一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液、制备方法及其应用

1.本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯分散液的制备方法，尤其是一种高分散稳定性的石墨烯分散液及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是各种碳材料结构的基本单元，石墨烯具有高的比表面积、高的机械强度、优异的导热和导电性、低化学反应活性、良好的物理阻隔性能等特性。其在提升涂料/涂层防腐性能方面具有很大的潜力，因而受到了广泛关注，如导静电涂料，富锌涂料等均是其中的研究热点。但是，石墨烯较大的比表面积及层间范德华力的相互作用导致石墨烯在水性溶剂或聚合物基体中极易产生团聚，直接影响了其在水性涂料/涂层中性能的发挥。因此，如何改善石墨烯在水性溶剂或聚合物基体中的分散性，是待解决的首要问题。
3.目前的研究中关于石墨烯的分散方法主要包括纯物理分散法、非共价物理吸附及共价键修饰改性的方法。纯物理分散法即用机械搅拌或者超声分散的方法将石墨烯分散进溶剂中，其得到的石墨烯分散液浓度极低，一般作为其他方法的辅助方法。共价键修饰改性的方法可大幅度提高石墨烯分散性但是也破坏了石墨烯片层的共轭结构，破坏了石墨烯自身的优良特性。非共价物理吸附的方法通常是通过分散剂与石墨烯之间的相互作用来保留石墨烯共轭π-体系，作用机制主要有三种，静电稳定机制、空间位阻稳定机制极易静电空间稳定机制。采用超声波、加热或者气流的手段，辅助溶剂或者表面活性剂通过π-π堆积与疏水作用等吸附在石墨烯表面，依靠静电斥力或分子间作用力实现石墨烯的有效分散，防止石墨烯团聚，使分散体系处于稳定状态。常用的溶剂有n-甲基吡络烷酮(nmp)、二甲基酰胺(dmf)等，表面活性剂有吐温80、十二烷基硫酸钠、胆酸钠等。但是现有的单一溶剂的石墨烯分散液浓度较低，且石墨烯不稳定，易发生团聚，无法长时间储存。另外分散液溶剂也要求经济实惠，价格不能太高，以及考虑环保等问题。现有的单一溶剂的石墨烯分散液浓度较低，且石墨烯不稳定，易发生团聚，无法长时间储存。另外分散液溶剂也要求经济实惠，价格不能太高，以及考虑环保等问题。
4.目前市面上常见的分散浓度高的产品主要是石墨烯浆料，但是成本较高，且保质期短；其他的分散剂分散浓度有限，且分散体系不稳定，容易团聚。本发明综合使用了多种非共价键修饰方法，操作简单，成本低，分散浓度高且体系稳定。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液、制备方法及其应用。本发明采用复合溶剂，在常用的溶剂基础上，根据汉森溶解度参数设计出最佳的第一溶剂比例，引入第二溶剂，二者之间形成氢键，氢键可以促进石墨烯的分散，同时使其不易发生聚集；另外加入少量的无机盐，无机盐带负电荷，且具有很强的络合作用，附着在石墨烯上可大幅度提升其分散性；同时无机盐的加入可以增加涂层的附着力，非离子表面活性剂可强化分散效果；其他分散剂的加入进一步增加了
石墨烯片层的分散性。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，所述石墨烯分散液的原料质量百分比包括：
[0008][0009]
所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，所述第一溶剂为n-甲基吡络烷酮与n,n-二甲基甲酰胺、n,n－二甲基丙胺、n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的任意一种的混合物；所述混合的比例为10:90-40:60。
[0010]
所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，所述第二溶剂为丙三醇、异丙醇和正丁醇中的任意一种或多种的混合物。
[0011]
所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，所述无机盐为焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾中的任意一种或多种的混合物。
[0012]
所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，所述分散剂为非离子型表面活性剂。
[0013]
所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，所述非离子型表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)或聚乙烯吡络烷酮(pvp)中的一种或多种的混合物。
[0014]
任一项所述的具有高分散稳定性的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0015]
(1)称取石墨烯、第一溶剂、第二溶剂、无机盐和分散剂；
[0016]
(2)将第一溶剂和第二溶剂混合均匀后，加入无机盐和分散剂，搅拌，完全混合均匀后，加入石墨烯，低速搅拌均匀后，采用超声分散同时保持温度不超过30℃，获得石墨烯分散液。
[0017]
所述的制备方法，所述搅拌的时间为3～5分钟；所述低速搅拌的条件为：时间5～10分钟，转速为300～500r/min。
[0018]
所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的条件为：功率1200w，时间5～30分钟。
[0019]
所述的石墨烯分散液在作为防腐涂料材料中的应用。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0021]
1、相比于传统的采用单一的n-甲基吡络烷酮作为溶剂，并采用超声波进行分散的分散方法。本发明在溶剂体系中引入了醇类，醇类的加入可以和第一溶剂形成氢键，氢键的加入使得插层分子占据更大的空间范围，从而使得石墨烯片层间更容易克服其范德华力，同时片层之间不易发生团聚。
[0022]
2、本发明中加入少量的无机盐，无机盐具有较强的络合能力，吸附在石墨烯表面，使石墨烯带有相同的电荷，从而使其片层间相互排斥而增加其分散能力。另外，无机盐强的络合作用也可以增加涂层的附着力，提升涂层的综合性能。
[0023]
3、本发明制备的石墨烯分散液操作简单，适合工业化生产，在低成本的同时最大程度的保持的石墨烯片层的完整性，分散石墨烯浓度高，且分散均匀稳定不易沉降；适用于防腐涂料领域，如导静电涂料、富锌涂料等，可提高涂料的综合性能，尤其是导电性、耐蚀性及附着力等。
附图说明
[0024]
图1为实施例1-4及对比例1-3中的石墨烯分散液的产品图，其中1-4分别对应实施例1-4，5-7分别对应对比例1-3。
具体实施方式
[0025]
以下将结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0026]
实施例1：
[0027]
一种石墨烯分散液及其制备方法：
[0028]
1、配置质量百分比为30:70的n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡络烷酮混合溶液作为第一溶剂；
[0029]
2、称取3:90:10:0.5:3的石墨烯、第一溶剂、正丁醇、焦磷酸钾和p123。将第一溶剂和正丁醇混合均匀后，加入焦磷酸钾和p123，手动搅拌3-5分钟，确认完全混合均匀后，加入石墨烯，先低速搅拌5～10分钟，搅拌转速为400r/min，搅拌均匀后采用超声分散，超声分散工艺为1200w分散10分钟，超声分散过程中需保证溶液温度不超过30℃；
[0030]
3、分散结束后即得到石墨烯分散液1。
[0031]
实施例2：
[0032]
一种石墨烯分散液及其制备方法：
[0033]
1、配置质量百分比为20:80的n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡络烷酮混合溶液作为第一溶剂；
[0034]
2、称取5:99:1:0.5:5的石墨烯、第一溶剂、正丁醇、焦磷酸钾和p123。将第一溶剂和正丁醇混合均匀后，加入柠檬酸钠和p123，手动搅拌3-5分钟，确认完全混合均匀后，加入石墨烯，先低速搅拌5～10分钟，搅拌转速为400r/min，搅拌均匀后采用超声分散，超声分散工艺为1200w分散15分钟，超声分散过程中需保证溶液温度不超过30℃；
[0035]
3、分散结束后即得到石墨烯分散液2。
[0036]
实施例3：
[0037]
一种石墨烯分散液及其制备方法：
[0038]
1、配置质量百分比为40:60的n,n－二甲基丙胺和n-甲基吡络烷酮混合溶液作为第一溶剂；
[0039]
2、称取2:95:5:0.4:2的石墨烯、第一溶剂、丙三醇、焦磷酸钾和pvp。将第一溶剂和丙三醇混合均匀后，加入焦磷酸钾和pvp，手动搅拌3-5分钟，确认完全混合均匀后，加入石墨烯，先低速搅拌5～10分钟，搅拌转速为400r/min，搅拌均匀后采用超声分散，超声分散工
艺为1200w分散5分钟，超声分散过程中需保证溶液温度不超过30℃；
[0040]
3、分散结束后即得到石墨烯分散液3。
[0041]
实施例4：
[0042]
一种石墨烯分散液及其制备方法：
[0043]
1、配置质量百分比为10:90的甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和n-甲基吡络烷酮混合溶液作为第一溶剂；
[0044]
2、称取4:90:10:0.2:2的石墨烯、第一溶剂、丙三醇、柠檬酸钠和pvp。将第一溶剂和丙三醇混合均匀后，加入柠檬酸钠和pvp，手动搅拌3-5分钟，确认完全混合均匀后，加入石墨烯，先低速搅拌5～10分钟，搅拌转速为400r/min，搅拌均匀后采用超声分散，超声分散工艺为1200w分散20分钟，超声分散过程中需保证溶液温度不超过30℃；
[0045]
3、分散结束后即得到石墨烯分散液4。
[0046]
对比例1：
[0047]
与实施例1不同的是，将石墨烯在n-甲基吡络烷酮中超声分散，超声分散工艺为1200w分散15分钟，超声分散过程中需保证溶液温度不超过30℃。
[0048]
对比例2：
[0049]
与实施例1不同的是，第二溶剂以氨基甲基丙醇代替正丁醇，超声分散工艺为600w分散5分钟，超声分散过程中需保证溶液温度不超过30℃。
[0050]
对比例3：
[0051]
与实施例1不同的是，不添加焦磷酸钾及分散剂。
[0052]
图1为实施例1-4及对比例1-3中的石墨烯分散液产品图(1-4分别对应实施例1-4，5-7分别对应对比例1-3)。可见，实施例1-4的石墨烯分散液的分散性明显高于对比例1-3。
[0053]
采用紫外分光光度计测试实施例1-4及对比例1-3制备的石墨烯分散液沉降72h、144h后的吸光度，以此来测试石墨烯分散液的分散性，结果如下表1。
[0054]
表1实施例1-4及对比例1-3制备的石墨烯分散液的分散性数据
[0055]
吸光度实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3沉降72h1.6241.4221.3851.5671.1850.1470.007沉降144h1.2821.1051.0881.2530.8390.0760.004。

技术特征：
1.一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，其特征在于，所述石墨烯分散液的原料质量百分比包括：石墨烯1～10重量份；第一溶剂80～99重量份；第二溶剂1～20重量份；无机盐0～5重量份；分散剂1～10重量份。2.如权利要求1所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，其特征在于，所述第一溶剂为n-甲基吡络烷酮与n,n-二甲基甲酰胺、n,n－二甲基丙胺、n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的任意一种的混合物；所述混合的比例为10:90-40:60。3.如权利要求1所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，其特征在于，所述第二溶剂为丙三醇、异丙醇和正丁醇中的任意一种或多种的混合物。4.如权利要求1所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，其特征在于，所述无机盐为焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾中的任意一种或多种的混合物。5.如权利要求1所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，其特征在于，所述分散剂为非离子型表面活性剂。6.如权利要求5所述的一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液，其特征在于，所述非离子型表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚乙烯吡络烷酮中的一种或多种的混合物。7.如权利要求1-6任一项所述的具有高分散稳定性的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取石墨烯、第一溶剂、第二溶剂、无机盐和分散剂；(2)将第一溶剂和第二溶剂混合均匀后，加入无机盐和分散剂，搅拌，完全混合均匀后，加入石墨烯，低速搅拌均匀后，采用超声分散同时保持温度不超过30℃，获得石墨烯分散液。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为3～5分钟；所述低速搅拌的条件为：时间5～10分钟，转速为300～500r/min。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的条件为：功率1200w，时间5～30分钟。10.如权利要求1-6任一项所述的石墨烯分散液在作为防腐涂料材料中的应用。

技术总结
一种具有高分散稳定性的石墨烯分散液、制备方法及其应用，属于石墨烯技术领域。本发明石墨烯分散液的原料质量百分比包括：石墨烯1～10重量份；第一溶剂80～99重量份；第二溶剂1～20重量份；无机盐0～5重量份；分散剂1～10重量份。本发明制备的石墨烯分散液操作简单，适合工业化生产，在低成本的同时最大程度的保持的石墨烯片层的完整性，分散石墨烯浓度高，且分散均匀稳定不易沉降；适用于防腐涂料领域，如导静电涂料、富锌涂料等，可提高涂料的综合性能，尤其是导电性、耐蚀性及附着力等。耐蚀性及附着力等。耐蚀性及附着力等。


技术研发人员：桂晓露 高古辉 易汉平 孙丽娅 邹亚丽
受保护的技术使用者：北京交通大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/14