一种六氟铁酸铵的制备方法

1.本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种六氟铁酸铵的制备方法。


背景技术：

2.六氟铁酸铵((nh4)3fef6)具有介电性能，在264k左右发生相变，在室温下具有立方冰晶石结构，是一种典型的钙钛矿结构。通过将(nh4)3fef6在空气中700℃下烧结2h，可以用来制备氧化铁。有文献报道(nh4)3fef6具有良好的比容量，可以作为一种新型的锂离子电池(libs)阳极材料[jie sun等，materials letters，2012,93,39-41]。此外由于六氟铁酸铵((nh4)3fef6)的低成本和高比容量，其作为钠离子电池(sib)的电极材料，制备所得的双钙钛矿型(nh4)3fef6/石墨烯纳米片((nh4)3fef6/gns)复合材料具有开放的三维框架，有利于大尺寸na
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的快速存储，是一种很有潜力的钠离子电池阳极材料[zhanghui hao等，sustainable energy fuels，2019,3(10),2828-2836]。因此六氟铁酸铵((nh4)3fef6)引起了广泛的关注，其制备方法也是目前的研究重点。
[0003]
氟化物的制备方法主要有传统的高温固相法、溶胶-凝胶法、熔融盐法以及水热合成法等。其中，he等人以fe2o3和nh4hf2为主要原料，通过水热合成法制备了(nh4)3fef6[he li-jie等，chinese journal of synthetic chemistry,2017,4(25),326-329]。该方法制备时，首先在烧杯中依次加入fe2o3和蒸馏水，再加入nh4hf2至饱和，搅拌均匀；滴加hf 1m l，使反应釜中填充度为80％，拧紧后置于烘箱中在180℃下晶化3天。冷却至室温，倒入烧杯中，用乙醇洗涤，于50℃干燥得无色透明晶体(nh4)3fef6，收率35％。该制备方法的存在的问题是：1、收率低，成本高；2、制备过程中需要严格控制反应原料nh4hf2的用量和反应温度，180℃～200℃才能获得目标产物，温度过低或过高均不利于目标产物的生成；3、所采用的的原料hf是强酸，有剧毒，工人操作不当就会产生严重的后果；4、制备时间长，生产效率低。
[0004]
此外，文献中还记载了采用电场辅助原位溶解反应来制备(nh4)3fef6的方法，该方法是通过原位溶解和水解铁氧化物来实现的。其准备过程是：将fe箔作为阳极和阴极，添加水和氟化铵的乙二醇溶液为电解液，在大电流密度下进行1秒到10分钟的电化学反应，然后以10000r/min离心5min，用无水乙醇洗涤，并在60℃下的空气中干燥，得到(nh4)3fef6。该方法相比前述的水热合成法，制备过程用时缩短，但制备流程繁琐[hui li等，chemical communications,2022,58,1922-1925]。
[0005]
以上制备方法均是利用液相中离子间的相互作用，实现(nh4)3fef6的制备，存在的共同问题是，制备流程均十分复杂，生产成本高，不适宜大规模的工业化生产。


技术实现要素：

[0006]
本发明要提供一种六氟铁酸铵的制备方法，以克服现有技术存在的制备流程复杂，生产成本高，不适宜大规模的工业化生产的问题。
[0007]
为了达到本发明的目的，本发明提供的技术方案如下：
[0008]
一种六氟铁酸铵的制备方法，是以摩尔比为3:1的氟化铵和氟化铁为原料，在室温
条件下的惰性气氛或真空环境下进行，经高能球磨反应后制备得到六氟铁酸铵，所述反应的反应式为：3nh4f+fef3→
(nh4)3fef6。
[0009]
进一步的，上述高能球磨反应中，球磨珠为不锈钢或碳化钨，球料质量比为200:1，球磨转速为400-500转/分钟，球磨时间为2-3小时。
[0010]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0011]
1、本发明采用物理高能球磨的方式制备产物，高能球磨是一种利用磨球与材料相互作用，为材料提供剪切和撞击能量的材料制备和制粉的方法。本发明通过选用合适的材料氟化铵和氟化铁，再利用高能球磨方法，促使氟化铵和氟化铁的材料分子之间发生反应，按照本发明给出的特定参数，可以制备得到高纯度的六氟铁酸铵。
[0012]
2、本发明方法操作简单，普通工人即可完成操作；生产周期短，制备过程仅需要2-3小时，生产效率高，适合大规模化工业化生产。
[0013]
3、本发明提供的六氟铁酸铵的制备方法，可以为具有类似钙钛矿结构的材料提供借鉴的制备方法。
附图说明
[0014]
图1为实施例1制备的球磨产物六氟铁酸铵的x-射线衍射图，并给出标准六氟铁酸铵的xrd衍射pdf标准卡片；
[0015]
图2为实施例1制备的球磨产物六氟铁酸铵的sem形貌图；
[0016]
图3为实施例2制备的球磨产物六氟铁酸铵的x-射线衍射图；
[0017]
图4为对比例1制备的球磨产物的x-射线衍射图；
[0018]
图5为对比例2制备的球磨产物的x-射线衍射图；
[0019]
图6为对比例3制备的球磨产物的x-射线衍射图；
[0020]
图7为对比例4制备的球磨产物的x-射线衍射图。
具体实施方式
[0021]
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细地描述。
[0022]
本发明提供的一种六氟铁酸铵的制备方法，是以摩尔比为3:1的氟化铵和氟化铁为原料，在室温条件下的惰性气氛或真空环境下进行，经高能球磨反应后制备得到六氟铁酸铵。
[0023]
球磨过程中nh4f和fef3发生反应如反应式(1)所示：
[0024]
3nh4f+fef3→
(nh4)3fef6(1)
[0025]
实施例1，一种六氟铁酸铵的制备方法，包括以下具体步骤：
[0026]
(1)因氟化铵与氟化铁在空气中易吸水变质，故在氩气气氛手套箱中，将氟化铵与氟化铁按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，采用不锈钢磨球，球料质量比为200:1。
[0027]
(2)将装有氟化铵与氟化铁混合物的球磨罐以500转/分钟的转速球磨2小时，得到球磨产物六氟铁酸铵。
[0028]
图1为该球磨产物的x-射线衍射(xrd)图谱，对照六氟铁酸铵的标准pdf卡片发现，球磨产物中没有初始反应物氟化铵与氟化铁的衍射峰，只有六氟铁酸铵的衍射峰。图2为该
球磨产物的sem形貌图。说明初始反应物已全部反应，生成六氟铁酸铵。
[0029]
实施例2，一种六氟铁酸铵的制备方法，是在氩气气氛手套箱中，将氟化铵与氟化铁按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，采用碳化钨磨球，球料质量比为200:1，将装有氟化铵与氟化铁混合物的球磨罐以400转/分钟的转速球磨3小时，获得球磨产物六氟铁酸铵。
[0030]
图3为本实施例中球磨产物的xrd图谱。从xrd结果可以看出球磨产物中只有六氟铁酸铵的衍射峰，说明经球磨反应后，氟化铵与氟化铁完全反应生成六氟铁酸铵。
[0031]
对比例1
[0032]
(1)在氩气气氛手套箱中，将氟化铵与氟化铁按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，采用不锈钢磨球，球料比为200:1。
[0033]
(2)将装有氟化铵与氟化铁混合物的球磨罐以300转/分钟的转速球磨6小时，得到球磨产物。
[0034]
图4为球磨产物的xrd图谱。可以看出，图谱中出现了六氟铁酸铵的衍射峰，但同时有少量氟化铁的衍射峰。表明在300rpm的球磨转速下，即使经历6h的球磨仍无法将反应物完全转化为生成物。继续增加球磨时间不利于提高生产效率。
[0035]
对比例2
[0036]
在氩气气氛手套箱中，将氟化铵与氟化铁按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，采用不锈钢磨球，球料质量比为100:1，以500转/分钟的转速球磨2小时，获得球磨产物。
[0037]
图5为本对比例球磨产物的xrd图谱。图中发现了生成的六氟铁酸铵以及未反应完全的氟化铵与氟化铁。表明在球料比较低的情况下，球磨效率不足已将反应物完全转化为产物六氟铁酸铵。
[0038]
对比例3
[0039]
在氩气气氛手套箱中，将氟化铵与氟化铁按照摩尔比2:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，采用碳化钨磨球，球料比为200:1，以500转/分钟的转速球磨2小时，获得球磨产物。
[0040]
图6为本对比例球磨产物的xrd图谱。可以看出，图谱中有六氟铁酸铵的衍射峰，但同时有大量氟化铁的衍射峰。表明在氟化铵与氟化铁摩尔比为2:1的情况下，按照化学反应式(1)，氟化铁过量，球磨反应后有剩余的氟化铁。
[0041]
对比例4
[0042]
在氩气气氛手套箱中，将氟化铵与氟化铁按照摩尔比4:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，采用碳化钨磨球，球料比为200:1，以500转/分钟的转速球磨2小时，获得球磨产物。
[0043]
图7为本对比例球磨产物的xrd图谱。可以看出，图谱中有六氟铁酸铵的衍射峰，但同时有未反应的氟化铵和氟化铁的衍射峰。表明在氟化铵与氟化铁摩尔比为4:1的情况下，无法按照化学反应式(1)进行有效反应，球磨反应后有未反应完全的氟化铵和氟化铁。
[0044]
对比例5
[0045]
在氩气气氛手套箱中，将氟化铵与氟化铁按照摩尔比3:1混合置于不锈钢球磨罐中密封，球料比为200:1，以500转/分钟的转速球磨1小时，获得球磨产物。
[0046]
本对比例球磨产物的xrd图谱与对比例2相似，均发现了生成的六氟铁酸铵以及未反应完全的氟化铵与氟化铁。表明球磨时间不足，导致反应不完全，反应物没有完全生成产
物六氟铝酸铵。
[0047]
以上实施例1和实施例2所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种六氟铁酸铵的制备方法，其特征在于，以摩尔比为3:1的氟化铵和氟化铁为原料，在室温条件下的惰性气氛或真空环境下，经高能球磨反应后制备得到六氟铁酸铵，所述反应的反应式为：。2.根据权利要求1所述的一种六氟铁酸铵的制备方法，其特征在于，所述高能球磨反应，球磨珠为不锈钢或碳化钨，球料质量比为200:1，球磨转速为400-500转/分钟，球磨时间为2-3小时。

技术总结
本发明涉及氟化工技术领域，具体公开了一种六氟铁酸铵的制备方法。该方法以摩尔比为3:1的氟化铵和氟化铁为原料，在室温条件下的惰性气氛或真空环境下，利用高能球磨2-3小时反应后制备得到六氟铁酸铵。该方法操作简单，生产周期短，制备过程仅需要2-3小时，适合大规模化工业化生产，可以为具有类似钙钛矿结构的材料提供借鉴的制备方法。料提供借鉴的制备方法。料提供借鉴的制备方法。


技术研发人员：李政隆 杨亚雄 高勇 甘建拓 潘洪革
受保护的技术使用者：西安工业大学
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/14