一种金属阳离子螯合型IL@MOF材料及其制备方法与应用

一种金属阳离子螯合型il@mof材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及多孔复合材料技术领域，具体的说，是一种金属阳离子螯合型il@mof材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.co2大量排放造成温室效应，捕获co2能够减少其对全球变暖和气候变化的影响，大气或烟道气中含有较多n2，因此对大气或烟道气等中的co2的捕获涉及到co2/n2的选择性分离。目前捕获co2的方法包括使用胺溶液吸收、低温蒸馏、胺基溶剂和有机-无机复合材料，工业上捕获co2主要是利用其与胺溶液反应，存在设备腐蚀、溶剂损失、操作不稳定等弊端。
3.金属-有机骨架材料(mof)作为新型多孔吸附材料，具有高比表面积、高孔隙率、结构可调整性、热稳定性和化学稳定性等优点，可应用于co2的分离/捕获。基于离子液体(ils)制备的mofs复合材料，含有有机、不对称阳离子和有机/无机阴离子，具有可以忽略的蒸汽压、高co2溶解度、不可燃性和可调性等优点，ils浸渍到mof的结构中，形成il@mof复合材料，通过吸附研究证实其对气体具有优异的吸收或选择性性能。但用于吸附co2的传统离子液体通常存在分子间氢键，导致离子液体粘度较高，致使对co2的吸附量降低，因此有必要设计一种新型的il@mof复合材料，使其对co2具有优异的吸附性能，以满足行业对co2分离/捕获的要求。


技术实现要素：

4.本发明提供一种金属阳离子螯合型il@mof材料及其制备方法与应用，该材料中的胺和金属阳离子配对，能够减小离子液体的粘度，增大自由体积，提高对co2的吸附量，在材料制备方面，本发明提供的制备方法具有操作简单，经济节约等优点。
5.为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
6.一种金属阳离子螯合型il@mof材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将咪唑(im)加热熔化，加入颗粒状的金属阳离子供体混合，剧烈搅拌后在100～120℃下反应3～5h，反应在敞口容器中进行以使生成的水蒸气挥发，反应结束后冷却至室温，得到黄色的固体产物，将固体产物依次使用去离子水、四氢呋喃和戊烷进行洗涤，然后在真空烘箱中进行真空干燥，得到黄色/橙色粉末(mim)；
8.其中，所述金属阳离子供体包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；
9.所述im和金属阳离子供体的摩尔比为1:(1～1.2)；优选的，所述im和金属阳离子供体的摩尔比为1:1；
10.所述mim根据所使用的金属阳离子供体不同，对应为咪唑锂liim、咪唑钠naim或咪唑钾kim，即m＝li/na/k。
11.s2、将s1产物mim和2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(hda)混合，在55～65℃的油浴中剧烈搅拌12～14h至反应完全，得到棕色的离子液体[m(hda)2][im]，将离子液体置于真空干燥箱中在55～65℃下进行真空干燥过夜；
[0012]
其中，所述mim和hda的摩尔比为1:(1.8～2.2)；优选的，所述mim和hda的摩尔比为1:2。
[0013]
s3、将1,4-对苯二甲酸(h2bdc)加入到氢氟酸溶液和去离子水的混合溶液中，剧烈搅拌后加入九水合硝酸铬，继续剧烈搅拌，然后将混合物转移到特氟龙内衬中，在480～500k下反应12～14h，反应结束后冷却至室温，离心后依次使用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、蒸馏水乙醇和丙酮进行洗涤，收集得到的绿色粉末，然后在420～430k下真空干燥12h，得到载体mil-101(cr)；
[0014]
其中，所述氢氟酸溶液和去离子水的体积比为1:(110～130)；
[0015]
所述1,4-对苯二甲酸和去离子水的用量比1mmol:(4.6～5)ml；
[0016]
所述1,4-对苯二甲酸和九水合硝酸铬的摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选的，步骤s3中所述1,4-对苯二甲酸和九水合硝酸铬的摩尔比为1:1。
[0017]
s4、将s2产物[m(hda)2][im]和s3产物mil-101(cr)在350～360k的真空干燥箱中进行真空干燥活化2～3h，将活化后的[m(hda)2][im]溶于甲醇中剧烈搅拌使其混合均匀，加入活化后的mil-101(cr)，将混合物在室温和开放气氛下搅拌，甲醇挥发完全后，将产物置于真空干燥箱中在350～360k下进行真空干燥过夜，即得所述金属阳离子螯合型il@mof材料([m(hda)2][im]@mil-101(cr)(m＝li/na/k))；
[0018]
其中，所述[m(hda)2][im]和mil-101(cr)的质量比为1:(0.9～1.1)；优选的，所述[m(hda)2][im]和mil-101(cr)的质量比为1:1。
[0019]
本发明的另一个目的是提供上述方法制备的一种金属阳离子螯合型il@mof材料([m(hda)2][im]@mil-101(cr)(m＝li/na/k))，所述[m(hda)2][im]@mil-101(cr)的比表面积为380～500m2/g，平均孔径为2～2.1nm，孔体积为0.2～0.28ml。
[0020]
所述金属阳离子螯合型il@mof材料中的离子液体分散在载体mil-101(cr)上，金属阳离子与hda中的o和n原子螯合，离子液体中的n原子是与co2作用的主要位点。
[0021]
复合材料[m(hda)2][im]@mil-101(cr)在298k，100kpa的条件下对co2具有高吸附量(44.60cm3/g)，同时几乎不对n2产生吸附(1.34cm3/g)，使用iast理论预测其对co2/n2的iast选择性》104，表现出了对co2/n2的高选择性分离。离子液体分散在mil-101(cr)之上，由于离子液体含有多个n原子，增加了[m(hda)2][im]@mil-101(cr)与co2分子的作用位点，强化了对co2的吸附。
[0022]
本发明的另一个目的在于提供上述金属阳离子螯合型il@mof材料在吸附co2方面的应用，特别是在选择性分离co2/n2方面的应用。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0024]
(1)[m(hda)2][im]@mil-101(cr)(m＝li/na/k)复合材料在298k，100kpa的条件下对co2具备高吸附量，同时几乎不对n2产生吸附，使用iast理论预测其对混合气体的iast选择性》104，表现出了对co2/n2的高选择性分离；并且该复合材料具有较好的热稳定性；
[0025]
(2)金属阳离子螯合型离子液体由于其中的胺和金属离子配位可以减小离子液体的粘度，增大自由体积，离子液体中含有多个n原子，增加了复合材料与co2分子的作用位点，提高了co2的吸附量，能够满足行业对co2分离/捕获的要求；
[0026]
(3)制备方法具有操作简单，经济高效的优点，适用于大规模工业生产。
附图说明
[0027]
图1(a)是[m(hda)2][im]@mil-101(cr)(m＝li/na/k)复合材料的ft-ir图，(b)是[m(hda)2][im]@mil-101(cr)(m＝li/na/k)复合材料的pxrd图；
[0028]
图2(a)是[m(hda)2][im]@mil-101(cr)(m＝li/na/k)复合材料的热重曲线，(b)是[li(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料的sem图像；(c)是[na(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料的sem图像；(d)是[k(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料的sem图像；
[0029]
图3是[m(hda)2][im]@mil-101(cr)(m＝li/na/k)复合材料对co2的吸附等温线；
[0030]
图4是使用理想溶液吸附理论预测的298k下[k(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料的co2/n2的选择性；
[0031]
图5(a)是[k(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料的结构优化图；(b)是[k(hda)2][im]@mil-101(cr)-co2优化结构过的静电势分布图；
[0032]
图6(a)是[na(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料的结构优化图；(b)是[na(hda)2][im]@mil-101(cr)-co2优化结构过的静电势分布图；
[0033]
图7(a)是[li(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料的结构优化图；(b)是[li(hda)2][im]@mil-101(cr)-co2优化结构过的静电势分布图；
[0034]
图8是[k(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料吸附co2前后的ft-ir谱图；
[0035]
图9是[k(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料的co2/n2(15/85)的实验穿透曲线；
[0036]
图10是[k(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料的结构示意图；
[0037]
图11是[k(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料在77k下的n2吸附脱附等温线；
[0038]
图12是[li(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料在77k下的n2吸附脱附等温线；
[0039]
图13是[na(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料在77k下的n2吸附脱附等温线；
[0040]
图14(a)是[k(hda)2][im]@mil-101(cr)在吸附co2前后n1s的xps能谱；(b)是mil-101(cr)和[k(hda)2][im]@mil-101(cr)的xps能谱。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明实施例，对发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
实施例1
[0043]
一种金属阳离子螯合型il@mof材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
s1、将im置于圆底烧瓶中加热熔化，缓慢加入颗粒状的koh混合，im和koh的摩尔比为1:1，剧烈搅拌后在110℃下反应4h，反应时敞口以使生成的水蒸气挥发离开圆底烧瓶，反应结束后冷却至室温，得到黄色的固体产物，将固体产物依次使用去离子水、四氢呋喃和戊烷洗涤，然后在真空烘箱中进行真空干燥，得到黄色粉末kim；
[0045]
s2、将kim置于圆底烧瓶中，加入hda混合，kim和hda的摩尔比为1:2，将圆底烧瓶置于60℃的油浴中剧烈搅拌12h至反应完全，得到棕色的离子液体[k(hda)2][im]，将其置于真空干燥箱中在60℃下进行真空干燥过夜；
[0046]
s3、将h2bdc加入到氢氟酸溶液和去离子水的混合溶液中，h2bdc和去离子水的用量
比1mmol:4.6ml，室温下剧烈搅拌10min后加入九水合硝酸铬，h2bdc和九水合硝酸铬的摩尔比为1:1，继续剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到特氟龙内衬中，在493k下的烤箱中反应12h，反应结束后冷却至室温，离心后依次使用n,n-二甲基甲酰胺、蒸馏水乙醇和丙酮进行洗涤，收集得到的绿色粉末，然后在423k下真空干燥12h，得到载体mil-101(cr)；
[0047]
其中，氢氟酸溶液和去离子水的体积比为1:110；
[0048]
s4、将[k(hda)2][im]和mil-101(cr)在353k的真空干燥箱中进行真空干燥活化2h，将活化后的[k(hda)2][im]溶于甲醇中剧烈搅拌使其混合均匀，加入活化后的mil-101(cr)，[k(hda)2][im]和mil-101(cr)的质量比为1:1，将混合物在室温和开放气氛下搅拌，甲醇挥发完全后，将产物置于真空干燥箱中在353k下进行真空干燥过夜，即得所述金属阳离子螯合型il@mof材料[k(hda)2][im]@mil-101(cr)。
[0049]
由上述方法制备的[k(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料，比表面积为495.12m2/g，平均孔径为2.05nm，孔体积为0.26ml。
[0050]
对[k(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料进行表征，分别见图1、图2、图5、图10和图11。
[0051]
实施例2
[0052]
一种金属阳离子螯合型il@mof材料的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
s1、将im置于圆底烧瓶中加热熔化，缓慢加入颗粒状的naoh混合，im和naoh的摩尔比为1:1.1，剧烈搅拌后在100℃下反应3h，反应时敞口以使生成的水蒸气挥发离开圆底烧瓶，反应结束后冷却至室温，得到黄色的固体产物，将固体产物依次使用去离子水、四氢呋喃和戊烷洗涤，然后在真空烘箱中进行真空干燥，得到橙色粉末naim；
[0054]
s2、将naim置于圆底烧瓶中，加入hda混合，naim和hda的摩尔比为1:1.8，将圆底烧瓶置于55℃的油浴中剧烈搅拌12h至反应完全，得到棕色的离子液体[na(hda)2][im]，将其置于真空干燥箱中在65℃下进行真空干燥过夜；
[0055]
s3、将h2bdc加入到氢氟酸溶液和去离子水的混合溶液中，h2bdc和去离子水的用量比1mmol:4.8ml，室温下剧烈搅拌10min后加入九水合硝酸铬，h2bdc和九水合硝酸铬的摩尔比为1:0.9，继续剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到特氟龙内衬中，在480k下的烤箱中反应12h，反应结束后冷却至室温，离心后依次使用dmf、蒸馏水乙醇和丙酮进行洗涤，收集得到的绿色粉末，然后在420k下真空干燥12h，得到载体mil-101(cr)；
[0056]
其中，氢氟酸溶液和去离子水的体积比为1:120；
[0057]
s4、将[na(hda)2][im]和mil-101(cr)在350k的真空干燥箱中进行真空干燥活化2.5h，将活化后的[na(hda)2][im]溶于甲醇中剧烈搅拌使其混合均匀，加入活化后的mil-101(cr)，[na(hda)2][im]和mil-101(cr)的质量比为1:0.9，将混合物在室温和开放气氛下搅拌，甲醇挥发完全后，将产物置于真空干燥箱中在360k下进行真空干燥过夜，即得所述金属阳离子螯合型il@mof材料[na(hda)2][im]@mil-101(cr)。
[0058]
由上述方法制备的[na(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料，比表面积为382.98m2/g，平均孔径为2.01nm，孔体积为0.25ml。
[0059]
对[na(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料进行表征，分别见图1、图2、图6和图13。
[0060]
实施例3
[0061]
一种金属阳离子螯合型il@mof材料的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
s1、将im置于圆底烧瓶中加热熔化，缓慢加入颗粒状的lioh混合，im和lioh的摩尔比为1:1.2，剧烈搅拌后在120℃下反应5h，反应时敞口以使生成的水蒸气挥发离开圆底烧瓶，反应结束后冷却至室温，得到黄色的固体产物，将固体产物依次使用去离子水、四氢呋喃和戊烷洗涤，然后在真空烘箱中进行真空干燥，得到黄色粉末liim；
[0063]
s2、将liim置于圆底烧瓶中，加入hda混合，liim和hda的摩尔比为1:2.2，将圆底烧瓶置于65℃的油浴中剧烈搅拌12h至反应完全，得到棕色的离子液体[li(hda)2][im]，将其置于真空干燥箱中在55℃下进行真空干燥过夜；
[0064]
s3、将h2bdc加入到氢氟酸溶液和去离子水的混合溶液中，h2bdc和去离子水的用量比1mmol:5.0ml，室温下剧烈搅拌10min后加入九水合硝酸铬，h2bdc与九水合硝酸铬的摩尔比为1:1.1，继续剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到特氟龙内衬中，在500k下的烤箱中反应12h，反应结束后冷却至室温，离心后依次使用dmf、蒸馏水乙醇和丙酮进行洗涤，收集得到的绿色粉末，然后在430k下真空干燥12h，得到载体mil-101(cr)；
[0065]
其中，氢氟酸溶液和去离子水的体积比为1:130；
[0066]
s4、将[li(hda)2][im]和mil-101(cr)在360k的真空干燥箱中进行真空干燥活化3h，将活化后的[li(hda)2][im]溶于甲醇中剧烈搅拌使其混合均匀，加入活化后的mil-101(cr)，[li(hda)2][im]和mil-101(cr)的质量比为1:1.1，将混合物在室温和开放气氛下搅拌，甲醇挥发完全后，将产物置于真空干燥箱中在350k下进行真空干燥过夜，即得所述金属阳离子螯合型il@mof材料[li(hda)2][im]@mil-101(cr)。
[0067]
由上述方法制备的[li(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料，比表面积为493.38m2/g，平均孔径为2.09nm，孔体积为0.21ml。
[0068]
对[li(hda)2][im]@mil-101(cr)复合材料进行表征，分别见图1、图2、图7和图12。
[0069]
测试例1
[0070]
在全自动体积式吸附装置asap-2020分析仪上进行[m(hda)2][im]@mil-101(cr)(m＝li/na/k)的co2和n2的单组分气体吸附实验。在对材料进行吸附测试实验之前分别在413k和353k的动态真空下活化[m(hda)2][im]@mil-101(cr)(m＝li/na/k)过夜以去除客体分子，在0～100kpa的压力范围内收集单组分气体等温线，并用恒温系统保持整个测试过程的温度。测试结果见图3、图4和图14。
[0071]
测试例2
[0072]
在298k和100kpa下使用组装的装置进行了co2/n2混合气体的动态突破分离实验。将1.8064g的[k(hda)2][im]@mil-101(cr)样品装入不锈钢柱，其内径10mm，装载样品的长度为85.0mm，使用金属网和少量玻璃棉将mof固定在柱子的两端。动态穿透实验装置的死体积为11.66ml，载气(he≥99.99％)流速为20ml/min，样品在363k下用载气活化至少4h，将穿透柱放置在温度控制的环境中(保持在298k)，混合气体流量由压力控制器值和质量流量控制器控制，使用质谱仪连续监测塔的出口流出物中各组分的含量。进料为co2/n2(15/85，v/v)混合气体，总流速为4ml/min。测试结果见图8和图9。
[0073]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明
的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：
1.一种金属阳离子螯合型il@mof材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1、将咪唑加热熔化，加入金属阳离子供体，剧烈搅拌后在100～120℃下反应3～5h，反应结束后冷却至室温，得到的固体产物依次使用去离子水、四氢呋喃和戊烷进行洗涤，然后真空干燥得到粉末产物mim；s2、将s1产物mim和2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇混合，在55～65℃的油浴中剧烈搅拌12～14h至反应完全，得到的离子液体[m(hda)2][im]在55～65℃下进行真空干燥；s3、将1,4-对苯二甲酸加入到氢氟酸溶液和去离子水的混合溶液中，剧烈搅拌后加入九水合硝酸铬，剧烈搅拌后转移到特氟龙内衬中，在480～500k下反应12～14h，反应结束后冷却至室温，离心后依次使用n,n-二甲基甲酰胺、蒸馏水乙醇和丙酮进行洗涤、420～430k下真空干燥，得到mof载体mil-101(cr)；s4、将s2产物[m(hda)2][im]和s3产物mil-101(cr)在350～360k下真空干燥活化2～3h，将活化后的[m(hda)2][im]溶于甲醇中，加入活化后的mil-101(cr)，在室温和开放气氛下搅拌，甲醇挥发完全后在350～360k下进行真空干燥，即得所述金属阳离子螯合型il@mof材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述金属阳离子供体包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述咪唑和金属阳离子供体的摩尔比为1:(1～1.2)；优选的，步骤s1中所述咪唑和金属阳离子供体的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述mim包括咪唑锂、咪唑钠或咪唑钾。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述mim和2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的摩尔比为1:(1.8～2.2)；优选的，步骤s2中所述mim和2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的摩尔比为1:2。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述氢氟酸溶液和去离子水的体积比为1:(110～130)；所述1,4-对苯二甲酸和去离子水的用量比1mmol:(4.6～5)ml；所述1,4-对苯二甲酸和九水合硝酸铬的摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选的，步骤s3中所述1,4-对苯二甲酸和九水合硝酸铬的摩尔比为1:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述[m(hda)2][im]和mil-101(cr)的质量比为1:(0.9～1.1)；优选的，步骤s4中所述[m(hda)2][im]和mil-101(cr)的质量比为1:1。7.由权利要求1-6任一项所述制备方法制备的一种金属阳离子螯合型il@mof材料，其特征在于，所述金属阳离子螯合型il@mof材料的比表面积为380～500m2/g，平均孔径为2～2.1nm，孔体积为0.2～0.28ml。8.根据权利要求7所述的金属阳离子螯合型il@mof材料，其特征在于，所述金属阳离子螯合型il@mof材料中的离子液体分散在mof载体mil-101(cr)上，金属阳离子与hda中的o和n原子螯合，离子液体中的n原子是与co2作用的主要位点。9.由权利要求1-6任一项所述制备方法制备的一种金属阳离子螯合型il@mof材料在吸附co2方面的应用。10.由权利要求1-6任一项所述制备方法制备的一种金属阳离子螯合型il@mof材料在
co2/n2混合气体中选择性吸附co2方面的应用。

技术总结
本发明涉及多孔复合材料技术领域，具体的说，是一种金属阳离子螯合型IL@MOF材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括咪唑和金属阳离子供体反应制备MIm，MIm和HDA制备离子液体[M(HDA)2][Im]，H2BDC和九水合硝酸铬制备MOF载体MIL-101(Cr)，[M(HDA)2][Im]和MIL-101(Cr)制备最终的[M(HDA)2][Im]@MIL-101(Cr)(M＝Li/Na/K)复合材料。该金属阳离子螯合型IL@MOF材料对CO2具有高吸附量，同时几乎不对N2产生吸附，尤其适用于CO2/N2的选择性分离，本发明提供的制备方法具有操作简单，经济节约等优点。点。点。


技术研发人员：刘大欢 杨金才 李淦
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/14