一种碳九石油树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及石油树脂技术领域，具体涉及一种碳九石油树脂及其制备方法。


背景技术：

2.石油树脂是以乙烯装置的副产物c5/c9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
3.芳烃石油树脂，亦称c9石油树脂，以上述乙烯副产c9馏分为原料聚合得到，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解c9馏分油，约占乙烯产量的10％～20％，该馏分油成份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。
4.目前，利用c9馏分生产石油树脂的方法主要有两种：一种是阳离子催化低温聚合法(简称冷聚法)，另一种是加热引发自由基聚合法(简称热聚法)。碳九石油树脂的热聚工艺有工艺简便，转化率和产量高，产品性能稳定等优点，其主要缺陷在于无法获得高品质性能的树脂产品，树脂的色相、相容性能普遍较差，无法满足高端市场需求，一般仅应用于醇酸漆及橡胶混炼等领域，产品附加值低。
5.冷聚碳九石油树脂是在催化剂或过氧化物引发剂条件下，c9馏分里的可聚烯烃组分经共聚合得到具一定软化点的树脂。c9馏分中的主要可聚组分都含有大共轭电子云结构，它们容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入极性基团进行化学改性。如专利cn1091751a中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与c9馏分油在过氧化物或偶氮化合物引发下进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性c9石油树脂。因此，急需寻找一种新的制备碳九石油树脂的方法。因此，现有技术有待于进一步发展。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种碳九石油树脂及其制备方法。
7.为达到上述技术目的，本发明采取了以下技术方案：提供了一种碳九石油树脂的制备方法，羟基化合物与甲基苯乙烯进行烷基化反应，反应后再加入甲基苯乙烯、碳九馏分和苯乙烯进行共聚反应，通过过滤除杂的后处理得到碳九石油树脂。
8.进一步的，羟基化合物与甲基苯乙烯发生烷基化反应时，羟基化合物与甲基苯乙烯的摩尔比为(1-3)：1。
9.进一步的，烷基化反应和共聚反应时加入的甲基苯乙烯总量和苯乙烯的质量比为(1-5)：1。
10.进一步的，烷基化反应的反应温度为40-80℃，共聚反应的反应温度为10-25℃。
11.进一步的，烷基化反应的具体过程如下：羟基化合物与甲基苯乙烯在二甲苯和/或甲苯溶剂中混合后加入路易斯酸催化剂；所述共聚反应的具体过程如下：再次加入甲基苯乙烯、碳九馏分、路易斯酸催化剂后滴加苯乙烯进行反应1-2h,加入氢氧化钙和氢氧化钠再
次反应30-60min后终止反应。
12.进一步的，溶剂质量与第一烯烃总质量比＞1:1，所述第一烯烃包括烷基化反应和共聚反应中分别加入的甲基苯乙烯和苯乙烯；氢氧化钙的质量为：烷基化反应中加入的羟基化合物、甲基苯乙烯和共聚反应加入的甲基苯乙烯质量、碳九馏分、苯乙烯的总质量的2％；氢氧化钠的质量为所述氢氧化钙质量的10％。
13.进一步的，羟基化合物的质量为m1，m1为产物碳九石油树脂总质量的15％；第二烯烃总质量为m2，m2＝m1/0.15-m1；第二烯烃包括烷基化反应中加入的甲基苯乙烯、共聚反应加入的甲基苯乙烯和碳九馏分中参与共聚反应的组分、苯乙烯；碳九馏分中参与共聚反应的组分的质量为m3,m3＝m2
×
(40％至60％)；烷基化反应加入的路易斯酸催化剂的质量为烷基化反应中加入的羟基化合物和甲基苯乙烯总质量的0.1至0.2％；共聚反应加入的路易斯酸催化剂的质量为共聚反应中加入的碳九馏分中参与共聚反应的组分、甲基苯乙烯和苯乙烯总质量的0.1至0.2％。
14.进一步的，羟基化合物为苯甲醇或对叔丁基苯酚。
15.进一步的，后处理还包括进行220℃蒸馏去除溶剂及未反应的低分子物。
16.另外，本发明还提供一种由上述方法制备得到的碳九石油树脂。
17.有益效果：
18.1、本发明利用碳九馏分的同时还外加了羟基化合物、甲基苯乙烯和苯乙烯，甲基苯乙烯和苯乙烯调整碳九馏分中的相关组分含量；羟基化合物与引入的甲基苯乙烯、苯乙烯发生烷基化反应，制备得到的碳九石油树脂羟值高、与eva、醇酸等相容性好，产品适应性广泛。
19.2、本发明制备的碳九石油树脂色号浅、产品质量稳定。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.根据本发明实施例，提供了一种碳九石油树脂的制备方法，羟基化合物与甲基苯乙烯进行烷基化反应，反应后再加入甲基苯乙烯、碳九馏分和苯乙烯进行共聚反应，通过过滤除杂的后处理得到碳九石油树脂。利用碳九馏分的同时还外加了羟基化合物、甲基苯乙烯和苯乙烯，外加的甲基苯乙烯和苯乙烯调整碳九馏分中的相关组分含量，使得整个反应过程中甲基苯乙烯和苯乙烯增加；羟基化合物与引入的甲基苯乙烯、苯乙烯发生烷基化反应，制备得到的碳九石油树脂羟值高、与eva、醇酸等相容性好，产品适应性广泛。甲基苯乙烯并未一次性添加，而是在烷基化反应和共聚反应时分别添加，若一次性添加过量容易引起甲基苯乙烯自聚。
22.碳九馏分由以下过程制备：以碳九芳烃为原料，首先对碳九芳烃处理如下：常压蒸馏所切出的馏程为180-200℃间馏分。馏分中各组分含量如下：苯乙烯0，甲基苯乙烯9％，茚33％，甲基茚12％，萘0.3％，碳九馏分中参与共聚反应的组分含量为54.3％，其余部分为45.7％。
23.在一些实施例中，羟基化合物的加入量可根据预计碳九石油树脂最后产量计算，羟基化合物的加入量为碳九石油树脂总质量的15％，所述碳九石油树脂总质量为预计碳九石油树脂最后产量。
24.在一些实施例中，烷基化反应所用的催化剂的用量为烷基化反应中的羟基化合物与甲基苯乙烯的0.1％-0.2％。
25.在一些实施例中，其中，碳九馏分中碳九馏分中参与共聚反应的质量占比为54.3％。
26.在一些实施例中，路易斯酸催化剂可以为三氟化硼，还可以为三氯化铝或氯化铁，不仅仅局限于三氟化硼。
27.接下来通过具体实施例进行阐述。
28.实施例1：
29.步骤101：向反应器内依次加入溶剂二甲苯450g、羟基化合物苯甲醇108.1g、甲基苯乙烯118.2g，物料加入过程中不断搅拌，苯甲醇与甲基苯乙烯的摩尔比为1：1；
30.步骤102：向反应器内充入氮气，使用恒温水浴控制升温至40℃，保持反应器内初始物料温度恒定；
31.步骤103：初始温度恒定后，陆续通入三氟化硼0.34g，通过调整水浴温度，控制反应温度60℃；
32.步骤104：温度不再上升后，停止通入三氟化硼，继续搅拌0.5h，降低反应器内温度至5℃；
33.步骤105：再依次加入甲基苯乙烯137.8g、处理后的碳九馏分500g，物料加入过程中不断搅拌；
34.步骤106：再次陆续通入三氟化硼0.74g；
35.步骤107：缓慢滴加苯乙烯85.31g，搅拌，控制反应器内物料温度为15℃；
36.步骤108：待物料明显变粘稠后，继续搅拌1h；
37.步骤109：加入粒度400目的氢氧化钙19g，搅拌30min；再加入浓度10％的氢氧化钠1.9g，继续搅拌30min；
38.步骤110：取样检测ph值为7.2，中和反应结束，停止搅拌，终止聚合反应；
39.步骤111：过滤，除去固体物料；
40.步骤112：将滤出的液体物料常压蒸馏至220℃，除去溶剂及未反应的低分子物，即碳九石油树脂。
41.其中，整个过程甲基苯乙烯总用量和苯乙烯的质量比为3：1。
42.另外，整个过程至中和之前，烧瓶内均保持氮气或三氟化硼环境。
43.实施例2
44.步骤101：向反应器内依次加入溶剂二甲苯550g、羟基化合物对叔丁基苯酚(ptbp)150.2g、甲基苯乙烯118.2g，物料加入过程中不断搅拌，苯甲醇与甲基苯乙烯的摩尔比为1：1；
45.步骤102：向反应器内充入氮气，使用恒温水浴控制升温至40℃，保持反应器内初始物料温度恒定；
46.步骤103：初始温度恒定后，陆续通入三氟化硼0.40g，通过调整水浴温度，控制反
应温度60℃；
47.步骤104：温度不再上升后，停止通入三氟化硼，继续搅拌0.5h，降低反应器内温度至0℃；
48.步骤105：再依次加入甲基苯乙烯173.9g、处理后的碳九馏分850g，物料加入过程中不断搅拌；
49.步骤106：再次陆续通入三氟化硼1.1g；
50.步骤107：缓慢滴加苯乙烯97.4g，搅拌，控制反应器内物料温度20℃；
51.步骤108：待物料明显变粘稠后，继续搅拌1h；
52.步骤109：加入粒度400目的氢氧化钙27.8g，搅拌30min；再加入浓度10％的氢氧化钠2.78g，继续搅拌30min；
53.步骤110：取样检测ph值为7.2，中和反应结束，停止搅拌，终止聚合反应；
54.步骤111：过滤，除去固体物料；
55.步骤112：将滤出的液体物料常压蒸馏至220℃，除去溶剂及未反应的低分子物，即得碳九石油树脂。
56.其中，整个过程甲基苯乙烯总用量和苯乙烯的质量比为3：1。
57.另外，整个过程至中和之前，烧瓶内均保持氮气或三氟化硼环境。
58.实施例3
59.步骤101：向反应器内依次加入溶剂甲苯400g、羟基化合物苯甲醇108.1g、甲基苯乙烯118.2g，物料加入过程中不断搅拌，苯甲醇与甲基苯乙烯的摩尔比为1：1；；
60.步骤102：向反应器内充入氮气，使用恒温水浴控制升温至60℃，保持反应器内初始物料温度恒定；
61.步骤103：初始温度恒定后，陆续通入三氟化硼0.34g，通过调整水浴温度，控制反应温度80℃；
62.步骤104：温度不再上升后，停止通入三氟化硼，继续搅拌0.5h，降低反应器内温度至3℃；
63.步骤105：再依次加入甲基苯乙烯137.8g、处理后的碳九馏分500g，物料加入过程中不断搅拌；
64.步骤106：再次陆续通入三氟化硼0.74g；
65.步骤107：缓慢滴加苯乙烯85.31g，搅拌，控制反应器内物料温度25℃；
66.步骤108：待物料明显变粘稠后，继续搅拌1h；
67.步骤109：加入粒度400目的氢氧化钙19g，搅拌30min；再加入浓度10％的氢氧化钠1.9g，继续搅拌30min；
68.步骤110：取样检测ph值为7.3，中和反应结束，停止搅拌，终止聚合反应；
69.步骤111：过滤，除去固体物料；
70.步骤112：将滤出的液体物料常压蒸馏至220℃，除去溶剂及未反应的低分子物，即得碳九石油树脂。
71.其中，整个过程甲基苯乙烯总用量和苯乙烯的质量比为3：1。
72.另外，整个过程至中和之前，烧瓶内均保持氮气或三氟化硼环境。
73.实施例4：
74.步骤101：向反应器内依次加入溶剂二甲苯500g、羟基化合物对叔丁基苯酚(ptbp)150.2g、甲基苯乙烯118.2g，物料加入过程中不断搅拌，对叔丁基苯酚与甲基苯乙烯的摩尔比为1：1；
75.步骤102：向反应器内充入氮气，使用恒温水浴控制升温至40℃，保持反应器内初始物料温度恒定；
76.步骤103：初始温度恒定后，陆续通入三氟化硼0.4g，通过调整水浴温度，控制反应温度60℃；
77.步骤104：温度不再上升后，停止通入三氟化硼，继续搅拌0.5h，降低反应器内温度至5℃；
78.步骤105：再依次加入甲基苯乙烯94.6g、处理后的碳九馏分783.7g，物料加入过程中不断搅拌；
79.步骤106：再次陆续通入三氟化硼1.1g；
80.步骤107：缓慢滴加苯乙烯212.8g，搅拌，控制反应器内物料温度20℃；
81.步骤108：待物料明显变粘稠后，继续搅拌1h；
82.步骤109：加入粒度400目的氢氧化钙27.2g，搅拌30min；再加入浓度10％的氢氧化钠2.72g，继续搅拌30min；
83.骤110：取样检测ph值为7.1，中和反应结束，停止搅拌，终止聚合反应；
84.步骤111：过滤，除去固体物料；
85.步骤112：将滤出的液体物料常压蒸馏至220℃，除去溶剂及未反应的低分子物，即得碳九石油树脂。
86.其中，整个过程甲基苯乙烯总用量和苯乙烯的质量比为1：1。
87.另外，整个过程至中和之前，烧瓶内均保持氮气或三氟化硼环境。
88.实施例5：
89.步骤101：向反应器内依次加入溶剂二甲苯500g、羟基化合物对叔丁基苯酚(ptbp)150.2g、甲基苯乙烯236.4g，物料加入过程中不断搅拌，对叔丁基苯酚与甲基苯乙烯的摩尔比为2：1；
90.步骤102：向反应器内充入氮气，使用恒温水浴控制升温至40℃，保持反应器内初始物料温度恒定；
91.步骤103：温度恒定后，陆续通入三氟化硼0.58g，通过调整水浴温度，控制反应温度60℃；
92.步骤104：温度不再上升后，停止通入三氟化硼，继续搅拌0.5h，降低反应器内温度至5℃；
93.步骤105：再依次加入甲基苯乙烯82.8g、处理后的碳九馏分783.7g，物料加入过程中不断搅拌；
94.步骤106：再次陆续通入三氟化硼0.92g；
95.步骤107：缓慢滴加苯乙烯106.4g，搅拌，控制反应器内物料温度为15℃；
96.步骤108：待物料明显变粘稠后，继续搅拌1h；
97.步骤109：加入粒度400目的氢氧化钙27.2g，搅拌30min；再加入浓度10％的氢氧化钠2.72g，继续搅拌30min；
98.骤110：取样检测ph值为7.1，中和反应结束，停止搅拌，终止聚合反应；
99.步骤111：过滤，除去固体物料；
100.步骤112：将滤出的液体物料常压蒸馏至220℃，除去溶剂及未反应的低分子物，即得高羟值、浅色号、高软化点的碳九石油树脂。
101.其中，整个过程甲基苯乙烯总用量和苯乙烯的质量比为3：1。
102.另外，整个过程至中和之前，烧瓶内均保持氮气或三氟化硼环境。
103.实施例6：
104.步骤101：向反应器内依次加入溶剂二甲苯550g、羟基化合物对叔丁基苯酚(ptbp)150.2g、甲基苯乙烯354.6g，物料加入过程中不断搅拌，对叔丁基苯酚与甲基苯乙烯的摩尔比为3：1；
105.步骤102：向反应器内充入氮气，使用恒温水浴控制升温至40℃，保持反应器内物料温度恒定；
106.步骤103：温度恒定后，陆续通入三氟化硼0.76g，通过调整水浴温度，控制反应温度60℃；
107.步骤104：温度不再上升后，停止通入三氟化硼，继续搅拌0.5h，降低反应器内温度至0℃；
108.步骤105：再依次加入甲基苯乙烯70.95g、处理后的碳九馏分627g，物料加入过程中不断搅拌；
109.步骤106：再次陆续通入三氟化硼0.74g；
110.步骤107：缓慢滴加苯乙烯85.11g，搅拌，控制反应器内物料温度为15℃；
111.步骤108：待物料明显变粘稠后，继续搅拌1h；
112.步骤109：加入粒度400目的氢氧化钙25.8g，搅拌30min；再加入浓度10％的氢氧化钠2.58g，继续搅拌30min；
113.步骤110：取样检测ph值为7.1，中和反应结束，停止搅拌，终止聚合反应；
114.步骤111：过滤，除去固体物料；
115.步骤112：将滤出的液体物料常压蒸馏至220℃，除去溶剂及未反应的低分子物，即得碳九石油树脂。
116.其中，整个过程甲基苯乙烯总用量和苯乙烯的质量比为5：1。
117.另外，整个过程至中和之前，烧瓶内均保持氮气或三氟化硼环境。
118.对比例1：
119.与实施例4相比，未外加对叔丁基苯酚、甲基苯乙烯和苯乙烯，只有碳九馏分为原料进行反应，其他步骤完全相同。
120.对实施例-6和对比例1-2进行分析测试，测试分析方法如下：
121.蜡雾点：eva、蜡、与树脂质量比为6:6:8，化开后倒入25ml比色管，插入温度计，温度计在液体中部，不断轻轻搅拌，至出现雾状遮住温度计水银球为止，读取温度计温度示数，即为蜡雾点。
122.醇酸互溶：先用溶剂与石油树脂1:1混合，溶解后，长油醇酸树脂与混合溶解后的石油树脂溶液按质量比1:1混合，涂覆至透明载玻片，放置24小时后，观察是否澄清。若澄清则记为好。
123.挥发分：用干燥好的烧杯称取石油树脂约5g，置于185℃烘箱中，4h后取出置于干燥器中冷却至室温，称量，损失的重量占称取石油树脂重量的百分比即为挥发分。
124.测试结果如表1所示。
125.表1碳九石油树脂性能测试结果
[0126][0127][0128]
由表1碳九石油树脂性能测试结果可知，首先对于实施例1-6，对比实施例1与实施例2，实施例2中羟基化合物选用ptbp效果略好，保证羟值同时软化点高；对比实施例1和实施例3，同等物料情况下，实施例3甲基苯乙烯首次投料反应温度升高(步骤102)，温度升高软化点降低，反应更充分，溴值降低；对比实施例2与实施例4，同为ptbp，苯乙烯含量适当增加，软化点升高，反应更充分，溴值降低；对比实施例2与实施例5，同种物料，首次甲基苯乙烯含量增加，软化点降低，反应不够充分，溴值相对高；对比实施例2与实施例6，苯乙烯量减
少，首次甲基苯乙烯投料增加，软化点降低幅度较实施例5更大，溴值降低幅度更大。以上可知，首次甲基苯乙烯投料比例可以影响碳九石油树脂的溴值和软化点，首次投加甲基苯乙烯量增大软化点降低、溴值增加；首次投加甲基苯乙烯量减少软化点升高、溴值减小。苯乙烯与甲基苯乙烯的投料比例可以影响碳九石油树脂的软化点和溴值，苯乙烯量增加反应相对剧烈，软化点相对升高、溴值降低，苯乙烯量减少，软化点降低、溴值升高。甲基苯乙烯首次投料时的反应温度可以影响碳九石油树脂的软化点和溴值，温度升高软化点降低、溴值降低，温度降低软化点升高、溴值升高。
[0129]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种碳九石油树脂的制备方法，其特征在于，羟基化合物与甲基苯乙烯进行烷基化反应，烷基化反应后再加入甲基苯乙烯、碳九馏分和苯乙烯进行共聚反应得到碳九石油树脂。2.根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征在于，所述羟基化合物与甲基苯乙烯发生烷基化反应时，羟基化合物与甲基苯乙烯的摩尔比为(1-3)：1。3.根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应和共聚反应时加入的甲基苯乙烯总量和苯乙烯的质量比为(1-5)：1。4.根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应的反应温度为40-80℃。5.根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的反应温度为10-25℃。6.根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应的具体过程如下：羟基化合物与甲基苯乙烯在二甲苯和/或甲苯溶剂中混合后加入路易斯酸催化剂；所述共聚反应的具体过程如下：再次加入甲基苯乙烯、碳九馏分、路易斯酸催化剂后滴加苯乙烯进行反应1-2h,加入氢氧化钙和氢氧化钠再次反应30-60min后终止反应。7.根据权利要求6所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征在于，溶剂质量与第一烯烃总质量比＞1:1，第一烯烃为烷基化反应和共聚反应中分别加入的甲基苯乙烯和苯乙烯；氢氧化钙的质量为：烷基化反应中加入的羟基化合物、甲基苯乙烯和共聚反应加入的甲基苯乙烯质量、碳九馏分、苯乙烯的总质量的2％；氢氧化钠的质量为所述氢氧化钙质量的10％。8.根据权利要求6所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征在于，羟基化合物的质量为m1，m1为产物碳九石油树脂总质量的15％；第二烯烃总质量为m2，m2＝m1/0.15-m1；第二烯烃包括烷基化反应中加入的甲基苯乙烯、共聚反应加入的甲基苯乙烯和碳九馏分中参与共聚反应的组分、苯乙烯；碳九馏分中含有的参与共聚反应的组分的质量为m3,m3＝m2
×
(40％至60％)；烷基化反应加入的路易斯酸催化剂的质量为烷基化反应中加入的羟基化合物和甲基苯乙烯总质量的0.1至0.2％；共聚反应加入的路易斯酸催化剂的质量为共聚反应中加入的碳九馏分中参与共聚反应的组分、甲基苯乙烯和苯乙烯总质量的0.1至0.2％。9.根据权利要求1所述的碳九石油树脂的制备方法，其特征在于，共聚反应后还进行过滤除杂以及220℃蒸馏。10.一种碳九石油树脂，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的碳九石油树脂的制备方法制得。

技术总结
本发明提供了一种碳九石油树脂及其制备方法，一种碳九石油树脂的制备方法，羟基化合物与甲基苯乙烯进行烷基化反应，反应后再加入甲基苯乙烯、碳九馏分和苯乙烯进行共聚反应得到碳九石油树脂。本发明利用碳九馏分的同时还外加了羟基化合物、甲基苯乙烯和苯乙烯，甲基苯乙烯和苯乙烯调整碳九馏分中的相关组分含量；羟基化合物与引入的甲基苯乙烯、苯乙烯发生烷基化反应，制备得到的碳九石油树脂羟值高、与EVA、醇酸等相容性好，产品适应性广泛。产品适应性广泛。


技术研发人员：孙昌东 孙洪山 张成杰
受保护的技术使用者：青岛伊森新材料股份有限公司
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/14