古丝绸的加固保护提供了一种新思路，具有广阔的应用前景。应用前景。


技术研发人员：吕斌 薛璐瑶 高党鸽 杨小娟
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/14