一种耐老化的硅烷改性粘接胶及其制备方法与流程

1.本发明属于黏合剂技术领域，具体涉及一种耐老化的硅烷改性粘接胶及其制备方法。


背景技术：

2.电梯制造技术逐步向轻量化、环保、施工简易的趋势发展，粘接胶是电梯制造中目前必不可少的材料。电梯生产中传统的三种连接工艺已不能适应电梯行业更高的需求。第一种是铆接，存在点受力、粘接件易变形的问题；第二种是焊接，存在电梯材料表面受损、焊点受力易老化、降低安全性与抗震性能的问题；第三种是胶粘，以胶带为主比较环保、无气味，应力分散均匀，但是胶带强度低(仅0.5mpa)且耐老化性能差，有脱粘风险。尤其是电梯的应用场景非常广泛，在机场、医院、学校、商场等公共场所的使用频率增加，所处环境复杂，对产品的耐老化性能要求更加严格。
3.虽然硅烷改性粘接胶具有良好的耐紫外老化性能、粘接广泛性、低污染性等优点，在车辆、风电、建筑领域有很多应用，但其主要以密封防水为主，对特殊环境下产品的粘接性能要求较少。现有技术中对电梯粘接产品的性能研究通常是在室温条件下，如中国专利申请cn108102607a中公开了一种快表干速定位高强度的硅烷改性胶粘剂，其缺少对湿热、高低温湿热交变、盐雾老化等条件下的胶粘剂的性能研究，因而限制了粘接产品在复杂环境下的实际应用。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供一种耐老化的硅烷改性粘接胶。该硅烷改性粘接胶具有在高低温循环、双85湿热和盐雾等各种复杂恶劣环境下老化后仍保持较高剪切强度和粘接牢固性的优点，老化后的产品的强度保持率大于85％，破坏形式为内聚胶层破坏，粘接依然牢固，从而达到实际十年以上使用寿命的要求。
5.具体地，为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种耐老化的硅烷改性粘接胶，以质量份数计，包括以下组分：100份硅烷改性树脂，10～25份界面热材料，10～120份补强填料；15～40份增塑剂，2～10份耐热剂，0.2～3份除水剂，2～10份硅烷偶联剂，1～3份催化剂；所述硅烷改性树脂的主链为聚氧丙烯醚链段，端基为二甲氧基硅烷基或/和三甲氧基硅烷基。
7.在优选的实施方案中，所述硅烷改性树脂为直链型硅烷改性树脂与支链型硅烷改性树脂的混合物。
8.在进一步优选的实施方案中，所述支链型硅烷改性树脂与所述直链型硅烷改性树脂的质量比为(1～2):1。
9.在优选的实施方案中，所述界面热材料与所述耐热剂的质量比为(1～6.5):1。
10.在优选的实施方案中，所述界面热材料为铝粉、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌中至少一种。
11.在优选的实施方案中，所述界面热材料的平均粒径为10～50μm。
12.在优选的实施方案中，所述耐热剂为氧化铁或/和氧化铬。
13.在优选的实施方案中，所述补强填料为纳米碳酸钙、高结构炭黑、硅微粉中至少一种。
14.在优选的实施方案中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、聚醚多元醇中至少一种。
15.在优选的实施方案中，所述除水剂为additive-ti、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中至少一种。
16.在优选的实施方案中，所述硅烷偶联剂为3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中至少一种。
17.在优选的实施方案中，所述催化剂为有机锡化合物。例如，双(乙酰丙酮基)二丁基锡。
18.在优选的实施方案中，所述耐老化的硅烷改性粘接胶还包括1～3份着色剂。
19.本发明还提供上述任一项所述的耐老化的硅烷改性粘接胶的制备方法，包括以下步骤：
20.s1、将所述硅烷改性树脂、所述界面热材料、所述补强填料、所述增塑剂、所述耐热剂、所述着色剂按照质量份数混合，在100～120℃和真空条件下，搅拌均匀；降温至温度＜45℃，得到物料a；
21.s2、在惰性气体保护下，向所述物料a中加入所述除水剂，搅拌均匀，得到物料b；
22.s3、向所述物料b中加入所述硅烷偶联剂，在真空条件和温度≤45℃的条件下，搅拌均匀，得到物料c；
23.s4、向所述物料c中加入所述催化剂，在真空条件和温度≤45℃的条件下，搅拌均匀，得到所述耐老化的硅烷改性粘接胶。
24.在优选的实施方案中，步骤s1中的真空条件是指真空度＜-0.09mpa。
25.在优选的实施方案中，步骤s3中的真空条件是指真空度≤-0.094mpa。
26.在优选的实施方案中，步骤s4中的真空条件是指真空度≤-0.094mpa。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.(1)通过树脂支链型与直链型结构的复配，使粘接胶固化后形成的网络结构更加致密，从而使得粘接胶在恶劣的环境条件下依然保持较高的剪切强度。
29.(2)界面热材料与补强填料之间粒径互补，粘接胶固化后的网络空隙度低，胶体结构致密度提升且同时还能吸收热量，能够降低复杂环境对胶体的破坏程度。
30.(3)耐热材料在高温下可以捕获自由基，阻止聚合物分子链氧化断裂，从而起到保护粘接胶的网络结构的作用，使得其强度不容易被恶劣环境破坏。
附图说明
31.图1为采用实施例1～4中的硅烷改性粘接胶制备的试样进行双85湿热老化实验后测试剪切强度后的外观图；
32.图2为采用对比例1～3中的硅烷改性粘接胶制备的试样进行双85湿热老化实验后测试剪切强度后的外观图。
具体实施方式
33.以下内容结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域技术人员能够充分地理解本发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分优选的实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下，对以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
34.以下实施例中所使用的硅烷改性树脂的型号sax750、s303h、sat400、sax530、sax575、sat350均为日本kaneka公司的产品；其中，s303h、sat400为含有支链结构的硅烷封端聚醚，sax750、sax530、sax575、sat350为直链型硅烷封端聚醚。高结构炭黑为本领域常见的市售产品，例如美国卡博特公司生产的csx880，m570炭黑。着色剂为本领域常见的市售产品，例如，湖北卡乐尔新材料科技有限公司生产的黑色浆，起着色作用。
35.实施例1
36.本实施例提供一种硅烷改性粘接胶，以质量份数计，包括：50份硅烷改性树脂sat350，50份硅烷改性树脂s303h，15份平均粒径为30μm的氧化铝，70份纳米碳酸钙，20份聚丙二醇4000(ppg4000)，5份氧化铁，1.5份着色剂，0.2份addtive-ti除水剂，4份3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，2份氨丙基氨乙基三乙氧基硅烷，2份双(乙酰丙酮基)二丁基锡。
37.所述硅烷改性粘接胶的制备方法包括以下步骤：
38.s1、将硅烷改性树脂sat350和s303h、氧化铝、纳米碳酸钙、聚丙二醇4000、氧化铁、着色剂按照质量份数加入高速分散机，加热升温至110
±
10℃，在真空度为-0.094mpa的条件下，以200rpm的速度搅拌分散1.5h；然后降温至35℃，得到物料a；
39.s2、在氮气保护下，向所述物料a中加入addtive-ti除水剂，以200rpm的速度搅拌20min，得到物料b；
40.s3、向所述物料b中加入3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和氨丙基氨乙基三乙氧基硅烷，在真空度为-0.094mpa和35℃的条件下，以200rpm的速度搅拌20min，得到物料c；
41.s4、向所述物料c中加入双(乙酰丙酮基)二丁基锡，在真空度为-0.094mpa和35℃的条件下，以200rpm的速度搅拌30min，得到所述耐老化的硅烷改性粘接胶。
42.实施例2
43.本实施例提供一种硅烷改性粘接胶，以质量份数计，包括：40份硅烷改性树脂sax575，60份硅烷改性树脂s303h，25份平均粒径为50μm的氢氧化铝，10份高结构炭黑，15份邻苯二甲酸二辛酯，4份氧化铁，3份乙烯基三甲氧基硅烷，2份3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，2份双(乙酰丙酮基)二丁基锡。
44.所述硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于具体的原料物质和原料用量与实施例1不同。
45.实施例3
46.本实施例提供一种硅烷改性粘接胶，以质量份数计，包括：35份硅烷改性树脂sax750，65份硅烷改性树脂sat400，10份平均粒径为15μm的铝粉，100份纳米碳酸钙，30份邻苯二甲酸二异癸酯，2份氧化铬，3份着色剂，1.5份甲基三乙氧基硅烷，2份氨丙基三甲氧基硅烷，3份双(乙酰丙酮基)二丁基锡。
47.所述硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于具体的原料物质和原料用量与实施例1不同。
48.实施例4
49.本实施例提供一种硅烷改性粘接胶，以质量份数计，包括：50份硅烷改性树脂sax530，50份硅烷改性树脂s303h，10份平均粒径为10μm的氧化锌，120份硅微粉，40份聚丙二醇4000，10份氧化铁，3份着色剂，0.5份additive-ti除水剂，5份3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，5份氨丙基三乙氧基硅烷，1份双(乙酰丙酮基)二丁基锡。
50.所述硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于具体的原料物质和原料用量与实施例1不同。
51.对比例1
52.本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，以质量份数计，包括：50份硅烷改性树脂sat350，50份硅烷改性树脂s303h，120份纳米碳酸钙，20份聚丙二醇4000(ppg4000)，1.5份着色剂，0.2份addtive-ti除水剂，4份3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，2份氨丙基氨乙基三乙氧基硅烷，2份双(乙酰丙酮基)二丁基锡。即与实施例1相比，本对比例中不包含界面热材料氧化铝和耐热剂氧化铁，且增加了补强填料纳米碳酸钙的用量。
53.所述硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s1中不加入氧化铝和氧化铁，纳米碳酸钙用量增加为120份。
54.对比例2
55.本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，以质量份数计，包括：50份硅烷改性树脂sat350，50份硅烷改性树脂s303h，70份纳米碳酸钙，20份聚丙二醇4000(ppg4000)，15份平均粒径为30μm的氧化铝，1.5份着色剂，0.2份addtive-ti除水剂，4份3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，2份氨丙基氨乙基三乙氧基硅烷，2份双(乙酰丙酮基)二丁基锡。即与实施例1相比，本对比例中不包含耐热剂氧化铁。
56.所述硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s1中不加入氧化铁。
57.对比例3
58.本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，以质量份数计，包括：30份硅烷改性树脂sat350，70份硅烷改性树脂sax530，5份氧化铁，120份纳米碳酸钙，20份邻苯二甲酸二异癸酯，1.5份着色剂，0.2份addtive-ti除水剂，4份3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，2份氨丙基氨乙基三乙氧基硅烷，2份双(乙酰丙酮基)二丁基锡。
59.所述硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，具体的原料物质和原料用量不同，步骤s1中不加入氧化铝。
60.对比例4
61.本对比例提供一种硅烷改性粘接胶，以质量份数计，包括：50份硅烷改性树脂sat350，50份硅烷改性树脂sax750，25份平均粒径为30μm的氧化铝，70份纳米碳酸钙，20份聚丙二醇4000(ppg4000)，2份氧化铁，1.5份着色剂，0.2份addtive-ti除水剂，4份3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，2份氨丙基氨乙基三乙氧基硅烷，2份双(乙酰丙酮基)二丁基锡。
62.所述硅烷改性粘接胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，氧化铝与氧化铁的用量比例为12.5:1，且硅烷改性树脂均为直链型硅烷改性树脂。
63.硅烷改性粘接胶性能测试
64.将实施例1～4和对比例1～4中制备的硅烷改性粘接胶按照以下方法进行性能测试，测试结果见表1。
65.标准养护环境：温度23
±
2℃，湿度50
±
5％rh。
66.测试基材：不锈钢、镀锌板。
67.试样制备：使用异丙醇清理尺寸均为25mm
×
80mm
×
1mm的镀锌板与不锈钢板表面的油污，晾干后分别采用实施例1～4和对比例1～4制备的硅烷改性粘接胶进行粘接，粘接尺寸为12mm
×
25mm
×
1mm，在标准养护环境下养护7d。
68.常温剪切强度测试：在温度为23
±
2℃，湿度为50
±
5％rh的环境下，按照gb/t 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》中的试验方法测试养护好的试样的常温剪切强度。
69.高低温循环老化剪切强度测试：将养护好的试样放置于高低温老化箱，在-40℃下放置4h，升温至90℃、90％rh下放置4h，升温时间为4h；按照前述高低温高湿环境循环10次，循环结束后取出试样在标准养护环境下晾置24h，按照gb/t 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》中的试验方法测试试样的高低温循环老化剪切强度。
70.双85湿热老化剪切强度测试：将养护好的试样放置于湿热箱，在85℃、85％rh下老化14天，老化结束后，取出试样在标准养护环境下晾置24h，按照gb/t 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》中的试验方法测试试样的双85湿热老化剪切强度。实施例1～4的试样经双85湿热老化后测试剪切强度后的试样外观见图1，对比例1～3的试样经双85湿热老化后测试剪切强度后的试样外观见图2。图1中1、2分别为实施例1的试样测试结束后任取两个试样的外观图，3、4分别为实施例2的试样测试结束后任取两个试样的外观图，5、6分别为实施例3的试样测试结束后任取两个试样的外观图，7、8分别为实施例4的试样测试结束后任取两个试样的外观图。图2中9、10分别为对比例1中的试样测试结束后任取两个试样的外观图，11、12分别为对比例2中的试样测试结束后任取两个试样的外观图，13、14分别为对比例3中的试样测试结束后任取两个试样的外观图。
71.盐雾老化剪切强度测试：将养护好的试样放置于40℃下、nacl质量浓度为5％的盐雾介质中老化7天，7天后取出试样在标准养护环境下晾置24h，按照gb/t 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》中的试验方法测试试样的盐雾老化剪切强度。
72.表1硅烷改性粘接胶的性能测试结果
73.[0074][0075]
表1中cf表示内聚破坏形式，af表示界面破坏形式。从表1中的数据和图1中可以看出，在本体剪切强度设计大于3.0mpa时，实施例制备的硅烷改性粘接胶在高低温循环老化、双85老化和盐雾老化后的强度仍然大于2.5mpa，强度保持率均能保持在85％以上，且胶层的破坏形式均为内聚破坏(图1)，胶层与基材界面之间的粘接网络牢固。而对比例1～3中制备的硅烷改性粘接胶在三种老化情况下的强度保持率均降至80％以下，尤其是双85老化后的剪切强度衰减严重，且呈现界面破坏形式，在实际应用中容易导致开胶、脱落的风险(图2)。这是因为实施例中制备的硅烷改性粘接胶中的界面热材料能将热量吸收并进行转化，耐热剂能提高胶体的耐热性能；以及二者在合适的用量比例范围内时，能够更好地相互配合起作用，保证一定体积的补强填料的致密性更高；同时，直链和支链型树脂混合物构成的网络本身的交联致密性作用，使得粘接胶在高温、双八五及盐雾介质的作用下，胶体的结构变化较小，仍能保持较好的性能。而对比例1中没有界面热材料和耐热剂，在经三种不同条件的老化实验后，由于升温及水汽渗透导致粘接胶的网络结构被降解破坏，因此呈现出界面强度显著衰减的情况。对比例2制备的硅烷改性粘接胶中没有耐热剂，只有界面热材料，其强度衰减程度明显比对比例1小，且没有出现界面破坏；对比例3制备的硅烷改性粘接胶中只有耐热剂，没有界面热材料，且硅烷改性树脂均为直链型，其强度衰减程度明显比对比例2中大，且出现了界面破坏形式；这说明直链和支链型树脂混合物与界面热材料之间也存在相互配合提高粘接胶耐老化性能的作用。对比例4中制备的硅烷改性粘接胶的剪切强度衰减的程度相对于对比例1～3均更小，且主要破坏形式仍为内聚破坏，依然能呈现出较好的粘接效果；但是与实施例相比，强度衰减程度更大；这是由于对比例4制备的硅烷改性粘接胶中同时含有界面热材料和耐热剂，但是树脂混合物均为直链型，这说明直链型树脂形成的网络结构与界面热材料和耐热剂之间的相互配合作用明显不如支链和直链型混合树脂形成的网络结构与界面热材料和耐热剂之间的配合作用好，致密程度不够高；另外，对比例4中界面热材料与耐热剂的用量比例也远高于实施例的，从而二者之间的粒径互补效果也不如实施例的好，导致粘接胶的致密性不如实施例中的高。
[0076]
综上所述，当硅烷改性树脂为直链和支链型的混合物，界面热材料和耐热剂的质量比为(1～6.5):1时，硅烷改性粘接胶的耐老化性能效果最好。这是因为直链型硅烷改性
树脂与支链型硅烷改性树脂混合物使粘接胶固化后形成的网络结构更加致密，且界面热材料与补强填料之间粒径互补，粘接胶固化后的网络空隙度低，胶体结构致密度提升且同时还能吸收热量，能够降低复杂环境对胶体的破坏程度；同时耐热剂在高温下可以捕获自由基，阻止聚合物分子链氧化断裂。
[0077]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种耐老化的硅烷改性粘接胶，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：100份硅烷改性树脂，10～25份界面热材料，10～120份补强填料；15～40份增塑剂，2～10份耐热剂，0.2～3份除水剂，2～10份硅烷偶联剂，1～3份催化剂；所述硅烷改性树脂的主链为聚氧丙烯醚链段，端基为二甲氧基硅烷基或/和三甲氧基硅烷基。2.根据权利要求1所述的耐老化的硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述硅烷改性树脂为支链型硅烷改性树脂与直链型硅烷改性树脂的混合物。3.根据权利要求1所述的耐老化的硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述界面热材料为铝粉、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌中至少一种。4.根据权利要求1所述的耐老化的硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述界面热材料的平均粒径为10～50μm。5.根据权利要求1所述的耐老化的硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述耐热剂为氧化铁或/和氧化铬。6.根据权利要求1所述的耐老化的硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述补强填料为纳米碳酸钙、高结构炭黑、硅微粉中至少一种。7.根据权利要求1所述的耐老化的硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯中、聚醚多元醇中至少一种。8.根据权利要求1所述的耐老化的硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述除水剂为additive-ti、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中至少一种。9.根据权利要求1所述的耐老化的硅烷改性粘接胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中至少一种。10.权利要求1～9任一项所述的耐老化的硅烷改性粘接胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将所述硅烷改性树脂、所述界面热材料、所述补强填料、所述增塑剂、所述耐热剂、所述着色剂按照质量份数混合，在100～120℃和真空条件下，搅拌均匀；降温至温度＜45℃，得到物料a；s2、在惰性气体保护下，向所述物料a中加入所述除水剂，搅拌均匀，得到物料b；s3、向所述物料b中加入所述硅烷偶联剂，在真空条件和温度≤45℃的条件下，搅拌均匀，得到物料c；s4、向所述物料c中加入所述催化剂，在真空条件和温度≤45℃的条件下，搅拌均匀，得到所述耐老化的硅烷改性粘接胶。

技术总结
本发明提供一种耐老化的硅烷改性粘接胶及其制备方法，属于黏合剂技术领域。该硅烷改性粘接胶包括以下质量份的组分：100份硅烷改性树脂，10～25份界面热材料，10～120份补强填料；15～40份增塑剂，1～10份耐热剂，0.2～3份除水剂，2～10份硅烷偶联剂，1～3份催化剂。本发明提供的硅烷改性粘接胶具有在高低温循环、双85湿热和盐雾等各种复杂恶劣环境下老化后仍保持较高剪切强度和粘接牢固性的优点。仍保持较高剪切强度和粘接牢固性的优点。仍保持较高剪切强度和粘接牢固性的优点。


技术研发人员：王翠花 明安顺 刘苏宇 赵瑞 李建林 赵勇刚 章力
受保护的技术使用者：湖北回天新材料（宜城）有限公司 上海回天新材料有限公司
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/14