一种柔性透明聚酰亚胺薄膜前体、薄膜及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种柔性透明聚酰亚胺薄膜前体、薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺是一种应用广泛的高性能高分子材料，主链中具有独特的酰亚胺环、芳香族基团，具备优良的耐热性能、电性能与力学性能，如今对聚酰亚胺材料的研究己经成了电子行业发展的重要组成部分。
3.近年来随着高新技术产业的发展，光电器件的柔性化，透明化成为了必然的发展趋势，无色透明聚酰亚胺由于具有透明、质轻、耐冲击、耐热性优异等特点，在图案化显示设备、液晶取向层、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视，为实现以oled为代表的有机光电子器件的真正透明及柔性化，聚酰亚胺薄膜除透明性和耐热性之外，优良的综合力学性能、也是作为柔性光电材料层应用的重要影响因素。
4.传统的聚酰亚胺薄膜是棕褐色或黄色的，研究者们为了能使分子间或分子内电荷转移相互作用最小化以制造出无色透明的聚酰亚胺，一般在分子的主链结构中引入了特殊基团，例如能够赋予较大自由体积的大取代基侧基，或者非对称结构，然而，在大部分情况下这些官能团的引入会牺牲薄膜的柔韧性，因此常规的透明聚酰亚胺材料具有较好的光学性能，但其工艺复杂，产品柔韧性能不足，造成产率较低。
5.中国专利申请201810688078.5中公开了一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，采用带有三氟甲基侧基和中间醚键连接的二胺单体1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯为原料，将其与中间含有醚键且异构的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐进行聚合反应，再采用化学亚胺化的方法合成了热塑性的聚酰亚胺材料，经过溶解、涂膜及挥发溶剂可制备得到聚酰亚胺薄膜。该发明制备的全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜具有高的光学透明性和热稳定性，但是全芳香型cpi一般主要是通过引入氟原子或含氟基团，阻碍分子间电荷转移络合物的形成，但全芳香型cpi成本高，加工工艺复杂，透明薄膜表面粘结性较差，限制了全芳香型cpi的产业化推广。
6.中国专利申请201910214276.2中公开了一种脂环族二酐单体及高透明低介电常数聚酰亚胺薄膜，本发明首先将二胺单体充分溶解于非质子性极性溶剂中，之后加入溶解有脂环族二酐单体的非质子性极性溶液，并在氮气或惰性气体的保护下于-10-35℃范围内反应0.5-6h，得到脂环族聚酰亚胺前体溶液，然后将脂环族聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上，酰亚胺化后进行应力消除，制得高透明低介电常数聚酰亚胺薄膜。该发明制备的薄膜，其介电常数及介电损耗低，显示出优异的透光性能，但是全脂肪族/脂环族型pi在paa形成的初级阶段一般会生成不溶性盐，导致聚合终止，合成工艺复杂，即使在合成阶段通过复杂的工艺优化避免了盐的生成制备出了较为完整的pi薄膜，因其本身的刚性及耐热性较差，缺乏实用性。
7.而兼具优异的耐热性能、光学性能及综合力学性能、易加工的透明聚酰亚胺薄膜在当今微电子及柔显技术领域是亟需的关键材料之一，该类材料的开发可满足先进电子和柔性显示领域日益迫切的技术需求。因此，研制出具有优良的耐热性能、光学透明性和综合力学性能优良的柔性易加工聚酰亚胺具有重要意义。


技术实现要素：

8.基于现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有优良的耐热性能、光学透明性和力学性能的易加工柔性共聚聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途。该透明聚酰亚胺的透光率》88％，tg》240℃，cte《60ppm/℃，同时具有较好的机械强度及断裂伸长率，有利于加工成型。
9.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
10.一方面，本发明提供了一种用于聚酰亚胺的前驱体溶液，所述前驱体溶液是由二酐和二胺在溶剂中进行聚合反应制备得到。
11.所述的二胺包括第一二胺和第二二胺；所述的第一二胺为包含具双环己烷基团的脂肪族二胺；所述的第二二酐为不同于第一二胺的其他二胺，优选含氟二胺。
12.所述的二酐包括第一二酐和第二二酐；所述的第一二酐为脂环族二酐；所述的第二二酐为不同于第一二酐的其他二酐，优选为含氟二酐或芳香族二酐。
13.所述的第一二胺的添加量为二胺总量的10-90mol％；所述的第二二胺的添加量为二胺总量的10-90mol％；
14.所述的第一二酐的添加量为二酐总量的20-90mol％；所述的第二二酐的添加量为二酐总量的10-80摩尔％；
15.所述的二胺总量和二酐总量的摩尔比为1:0.9-1.1
16.所述的聚合反应至少在一种有机溶剂的存在下进行。
17.作为优选地技术方案，所述的第一二胺为通式(1)所示结构：
[0018][0019]
其中，r1选自单键、碳原子、氧原子、氨基、c
1-6
烷基或芳基中的一种；
[0020]
r2和r3分别独立选自氢原子、甲基、卤素原子、羟基、c
1-4
烷基或芳基中的一种；
[0021]
进一优选地，所述的第一二胺选自4,4'-二氨基二环己基甲烷(hmda)、双(4-氨基环己基)醚(heda)、n-(4-氨基环己基)-1,4-环己烷二胺(hnda)或3,3
’‑
二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(dmdc)中的一种。
[0022]
所述的第二二胺选自4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(tfmb)、9,9'-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(ffda)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)或2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(apfp)中的一种。
[0023]
所述的第一二酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸
二酐(cpda)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(h-pmda)、氢化联苯四羧酸二酐(h-bpda)、1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(dm-cbda)、1,2,3,4-四甲基环丁烷、1,2,3,4-四羧酸1,2,3,4-二酐(tm-cbda)和降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(cpoda)中的一种。
[0024]
所述的第二二酐包括4,4
′‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)、二苯醚四羧酸酐(opda)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)或4,4'-(4,4'-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6f-bpada)中的一种。
[0025]
所述有机溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、r-丁内酯(gbl)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、间甲酚、乙酸乙酯和丙酮中的一种或几种。
[0026]
所述的聚合反应可在助剂的存在下进行。
[0027]
所述的助剂包括催化剂；所述的催化剂选自吡啶、异喹啉化合物、喹诺酮化合物、咪唑化合物和苯并咪唑化合物中的一种或几种；
[0028]
所述催化剂与二胺总量的摩尔比为1:0.005-0.03。
[0029]
所述的助剂还包括抗氧化剂、热稳定剂、颜色调节剂、抗静电剂和抗撕裂剂中的一种或几种；
[0030]
所述的抗氧化剂、热稳定剂、颜色调节剂、抗静电剂和抗撕裂剂均为本领域常规助剂。
[0031]
所述的助剂还包括填料，所述的填料选自纳米二氧化硅、玻璃纤维、石墨烯、碳纳米管、无机纤维、三氧化二铝和碳酸钙中的一种或几种。
[0032]
所述填料的添加量为前驱体混合液固含量的0.1-15％，优选5-15％。
[0033]
另一方面，本发明上述前驱体溶液在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
[0034]
再一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述薄膜由上述前驱体溶液制备得到。
[0035]
还一方面，本发明还提供了聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0036]
s1、将二胺和二酐混合溶解于溶剂中，搅拌混合，得到混合液；
[0037]
s2、向混合液中加入催化剂，搅拌混合，得到前驱液；
[0038]
s3、将前驱液浇筑到基材上，干燥，去除部分溶剂，得到半干燥薄膜；
[0039]
s4、将半干燥薄膜放置于惰性气体烘箱中，高温亚胺化，即得。
[0040]
上述步骤s3中所述的干燥，温度范围为50-180℃，干燥时间为8-60min。
[0041]
上述步骤s4中所述的高温亚胺化的温度为200-300℃，时间为5-60min。
[0042]
本发明还提供了上述聚酰亚胺薄膜在柔性光电领域及航天航空领域中的应用，尤其是在制备柔性透明显示的结构件、补强层或基材中的应用。
[0043]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0044]
(1)本发明公开的聚酰亚胺薄膜制备方法简单，性能优异，具有优良的耐热性和良好的光学透过率，制备的聚酰亚胺薄膜的透光率》88％，tg》250℃，具有较好的机械性能，有利于加工成型，可以用于柔性光电和航空航天领域的柔性显示，透明显示的结构件或基材，满足了市场需求；
[0045]
(2)本发明通过将特定的多种二胺与特定的多种二酐混合，并添加0.1％-15％的
填料，制备得到前驱体溶液，意外地发现利用该前驱体溶液制备得到的聚酰亚胺薄膜，在保持优良光学性能的同时，还能获得更好的耐热性能和机械强度。
具体实施方式
[0046]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0047]
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
[0048]
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
[0049]
本发明对所采用原料的来源不作限定，如无特殊说明，本发明所采用的原料均为本技术领域普通市售品。
[0050]
实施例1
[0051]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n,n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.08mol 4,4'-二氨基二环己基甲烷(hmda)和0.02mol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.06mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)和0.04mol 1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(dm-cbda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1720泊的聚酰胺酸混合液；
[0052]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌均匀，得到前驱液；然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0053]
实施例2
[0054]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n,n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.06mol 4,4'-二氨基二环己基甲烷(hmda)和0.04mol 4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(tfmb)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.075mol2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)和0.025mol降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(cpoda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1540泊的聚酰胺酸混合液；
[0055]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌均匀，得到前驱液；然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0056]
实施例3
[0057]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n,n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.05mol双(4-氨
基环己基)醚(heda)和0.05mol 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.06mol4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)和0.04mol 1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1920泊的聚酰胺酸混合液；
[0058]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌均匀，得到前驱液；然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0059]
实施例4
[0060]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n,n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.025mol3,3
’‑
二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(dmdc)和0.075mol 2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(apfp)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.04mol二苯醚四羧酸酐(odpa)和0.06mol 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(h-pmda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1510泊的聚酰胺酸混合液；
[0061]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌均匀，得到前驱液；然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0062]
实施例5
[0063]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n,n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.04mol n-(4-氨基环己基)-1,4-环己烷二胺(hnda)和0.06mol 9,9'-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(ffda)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.025mol4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)和0.075mol氢化联苯四羧酸二酐(h-bpda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1920泊的聚酰胺酸混合液。
[0064]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌均匀，得到前驱液；然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0065]
实施例6
[0066]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.08mol 4,4'-二氨基二环己基甲烷(hmda)和0.02mol4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(tfmb)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.065mol2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)和0.035mol 1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1920泊的聚酰胺酸混合液；
[0067]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌均匀，得到前驱液；然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0068]
实施例7
[0069]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.08mol 4,4'-二氨基二环己基甲烷(hmda)和0.02mol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.06mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)和0.04mol 1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(dm-cbda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1720泊的聚酰胺酸混合液；
[0070]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，得到前驱液；然后将纳米二氧化硅分散液按7.5％的固含量加入到混合液中充分混合至搅拌均匀，最后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0071]
实施例8
[0072]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.08mol 4,4'-二氨基二环己基甲烷(hmda)和0.02mol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.06mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)和0.04mol 1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(dm-cbda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1720泊的聚酰胺酸混合液；
[0073]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，得到前驱液；然后将纳米二氧化硅分散液按15％的固含量加入到混合液中充分混合至搅拌均匀，最后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0074]
对比例1
[0075]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(tfmb)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.025mol 2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)和0.075mol 1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1920泊的聚酰胺酸混合液；
[0076]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌均匀，得到前驱液；然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0077]
对比例2
[0078]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n,n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol n-(4-氨基环己基)-1,4-环己烷二胺(hnda)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后缓慢加入0.07mol二苯醚四羧酸酐(odpa)和0.03mol降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(cpoda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1920泊的聚酰胺酸混合液；
[0079]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌均匀，得到前驱液；然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜
最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0080]
对比例3
[0081]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.08mol 4,4'-二氨基二环己基甲烷(hmda)和0.02mol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.06mol3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)和0.04mol 1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(dm-cbda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1720泊的聚酰胺酸混合液；
[0082]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌，得到前驱液；然后将纳米二氧化硅分散液按20％的固含量加入到混合液中充分混合至搅拌均匀，最后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0083]
对比例4
[0084]
在三颈圆底烧瓶中加入150g n,n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.06mol n-(4-氨基环己基)-1,4-环己烷二胺(hnda)和0.04mol 9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(ffda)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.1mol2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌36小时，得到粘度为1920泊的聚酰胺酸混合液；
[0085]
将得到的聚酰胺酸混合液与0.0015mol吡啶一起搅拌均匀，得到前驱液；然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中100℃/10min以除去部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中250℃/30min加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从基材上取下并进行分析。
[0086]
性能检测：
[0087]
薄膜性能测试方法如下：
[0088]
(1)聚酰亚胺薄膜的透光率(tr 550nm)、黄度指数、雾度等采用x-rite ci7800分光光度计测试；
[0089]
(2)聚酰亚胺薄膜的拉伸强度，断裂伸长率，弹性模量使用岛津ag-x plus，1kn测试，测试速度5mm/min，样品尺寸10mm宽*15mm长，测试标距：50mm，引伸计标距20mm。
[0090]
(3)玻璃化转变温度(tg)，使用动态机械分析仪(dma850)测量，其测试条件如下：负载为0.05n、加热速率为3℃/min、于氮气气氛下在200-400℃温度范围内进行测量，将具有最大值的曲线的拐点记录为玻璃化转变温度。
[0091]
(4)热膨胀系数(cte)使用热机械分析仪(tma 7100c)测试条件如下：负载为20mn，升温速率为5℃/min，温度范围为50-200℃。
[0092]
结果如表1所示。
[0093]
表1薄膜性能测试结果
[0094][0095][0096]
根据上表1的检测数据可以看出，本发明实施例1-8的聚酰亚胺薄膜的透光率均大于88％，tg在250℃以上，兼并了良好的光学透过率和耐热的特性，同时具有较好的综合机械强度及柔韧性，有利于加工成型。
[0097]
同时，根据对比例1可知，tfmb与a-bpda\cbda制备的薄膜虽然tg可以达到357℃，但颜色偏黄，膜柔韧性较差，断裂伸长率仅为2.1％；对比例2中制备的薄膜耐热性及机械性
能优异，但黄度指数达到了7.2；对比例3中，薄膜的耐热性能随着填料含量的提高有所提升，但高含量的填料导致分散困难，填料易发生团聚最终导致薄膜雾度明显劣化，不符合光学性能要求；对比例4中，薄膜力学强度较好，但柔韧性及光学性能较差，断裂伸长率仅为4.2％，不利于加工成型。
[0098]
由上可知，本发明提供的聚酰亚胺薄膜将特定结构的二胺、以及两种二酐引入聚酰亚胺薄膜的主链结构中，同时添加特定助剂，从而使共聚薄膜同时兼有较高的透过率和耐热的特性，同时具有优良的力学强度和柔韧性能，本发明制备的高耐热透明聚酰亚胺薄膜综合性能优异，适用于柔性光电、航天航空等领域，特别是柔性显示，透明显示的基材或结构件。
[0099]
以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种用于聚酰亚胺的前驱体溶液，其特征在于：所述前驱体溶液是由二酐和二胺进行聚合反应制备得到；所述的二胺包括第一二胺和第二二胺；所述的第一二胺为具双环己烷基团的脂肪族二胺；所述的第二二酐为不同于第一二胺的其他二胺；所述的二酐包括第一二酐和第二二酐；所述的第一二酐为脂环族二酐；所述的第二二酐为不同于第一二酐的其他二酐；所述的二胺总量和二酐总量的摩尔比为1:0.9-1.1。2.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于：所述的聚合反应在有机溶剂的存在下进行；所述有机溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、r-丁内酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、间甲酚、乙酸乙酯和丙酮中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于：所述的第一二胺为通式(1)所示结构：其中，r1选自单键、碳原子、氧原子、氨基、c
1-6
烷基或芳基中的一种；r2和r3分别独立选自氢原子、甲基、卤素原子、羟基、c
1-4
烷基或芳基中的一种。4.根据权利要求3所述的前驱体溶液，其特征在于：所述的第一二胺选自4,4'-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基环己基)醚、n-(4-氨基环己基)-1,4-环己烷二胺或3,3
’‑
二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷中的一种；所述的第二二胺选自4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、9,9'-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷中的一种。5.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于：所述的第一二酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、氢化联苯四羧酸二酐、1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基环丁烷、1,2,3,4-四羧酸1,2,3,4-二酐和降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐中的一种；所述的第二二酐包括4,4
′‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、二苯醚四羧酸酐(opda)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐或4,4'-(4,4'-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种。6.根据权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于：所述的聚合反应可在助剂的存在下进行。7.根据权利要求6所述的前驱体溶液，其特征在于：所述的助剂包括催化剂；所述的催化剂选自吡啶、异喹啉化合物、喹诺酮化合物、咪唑化合物和苯并咪唑化合物中的一种或几种；所述催化剂与二胺总量的摩尔比为1:0.005-0.03。
8.根据权利要求6所述的前驱体溶液，其特征在于：所述的助剂还包括抗氧化剂、热稳定剂、颜色调节剂、抗静电剂和抗撕裂剂中的一种或几种。9.根据权利要求6所述的前驱体溶液，其特征在于：所述的助剂还包括填料，所述的填料选自纳米二氧化硅、玻璃纤维、石墨烯、碳纳米管、无机纤维、三氧化二铝、碳酸钙中的一种或几种；所述填料的添加量为前驱体混合液固含量的0.1-15％。10.根据权利要求1-9任一项所述的前驱体溶液在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。11.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述薄膜由权利要求1-9任一项所述的前驱体溶液制备得到。12.一种权利要求11所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1、将二胺和二酐混合溶解于溶剂中，搅拌混合，得到混合液；s2、向混合液中加入催化剂，搅拌混合，得到前驱液；s3、将前驱液浇筑到基材上，干燥，去除部分溶剂，得到半干燥薄膜；s4、将半干燥薄膜放置于惰性气体烘箱中，高温亚胺化，即得；所述的高温亚胺化的温度为200-300℃，时间为5-60min。13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述的干燥，温度范围为50-180℃，干燥时间为8-60min；步骤s4中所述的高温亚胺化的温度为200-300℃，时间为5-60min。14.权利要求11所述的聚酰亚胺薄膜在柔性光电领域及航天航空领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种柔性透明聚酰亚胺薄膜前体、薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述前驱体溶液是由二酐和二胺进行聚合反应制备得到；所述的薄膜由前驱体溶液制备得到。本发明通过采用特定的多种二胺与特定的多种二酐混合制备得到前驱体溶液，意外地发现利用该前驱体溶液制备得到的聚酰亚胺薄膜，在保持优良光学性能的同时，还能获得良好的耐热性能和机械性能，适用于柔性光电、航天航空等领域，特别是柔性显示，透明显示的结构件或基材。透明显示的结构件或基材。


技术研发人员：王振中 任茜 江艳艳 汤昌丹
受保护的技术使用者：嘉兴瑞华泰薄膜技术有限公司
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/14