一种通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法

1.本发明涉及超高温隔热材料技术领域，具体涉及一种通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法。


背景技术：

2.气凝胶是一种由纳米颗粒堆垛而成的多孔材料，具有高孔隙率、大比表面积、轻质、低热导的特性，已经成为一种新型隔热材料应用于多个领域。发展至今，气凝胶主要包括：二氧化硅(sio2)、三氧化二铝(al2o3)和碳气凝胶。其中sio2气凝胶发展最为成熟，现已实现工业化生产，但纳米sio2颗粒的表面能较高，在高温下使用时会发生颗粒烧结，进而导致材料体积严重收缩，因此其长时使用温度仅为650℃。和sio2气凝胶相比，al2o3气凝胶的使用温度有了大幅提升，但在超过1000℃时，al2o3颗粒会发生晶型转变，导致其机械性能严重下降。碳气凝胶在2000℃以上(真空或惰性气氛环境)仍能保持其纳米孔结构及力学强度，是现今报道耐温性最好的气凝胶材料之一，有望作为一种超高温隔热材料应用于民用、航空、航天等多种领域。然而，碳气凝胶普遍存在强度低、脆性大、大尺寸块体制备易开裂等问题，严重限制了其实际应用。
3.实践证明，向碳气凝胶内引入第二纤维增强体(如：碳纤维、al2o3纤维、莫来石纤维、氧化锆纤维)是提升材料韧性及大尺寸成型能力最为切实可行的方法。然而实验结果显示，引入上述纤维增强体虽然可在一定程度上提升材料的断裂韧性，但所制备材料普遍存在基体开裂、纤维/基体界面脱粘等问题，从而使材料的力学强度大幅降低。其主要原因为：上述“刚性”纤维增强体在炭化过程中不发生体积收缩，而有机气凝胶基体(即碳气凝胶的前驱体)在炭化过程中热解收缩显著，两者的收缩不匹配导致材料内部产生残余应力，当残余应力达到一定程度时便会引发基体开裂、界面脱粘等问题。因此，如何有效降低残余应力已成为制备高强韧纤维增强碳气凝胶复合材料所面临的主要技术难题。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，该方法基于聚丙烯腈原丝具有表面活性含氧官能团含量高以及受热易发生软化变形的特性，采用聚丙烯腈原丝替代传统“刚性”纤维增强体，并结合高压环境辅助相分离方法进行树脂气凝胶基体的合成。其中，利用聚丙烯腈原丝丰富表面活性基团的特性，可实现在高压环境辅助相分离过程中原丝表面和树脂溶液发生聚合反应，进而使纤维/基体之间形成良好的化学结合界面。此外，利用聚丙烯腈原丝的受热软化变形特性，可实现在炭化过程中树脂基体的自由收缩，进而有效降低材料内部残余应力，可从根本上解决复合材料基体开裂、界面脱粘等问题。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，包括如下步骤：
7.(1)树脂前驱体溶液配制：将树脂(pr)、溶剂(eg)、固化剂(h)和孔结构调控剂(w)
按特定比例混合，并搅拌均匀得到树脂前驱体溶液。
8.(2)聚丙烯腈原丝纤维增强体设计与制备：将聚丙烯腈原丝构成的纤维网胎在xy面逐层铺设，通过针刺工艺将多层纤维网胎在z向缝合，以得到2.5d聚丙烯腈原丝纤维增强体。
9.(3)真空浸渍纤维增强体：将步骤(2)得到的2.5d聚丙烯腈原丝纤维增强体放入真空浸渍罐中，当罐内真空度达到要求时，打开导液阀，将步骤(1)得到的树脂前驱体溶液缓慢导入真空罐，并真空保压一定时间，以使树脂前驱体溶液充分浸润纤维增强体。
10.(4)高压环境辅助相分离：将浸渍好的纤维增强体放入固化炉中，向炉内充惰性气体，当炉腔内气压达到要求时，加热升温，并保温一定时间，在高温、高压环境下进行树脂前驱体溶液的相分离反应，得到聚丙烯腈原丝增强树脂湿凝胶。
11.(5)常压干燥：将步骤(4)所得湿凝胶放入鼓风干燥箱中，在大气环境下进行常压干燥，得到聚丙烯腈原丝增强树脂干凝胶。
12.(6)真空炭化：将步骤(5)所得干凝胶放入真空炭化炉进行炭化裂解，得到高强韧聚丙烯腈基碳纤维增强碳气凝胶复合材料。
13.步骤(1)中所述树脂为2130液体酚醛树脂，其游离酚含量≤12wt.％，固含量≥80wt.％；所述溶剂为乙二醇，其纯度＞99％；所述固化剂六次甲基四胺，其纯度＞99％；所述孔结构调控剂为去离子水，其纯度＞99％。
14.步骤(1)所述前驱体树脂溶液中，酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、去离子水之间的质量比为1：(1-4)：(0.04-0.16)：(0.01-0.32)。
15.步骤(2)中所述聚丙烯腈原丝由含羧酸基团的共聚单体(如：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸等)与丙烯腈共聚而成，其具有受热时易发生软化变形、表面活性含氧官能团含量高的特点。
16.步骤(3)中所述真空浸渍的真空度为50-200pa，真空保压时间为0.5-2h。
17.步骤(4)中所述高压环境辅助相分离过程中，向炉内充的惰性气体为氩气或氮气，当炉腔内气氛压力达到1-5mpa时停止充气，给炉腔加热，加热温度为150-220℃，保温4-16h。
18.步骤(5)中所述常压干燥的温度为60-150℃，保温1-3天。
19.步骤(6)中所述真空炭化的真空度为100-500pa，升温速度为5-10℃/min，炭化温度为800-1200℃，保温4-16h。
20.本发明的特点与优势如下：
21.1、本发明采用的聚丙烯腈原丝由含羧酸基团的共聚单体(如：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸等)与丙烯腈共聚而成，其具有表面活性含氧官能团含量高以及受热时易发生软化变形的特性。其中，利用聚丙烯腈原丝丰富表面活性基团的特性，可实现在高压环境辅助相分离过程中原丝表面和树脂溶液发生聚合反应，进而使纤维/基体之间形成良好的化学结合界面。此外，利用聚丙烯腈原丝受热软化变形的特性，可实现在炭化过程中有机树脂基体的自由收缩，进而有效降低残余应力，从根本上解决基体开裂、界面脱粘等问题，大幅提升复合材料的强度和韧性。
22.2、本发明中的树脂前躯体溶液由酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、去离子水按特定比例组成，并在其相分离过程中辅以高压和高温，在该条件下可使六次甲基四胺分解出
二甲醇胺，进而与酚醛树脂苯环的邻、对位氢发生脱水缩合反应，形成碳氮键合(c-n)的高交联度有机前驱体，有利于凝胶网络本征强度的提升。并且，基于乙二醇的高沸点特性(标准状态下为197.3℃)以及高压环境，可防止高温条件下酚醛树脂中游离酚等挥发性杂质释放以及反应溶液发生沸腾，从而可提供稳定的相分离反应环境，有利于凝胶网络的生长及结构均匀性的提升。
附图说明
23.图1为实施例1所制备复合材料的扫描电子显微照片；其中：(a)复合材料；(b)和(c)为不同放大倍数的纤维与基体界面；(d)裂纹扩展路径。
24.图2为实施例2所制备复合材料的扫描电子显微照片；其中：(a)复合材料微观形貌；(b)断口形貌。
具体实施方式
25.为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，不是对本发明权利要求的限制。
26.本发明以聚丙烯腈原丝为纤维增强体，以酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、去离子水作为基体合成原料，通过真空浸渍、高压环境辅助相分离、干燥、炭化成功制备出一种残余应力小、韧性高、强度大、隔热性能好的纤维增强碳气凝胶复合材料。
27.以下各实施例中，为按照不同原料配比，以得到不同性能的聚丙烯腈基碳纤维增强碳气凝胶复合材料。
28.以下各实施例中，聚丙烯腈原丝纤维增强体是将聚丙烯腈原丝构成的纤维网胎在xy面逐层铺设，通过针刺工艺将多层纤维网胎在z向缝合，得到2.5d聚丙烯腈原丝纤维增强体。本发明采用的聚丙烯腈原丝由含羧酸基团的共聚单体(如：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸等)与丙烯腈共聚而成，其具有表面活性含氧官能团含量高以及受热时易发生软化变形的特性。
29.实施例1：
30.将酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、去离子水以3：7：0.4：0.2的质量比混合，搅拌均匀后得到树脂前驱体溶液；将聚丙烯腈原丝纤维增强体裁剪为所需要形状、尺寸后放入铝合金模具；将装有纤维增强体的模具置于真空浸渍罐中抽真空，当真空度达到100pa时，打开导液阀，将树脂前驱体溶液缓慢导入真空罐，并真空保压1h以使溶液充分浸润纤维增强体；将浸渍好的纤维增强体置于固化炉中，向炉内充氮气，当炉腔内气压达到5mpa时，加热升温至150℃，保温16h，得到聚丙烯腈原丝增强酚醛湿凝胶；脱模后将湿凝胶放入烘箱中120℃常压干燥1天，得到聚丙烯腈原丝增强酚醛干凝胶；将干凝胶置于真空炭化炉中，炉腔真空度为200pa，以5℃/min的速率升温至900℃，保温8h后得到聚丙烯腈基碳纤维增强碳气凝胶复合材料。
31.图1为所制备复合材料的扫描电子显微照片。从图中可见，该复合材料未出现微裂纹、分层等现象(图1(a))，并且碳颗粒紧密依附于纤维表面，形成了良好的化学界面结合，如图1(b)和图1(c)。这与聚丙烯腈原丝丰富的表面活性官能团以及其受热发生的软化效应均有关。一方面，在高压辅助相分离过程中，聚丙烯腈原丝表面的活性含氧基团可以和酚醛
树脂分子上链的活性点位发生化学反应，促使酚醛树脂溶液在纤维表面形核、交联、长大，进而发展成为颗粒堆垛的酚醛气凝胶网络结构。另一方面，在炭化过程中，聚丙烯腈原丝会发生软化，可使酚醛气凝胶基体实现自由收缩，并且酚醛气凝胶基体还可充当聚丙烯腈原丝的“支撑架”，从而避免纤维丝因软化效应而发生的熔并、聚团等问题。上述两方面综合作用的结果是：不但可显著降低复合材料的残余应力，还可使纤维与基体之间形成良好的化学界面结合。通过单边切口梁法对材料的断裂韧性进行测试发现，由于纤维的桥接作用，测试后的材料未完全断裂，且纤维的引入能诱导裂纹偏转，裂纹扩展路径呈“之字形”蜿蜒曲折(图1(d))，说明材料具有很好的韧性。经测试得出：所制备复合材料密度为0.6g
·
cm-3
，其残余应力仅为46mpa(压应力)，断裂韧性达0.9mpa
·m1/2
，压缩强度达90mpa，弯曲强度达30mpa，热导率仅为0.35w
·
m-1
·
k-1
。材料具体性能参数见表1。
32.实施例2：
33.将酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、去离子水以3：8：0.4：0.1的质量比混合，搅拌均匀后得到树脂前驱体溶液；将聚丙烯腈原丝纤维增强体裁剪为所需要形状、尺寸后放入铝合金模具；将装有纤维增强体的模具置于真空浸渍罐中抽真空，当真空度达到100pa时，打开导液阀，将树脂前驱体溶液缓慢导入真空罐，并真空保压1h以使溶液充分浸润纤维增强体；将浸渍好的纤维增强体置于固化炉中，向炉内充氮气，当炉腔内气压达到5mpa时，加热升温至150℃，保温16h，得到聚丙烯腈原丝增强酚醛湿凝胶；脱模后将湿凝胶放入烘箱中120℃常压干燥1天，得到聚丙烯腈原丝增强酚醛干凝胶；将干凝胶置于真空炭化炉中，炉腔真空度为200pa，以5℃/min的速率升温至900℃，保温8h后得到聚丙烯腈基碳纤维增强碳气凝胶复合材料。
34.图2为所制备复合材料的扫描电子显微照片。从图中可见，复合材料基体微观上呈现出高度发达的三维网络结构，其颗粒、孔隙分布十分均匀，且未出现微裂纹等缺陷(图2(a))。其原因为本发明采用酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、去离子水作为基体的合成原料，并在其相分离过程中辅以高压和高温，在该条件下可使六次甲基四胺分解出二甲醇胺，进而与酚醛树脂苯环的邻、对位氢发生脱水缩合反应，形成c-n键合的高交联度酚醛气凝胶有机体，有利于凝胶网络本征强度的提升。并且，基于乙二醇的高沸点特性(标准状态下为197.3℃)以及高压环境，可防止高温条件下酚醛树脂中游离酚等挥发性杂质释放以及反应溶液发生沸腾，从而可提供稳定的相分离反应环境，有利于凝胶网络的生长及结构均匀性的提升。该材料表现出了“崎岖”的断口形貌特征，在其断口处可观察到明显的纤维拔出、裂纹偏转等现象，说明材料在断裂过程中需消耗大量断裂能(图2(b))。所制备复合材料密度为0.5g
·
cm-3
，其残余应力仅为38mpa(压应力)，断裂韧性达0.8mpa
·m1/2
，压缩强度达65mpa，弯曲强度达25mpa，热导率仅为0.24w
·
m-1
·
k-1
。材料具体性能参数见表1。
35.对比例1-4：
36.对比例1-4是实施例1和2的对比实验，不同之处是分别采用酚醛原丝和黏胶原丝作为增强体，其他工艺参数保持不变。实施对比例1-4的目的是为了验证聚丙烯腈原丝软化效应的效果和优势。其中，选择酚醛原丝和黏胶原丝作为对比的原因是因为上述两种纤维也被用作碳气凝胶的增强体，但这两种纤维在炭化过程中只发生等比例收缩，不发生软化变形。具体实施过程如下：将酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、去离子水分别以3：7：0.4：0.2(对比例1、对比例3)和3：8：0.4：0.1(对比例2、对比例4)的质量比混合，搅拌均匀后得到
树脂前驱体溶液；将酚醛或黏胶原丝纤维增强体裁剪为所需要形状、尺寸后放入铝合金模具；将装有纤维增强体的模具置于真空浸渍罐中抽真空，当真空度达到100pa时，打开导液阀，将树脂前驱体溶液缓慢导入真空罐，并真空保压1h以使溶液充分浸润纤维增强体；将浸渍好的纤维增强体置于固化炉中，向炉内充氮气，当炉腔内气压达到5mpa时，加热升温至150℃，保温16h，得到酚醛或黏胶原丝增强酚醛湿凝胶；脱模后将湿凝胶放入烘箱中120℃常压干燥1天，得到酚醛或黏胶原丝增强酚醛干凝胶；将干凝胶置于炭化炉中，在真空度为200pa的条件下，以5℃/min的速率升温至900℃，保温8h后得到酚醛基碳纤维或黏胶基碳纤维增强碳气凝胶复合材料。材料具体性能参数见表1。
37.从表1中可见，采用聚丙烯腈原丝作为增强体所制备复合材料的残余应力(实施例1：46mpa，实施例2：38mpa)明显低于对比例中复合材料的残余应力(对比例1：906mpa，对比例2：680mpa，对比例3：272mpa，对比例4：230mpa)。由于残余应力的显著降低，使本发明中复合材料表现出了更高的断裂韧性、弯曲强度、以及压缩强度，其比弯曲强度和比压缩强度分别可达50、150mpa
·
g-1
·
cm3，明显高于另外两种复合材料。
38.表1.实施例1-2以及对比例1-4所制备复合材料的性能参数
39.
技术特征：
1.一种通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：(1)树脂前驱体溶液配制：将树脂(pr)、溶剂(eg)、固化剂(h)和孔结构调控剂(w)按特定比例混合，并搅拌均匀得到树脂前驱体溶液；(2)聚丙烯腈原丝纤维增强体设计与制备：将由聚丙烯腈原丝构成的纤维网胎在xy面逐层铺设，通过针刺工艺将铺设的多层纤维网胎在z向缝合，以得到2.5d聚丙烯腈原丝纤维增强体；(3)真空浸渍纤维增强体：将步骤(2)得到的2.5d聚丙烯腈原丝纤维增强体放入真空浸渍罐中，当罐内真空度达到要求时，打开导液阀，将步骤(1)得到的树脂前驱体溶液缓慢导入真空罐，并真空保压一定时间，以使树脂前驱体溶液充分浸润纤维增强体；(4)高压环境辅助相分离：将浸渍好的纤维增强体放入固化炉中，向炉内充惰性气体，当炉腔内气压达到要求时，加热升温，并保温一定时间，在高温、高压环境下进行树脂前驱体溶液的相分离反应，得到聚丙烯腈原丝增强树脂湿凝胶；(5)常压干燥：将步骤(4)所得湿凝胶放入鼓风干燥箱中，在大气环境下进行常压干燥，得到聚丙烯腈原丝增强树脂干凝胶；(6)真空炭化：将步骤(5)所得干凝胶放入真空炭化炉进行炭化裂解，得到高强韧聚丙烯腈基碳纤维增强碳气凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述的通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述树脂为2130液态酚醛树脂，其游离酚含量≤12wt.％，固含量≥80wt.％；所述溶剂为乙二醇，其纯度＞99％；所述固化剂为六次甲基四胺，其纯度＞99％；所述孔结构调控剂为去离子水，其纯度＞99％。3.根据权利要求1或2所述的通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述前驱体树脂溶液中，酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺和去离子水的质量比为1：(1-4)：(0.04-0.16)：(0.01-0.32)。4.根据权利要求1所述的通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述聚丙烯腈原丝由含羧酸基团的共聚单体(如：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸等)与丙烯腈共聚而成，其具有表面活性含氧官能团含量高以及受热时易发生软化变形的特性。5.根据权利要求1所述的通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(3)中所述真空浸渍的真空度为50-200pa，真空保压时间为0.5-2h。6.根据权利要求1所述的通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(4)中所述高压环境辅助相分离过程中，向炉内充的惰性气体为氩气或氮气，当炉腔内气氛压力达到1-5mpa时停止充气，给炉腔加热，加热温度为150-220℃，保温4-16h。7.根据权利要求1所述的通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(5)中所述常压干燥的温度为60-150℃，保温1-3天。8.根据权利要求1所述的通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(6)中所述真空炭化的真空度为100-500pa，升温速度为5-10℃/min，炭化温度为800-1200℃，保温4-16h。
9.根据权利要求1所述的通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：所制备碳气凝胶复合材料具有残余应力小、韧性高、强度大、隔热性能好的特点；例如，当材料密度为0.6g
·
cm-3
时，其残余应力仅为46mpa，断裂韧性达0.9mpa
·
m
1/2
，压缩强度达90mpa，弯曲强度达30mpa，热导率低至0.35w
·
m-1
·
k-1
。

技术总结
本发明公开了一种通过纤维软化效应制备高强韧碳气凝胶复合材料的方法，属于新型轻质碳基复合材料领域。该方法以聚丙烯腈原丝代替传统“刚性”纤维增强体，利用聚丙烯腈原丝丰富表面活性基团的特性，可实现在高压环境辅助相分离过程中原丝表面和树脂溶液发生聚合反应，进而使纤维/基体之间形成良好的化学结合界面。利用聚丙烯腈原丝受热软化变形的特性，可实现在炭化过程中树脂基体的自由收缩，进而有效降低复合材料内部残余应力，从根本上解决了基体开裂、界面脱粘的普遍问题。通过上述方法所制备的碳气凝胶复合材料具有残余应力小、韧性高、强度大、隔热性能好的特点。隔热性能好的特点。


技术研发人员：汤素芳 李建 罗锐 庞生洋 胡成龙 赵日达
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/14