一种负载型银基催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种负载银基催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乙醇酸甲酯是一种重要的化工产品和中间体，被广泛应用于化工、医药、染料和农药等众多领域。乙醇酸甲酯能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等多种反应，因此，其也可以作为有机合成与药物合成的中间体。乙醇酸甲酯经过水解生成乙醇酸，乙醇酸通过缩聚反应还可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，在生物医学和生态学领域具有广阔的应用前景。因此，乙醇酸甲酯作为重要的化工医药等原料，具有重大的开发价值和广阔的市场前景。
3.目前，国内对于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究主要集中在铜基催化剂和银基催化剂两大方向。thomas等通过离子交换技术制备出cu/sio2催化剂用于草酸二甲酯加氢催化试验，作者发现此催化剂拥有较好的分散度和稳定性，在反应压力为0.6mpa，反应温度为240℃条件下进行反应，虽然草酸二甲酯的转化率大于99％，但产物主要为乙二醇，乙二醇选择性》85％，不适用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯。yin等通过溶胶-凝胶法制备了ag/sio2催化剂，15ag/sio2催化剂在反应压力2.5mpa、氢酯摩尔比100:1、反应温度220℃时进行催化加氢，乙醇酸甲酯的选择性为92％。虽然银基催化剂更适用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，但是银为贵金属，其经济性导致其很难适用于乙醇酸甲酯的大规模工业化生产，且银基催化剂的稳定性较差。因此，如何在降低银基催化剂成本的同时提高乙醇酸甲酯的收率成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中目前普遍使用的银基催化剂成本高，不适用于大规模工业化生产应用，以及其他非银基催化剂存在的乙醇酸甲酯收率低的问题，本发明提供一种负载银基催化剂及其制备方法和应用。本发明通过在树枝状二氧化硅微球的表面引入p作为助剂，提高ag和ni的负载量，并通过ag和ni的协同作用，显著提高催化活性，从而在保证负载催化剂高活性的前提下，还显著降低了催化剂的使用量和成本，具有较高的实用价值。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.一方面，本发明提供了一种负载型银基催化剂，所述催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的主活性组分、助活性组分和助剂；所述主活性组分为单质银，其质量百分含量为2.5％-10％；所述助活性组分为单质镍，其质量百分含量为0.5％-7％；所述助剂为单质磷，其质量百分含量为0.25％-1.5％；
7.其中，所述催化剂载体为树枝状介孔二氧化硅微球。
8.相对于现有技术，本发明提供的负载型银基催化剂，选择树枝状二氧化硅微球作为载体，可提高催化剂的比表面积，为反应提供更多的反应空间，且树枝状二氧化硅微球三
维中心辐射状的孔道结构和独特的径向褶皱内部结构，有利于使活性组分和活性助剂分散均匀，且有利于增加活性组分和活性助剂与载体的结合力，避免催化剂中活性组分易流失的问题；选择单质镍和单质磷与银以以特定比例配合，可显著增加催化剂的低温活性，从而有利于降低反应温度；同时，催化剂便于回收利用，且循环使用多次后仍可保持较高的催化活性，具有较高的推广应用价值。
9.本发明实施例提供的负载型银基催化剂通过催化剂载体、主活性组分、助活性组分和助剂四者以特定比例协同，显著提高了催化剂的催化活性，可加快低温条件下的反应速率，从而有利于降低反应温度，缩短达到反应稳定期的时间，且还有效降低了催化剂的使用成本，符合绿色环保的理念，实用价值极高。
10.优选的，所述催化剂载体为kcc-1。
11.进一步地，所述催化剂载体的粒径为400nm-600nm。
12.第二方面，本发明还提供了上述负载型银基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
13.步骤a、将树枝状介孔二氧化硅微球加入磷酸盐溶液中，分散均匀，浸渍，干燥，得含磷二氧化硅微球；
14.步骤b，将所述含磷二氧化硅微球浸入银盐和镍盐的混合溶液中，分散均匀，浸渍，干燥，得含磷镍银二氧化硅微球；
15.步骤c、空气气氛下，将所述含磷镍银二氧化硅微球焙烧，然后于还原气氛下进行还原，得所述负载型银基催化剂。
16.本发明提供的负载型银基催化剂的制备方法，首先在树枝状二氧化硅微球上引入磷酸根，从而通过磷酸根与银离子和镍离子的化学键合作用，使更多的ag和ni有效负载到二氧化硅微球载体上，且通过磷酸根的中间过渡作用，有效增加了ag和ni在二氧化硅微球载体上的结合力，从而显著增加催化剂的催化活性和稳定性。将其应用于草酸二甲酯加氢制乙酸醇甲酯反应中，在160-180℃反应温度下，草酸二甲酯的转化率可达98％-100％，乙醇酸甲酯的选择性可达96％-99％，与单活性组分ag/kcc-1催化剂相比，乙醇酸甲酯的收率提高了十多个百分点。
17.发明提供的负载型银基催化剂的制备方法，原料来源广泛，操作简单易行，便于实现工业化生产。
18.优选的，骤a中，所述树枝状介孔二氧化硅微球的制备方法包括如下步骤：
19.将十六烷基溴化吡啶和尿素溶于水中，得溶液a；将正硅酸乙酯、环己烷和正戊醇溶于水中，得溶液b；将溶液a和溶液b混合均匀，于120℃-140℃搅拌反应3h-5h，固液分离，干燥，于400℃-600℃焙烧4h-6h，得所述树枝状介孔二氧化硅微球。
20.示例性的，结合上述，十六烷基溴化吡啶、尿素与水的质量比为1-2:1:50-100。
21.示例性的，结合上述，正硅酸乙酯、环己烷与正戊醇的质量比为1-3:20-40:1，环己烷与水的体积比为1:1-1.2。
22.优选的，采用程序升温的方式升温至400℃-600℃，具体升温程序为：先以1℃/min-3℃/min的速率升温至100-120℃，保温20min-40min，然后继续升温至340℃-360℃，保温20min-40min，继续升温至400℃-600℃，保温4h-6h。
23.进一步地，先以2℃/min的速率升温至110℃，保温30min，然后继续升温至350℃，
保温30min，继续升温至550℃，保温6h。
24.优选的程序升温焙烧方法可获得形貌均一的树枝状二氧化硅微球，提高ag、ni粒径的均匀性，以及ag、ni与载体的结合力，进而有利于催化活性的提高。
25.优选的，步骤a中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.05mol/l-0.35mol/l。
26.优选的，步骤a中，所述磷酸盐溶液为磷酸二氢铵溶液。
27.优选的，步骤a中，所述磷酸盐溶液中磷酸盐与树枝状二氧化硅微球的质量比为0.01-0.07:1。
28.优选的，步骤a中，浸渍温度为20℃-40℃，浸渍时间为20min-40min。
29.优选的，步骤b中，所述银盐为硝酸银，所述镍盐为硝酸镍。
30.进一步地，步骤b中，所述混合溶液中银盐的浓度为0.15mol/l-0.65mol/l，镍盐的浓度为0.04mol/l-0.70mol/l。
31.结合上述，步骤b中，所述混合溶液中的银盐、镍盐与所述含磷二氧化硅微球的质量比为0.04-0.18:0.02-0.35:1。
32.进一步地，步骤b中，浸渍温度为20℃-40℃，浸渍时间为20min-40min。
33.优选的步骤a和步骤b的条件，可提高ag、ni在载体上的负载量，从而有利于提高催化剂的催化活性。
34.优选的，步骤c中，所述焙烧的温度为400℃-500℃，焙烧的时间为4h-5h。
35.优选的，步骤c中，所述还原的温度为300℃-450℃，还原的时间为3h-4h。
36.需要说明的是，本发明中所述还原气氛可为氢气气氛或氢气与惰性气体的混合气氛，
37.第三方面，本发明还提供了上述负载型银基催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用。
38.第四方面，本发明还提供了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的方法，包括如下步骤：
39.将上述任一项所述的负载型银基催化剂装填至固定床反应器中，通入还原气体进行还原活化，然后于150℃-180℃进行草酸二甲酯和氢气的加氢反应，得乙醇酸甲酯。
40.优选的，所述加氢反应的压力为2mpa-3mpa，氢酯摩尔比为80-110:1，草酸二甲酯的液时空速为0.4h-1
～0.7h-1
。
41.本发明在树枝状二氧化硅载体上先进行p元素修饰，提高ag和ni在载体上的有效负载量，并提高ag和ni与载体的结合力，且以单质银为主活性组分，掺入低成本的ni单质，通过ag和ni的协同作用，显著提高催化剂加氢反应的催化活性和选择性，同时，有效降低了催化剂的成本。将其应用于草酸二甲酯加氢制乙酸醇甲酯反应中，在160-180℃反应温度下，草酸二甲酯的转化率可达98％-100％，乙醇酸甲酯的选择性可达96％-99％，且反应达到稳定期的时间大大缩短，具有较高的工业化应用前景，对于乙醇酸甲酯工艺的工业应用意义重大。
附图说明
42.图1为实施例1制备的kcc-1a载体的sem图；
43.图2为实施例2制备的kcc-1b载体的sem图；
44.图3为实施例3制备的6ag-1.5ni-0.25p/kcc-1催化剂前驱体的sem图；
45.图4为实施例5制备的6ag-1.5ni-0.5p/kcc-1催化剂前驱体的sem图；
46.图5为实施例6制备的6ag-1.5ni-1.5p/kcc-1催化剂前驱体的sem图；
47.图6为ag-ni/kcc-1和ag-ni-p/kcc-1催化剂前驱体的氮气等温吸附曲线；
48.图7为ag-ni/kcc-1和ag-ni-p/kcc-1催化剂前驱体的孔径分布曲线；
49.图8为ag-ni/kcc-1和ag-ni-p/kcc-1催化剂前驱体的xps谱图，其中，(a)ag 3d，(b)ni 2p，(c)p 2p；
50.图9为ag/kcc-1、ag-ni/kcc-1和ag-ni-p/kcc-1催化剂的草酸二甲酯转化率的对比图。
具体实施方式
51.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
52.为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
53.实施例1
54.本发明实施例提供一种树枝状二氧化硅微球(kcc-1a)的制备方法，包括如下步骤：
55.取0.026mol十六烷基溴化吡啶和0.01mol尿素，置于三口烧瓶中，加入30ml去离子水，搅拌溶解，得溶液a；
56.取0.012mol正硅酸乙酯、30ml正戊醇和1.5ml环己烷，置于烧杯中搅拌溶解，得溶液b；
57.将溶液b缓慢滴加至溶液a中，搅拌30min，转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，以1℃/min的速率升温至120℃，于240r/min的搅拌条件下反应2h，降至室温，离心，将所得固体用乙醇和乙酸乙酯分别离心洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12h，移入马弗炉中焙烧，焙烧程序为：以2℃/min的速率升温至110℃，保温30min，然后继续升温至350℃，保温30min，继续升温至550℃，保温6h，得白色固体粉末，即kcc-1a。
58.实施例2
59.本发明实施例提供一种树枝状二氧化硅微球(kcc-1b)的制备方法，包括如下步骤：
60.取0.026mol十六烷基溴化吡啶和0.01mol尿素，置于三口烧瓶中，加入30ml去离子水，搅拌溶解，得溶液a；
61.取0.012mol正硅酸乙酯、30ml正戊醇和1.5ml环己烷，置于烧杯中搅拌溶解，得溶液b；
62.将溶液b缓慢滴加至溶液a中，搅拌30min，转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，以1℃/min的速率升温至120℃，于240r/min的搅拌条件下反应2h，降至室温，离心，将所得固体用乙醇和乙酸乙酯分别离心洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12h，移入马弗炉中焙烧，焙烧程序为：以5℃/min的速率升温至550℃，保温6h，得白色固体粉末，即kcc-1b。
63.实施例3
64.本发明实施例提供一种负载型银基催化剂(6ag-1.5ni-0.25p/kcc-1a)的制备方法，包括如下步骤：
65.步骤a、将0.066g磷酸二氢铵溶于10ml去离子水中，得磷酸二氢铵溶液；将磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至5.982g实施例1制备的kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，得p/kcc-1a。
66.步骤b，将0.614g硝酸银和0.402g六水合硝酸镍溶于10ml去离子水中，得混合盐溶液；将混合盐溶液缓慢滴加至p/kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，保温焙烧4h，得6ag-1.5ni-0.25p/kcc-1a催化剂前驱体。
67.步骤c，将6ag-1.5ni-0.25p/kcc-1a催化剂前驱体经研磨、压片、粉碎、筛分，得到40-60目颗粒。取0.2g装入固定床反应器中，在420℃、3mpa条件下氢气还原3h，之后降温至160℃，控制氢酯摩尔比为100:1，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1
，反应每隔1h取样一次，通过气相色谱进行分析，结果如表1所示。
68.实施例4
69.按照与实施例3完全相同的方法，以实施例2制备的kcc-1b为载体制备6ag-1.5ni-0.25p/kcc-1b催化剂。并按照与实施例3完全相同的方法，进行草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应。
70.实施例5
71.本发明实施例提供一种负载型银基催化剂(6ag-1.5ni-0.5p/kcc-1a)的制备方法，包括如下步骤：
72.步骤a、将0.133g磷酸二氢铵溶于10ml去离子水中，得磷酸二氢铵溶液；将磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至5.965g实施例1制备的kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，得p/kcc-1。
73.步骤b，将0.614g硝酸银和0.402g六水合硝酸镍溶于10ml去离子水中，得混合盐溶液；将混合盐溶液缓慢滴加至p/kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至450℃，保温焙烧4.5h，得6ag-1.5ni-0.5p/kcc-1a催化剂前驱体。
74.步骤c，将6ag-1.5ni-0.5p/kcc-1a催化剂前驱体经研磨、压片、粉碎、筛分，得到40-60目颗粒。取0.2g装入固定床反应器中，在300℃、3mpa条件下氢气还原4h，之后降温至160℃，控制氢酯摩尔比为100:1，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1
，反应每隔1h取样一次，通过气相色谱进行分析，结果如表1所示。
75.实施例6
76.本发明实施例提供一种负载型银基催化剂(6ag-1.5ni-1.5p/kcc-1a)的制备方法，包括如下步骤：
77.步骤a、将0.403g磷酸二氢铵溶于10ml去离子水中，得磷酸二氢铵溶液；将磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至5.893g实施例1制备的kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌40min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，得p/kcc-1a。
78.步骤b，将0.614g硝酸银和0.402g六水合硝酸镍溶于10ml去离子水中，得混合盐溶液；将混合盐溶液缓慢滴加至p/kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，
然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃，保温焙烧4h，得6ag-1.5ni-1.5p/kcc-1催化剂前驱体。
79.步骤c，将6ag-1.5ni-1.5p/kcc-1a催化剂前驱体经研磨、压片、粉碎、筛分，得到40-60目颗粒。取0.2g装入固定床反应器中，在450℃、3mpa条件下氢气还原3h，之后降温至160℃，控制氢酯摩尔比为100:1，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1
，反应每隔1h取样一次，通过气相色谱进行分析，结果如表1所示。
80.实施例7
81.本发明实施例提供一种负载型银基催化剂(10ag-0.5ni-0.5p/kcc-1a)的制备方法，包括如下步骤：
82.步骤a、将0.133g磷酸二氢铵溶于10ml去离子水中，得磷酸二氢铵溶液；将磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至5.965g实施例1制备的kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌30min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，得p/kcc-1。
83.步骤b，将1.058g硝酸银和0.139g六水合硝酸镍溶于10ml去离子水中，得混合盐溶液；将混合盐溶液缓慢滴加至p/kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，保温焙烧4h，得10ag-0.5ni-0.5p/kcc-1a催化剂前驱体。
84.步骤c，将10ag-0.5ni-0.5p/kcc-1a催化剂前驱体经研磨、压片、粉碎、筛分，得到40-60目颗粒。取0.2g装入固定床反应器中，在420℃、3mpa条件下氢气还原3h，之后降温至160℃，控制氢酯摩尔比为100:1，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1
，反应每隔1h取样一次，通过气相色谱进行分析，结果如表1所示。
85.实施例8
86.本发明实施例提供一种负载型银基催化剂(2.5ag-7ni-0.5p/kcc-1a)的制备方法，包括如下步骤：
87.步骤a、将0.133g磷酸二氢铵溶于10ml去离子水中，得磷酸二氢铵溶液；将磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至5.965g实施例1制备的kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，得p/kcc-1a。
88.步骤b，将0.263g硝酸银和1.928g六水合硝酸镍溶于10ml去离子水中，得混合盐溶液；将混合盐溶液缓慢滴加至p/kcc-1中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，保温焙烧4h，得2.5ag-7ni-0.5p/kcc-1a催化剂前驱体。
89.步骤c，将2.5ag-7ni-0.5p/kcc-1a催化剂前驱体经研磨、压片、粉碎、筛分，得到40-60目颗粒。取0.2g装入固定床反应器中，在420℃、3mpa条件下氢气还原3h，之后降温至160℃，控制氢酯摩尔比为100:1，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1
，反应每隔1h取样一次，通过气相色谱进行分析，结果如表1所示。
90.对比例1
91.本对比例提供一种2.5ag/kcc-1a催化剂的制备方法，包括如下步骤：
92.步骤a，将0.243g硝酸银溶于10ml去离子水中，得硝酸银溶液；将硝酸银溶液缓慢滴加至6g实施例1制备的kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，保温焙烧
4h，得2.5ag/kcc-1a催化剂前驱体。
93.步骤b，将2.5ag/kcc-1a催化剂前驱体经研磨、压片、粉碎、筛分，得到40-60目颗粒。取0.2g装入固定床反应器中，在420℃、3mpa条件下氢气还原3h，之后降温至160℃，控制氢酯摩尔比为100:1，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1
，反应每隔1h取样一次，通过气相色谱进行分析，结果如表2所示。
94.对比例2
95.本对比例提供一种7.5ag/kcc-1a催化剂的制备方法，包括如下步骤：
96.步骤a，将0.768g硝酸银溶于10ml去离子水中，得硝酸银溶液；将硝酸银溶液缓慢滴加至6g实施例1制备的kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，保温焙烧4h，得7.5ag/kcc-1a催化剂前驱体。
97.步骤b，将7.5ag/kcc-1a催化剂前驱体经研磨、压片、粉碎、筛分，得到40-60目颗粒。取0.2g装入固定床反应器中，在420℃、3mpa条件下氢气还原3h，之后降温至160℃，控制氢酯摩尔比为100:1，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1
，反应每隔1h取样一次，通过气相色谱进行分析，结果如表2所示。
98.对比例3
99.本对比例提供一种6ag-1.5ni/kcc-1a催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
100.步骤a，将0.614g硝酸银和0.402g六水合硝酸镍溶于10ml去离子水中，得混合盐溶液；将混合盐溶液缓慢滴加至实施例1制备的6g kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，保温焙烧4h，得6ag-1.5ni/kcc-1a催化剂前驱体。
101.步骤b，将6ag-1.5ni/kcc-1a催化剂前驱体经研磨、压片、粉碎、筛分，得到40-60目颗粒。取0.2g装入固定床反应器中，在420℃、3mpa条件下氢气还原3h，之后降温至160℃，控制氢酯摩尔比为100:1，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1
，反应每隔1h取样一次，通过气相色谱进行分析，结果如表3所示。
102.对比例4
103.本对比例提供一种2.5ag-5ni/kcc-1a催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
104.步骤a，将0.256g硝酸银和1.340g六水合硝酸镍溶于10ml去离子水中，得混合盐溶液；将混合盐溶液缓慢滴加至实施例1制备的6g kcc-1a中，滴加过程不断搅拌，滴加结束后超声搅拌20min，然后室温干燥24h，放入烘箱110℃干燥6h，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃，保温焙烧4h，得2.5ag-5ni/kcc-1a催化剂前驱体。
105.步骤b，将2.5ag-5ni/kcc-1a催化剂前驱体经研磨、压片、粉碎、筛分，得到40-60目颗粒。取0.2g装入固定床反应器中，在420℃、3mpa条件下氢气还原3h，之后降温至160℃，控制氢酯摩尔比为100:1，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1
，反应每隔1h取样一次，通过气相色谱进行分析，结果如表3所示。
106.表1 ag-ni-p/kcc-1催化剂反应稳定后结果
[0107][0108]
表2 ag/kcc-1催化剂反应稳定后结果
[0109][0110]
表3 ag-ni/kcc-1催化剂反应稳定后结果
[0111][0112]
材料表征
[0113]
实施例1制备的kcc-1a载体的sem图如图1所示，从图中可以看出，实施例1制备的kcc-1a呈现出三维中心辐射状的孔道结构和独特的径向褶皱内部结构，且形貌均一。
[0114]
实施例2制备的kcc-1b载体的sem图如图2所示，从图中可以看出，实施例2制备的kcc-1b亦呈现出一定的三维中心辐射状的孔道结构，但其径向褶皱结构较模糊，部分褶皱坍塌且在外表面具有不均匀块状堆积物，对其孔道结构具有一定的影响。
[0115]
实施例3、实施例5和实施例6制备的ag-ni-p/kcc-1催化剂前驱体的sem图如图3-图5所示，从图中可以看出，ag-ni-p/kcc-1催化剂前驱体保留了kcc-1载体的树枝状结构。
[0116]
ag-ni/kcc-1和ag-ni-p/kcc-1催化剂前驱体的氮气等温吸附曲线和孔径分布如图6和图7所示，从图6中可以看出，ag-ni/kcc-1和ag-ni-p/kcc-1催化剂前驱体均具有朗格缪尔ⅳ型吸附等温线，并在相对压力p/p0》0.5拥有h3型滞后环，表明添加p后并未从微观上改变催化剂的结构特征。从图7中可以看出，p的负载量不到0.5wt％时，后介孔峰相对于6ag-1.5ni/kcc-1催化剂的介孔峰向孔径小的方向偏移，表明适量p的添加不会堵塞kcc-1的孔道，但继续增大p的负载量，ag-ni-p/kcc-1催化剂的峰强度不断减小，孔径分布更为分
散。
[0117]
ag-ni/kcc-1和ag-ni-p/kcc-1催化剂前驱体的xps谱图如图8所示，从图中可以看出，对于ag-ni-p/kcc-1催化剂，在368.5ev和374.5ev附近处的两个峰分别归属于ag 3d5/2和ag 3d3/2。在6ag-1.5ni/kcc-1催化剂上添加p后，ni 2p的结合能在856ev附近摆动，p 2p的结合能在133ev附近摆动，ag 3d轨道的结合能逐渐下降，且均低于6ag-1.5ni/kcc-1催化剂，由此推测可能由p向ag或者向ag、ni发生了电子转移，表明了p与ag、ni存在相互作用。
[0118]
ag/kcc-1、ag-ni/kcc-1和ag-ni-p/kcc-1催化剂的草酸二甲酯转化率的对比图如图9所示，从图中可看出，ag-ni-p/kcc-1催化剂的草酸二甲酯转化率明显优于ag/kcc-1、ag-ni/kcc-1催化剂。
[0119]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种负载型银基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的主活性组分、助活性组分和助剂；所述主活性组分为单质银，其质量百分含量为2.5％-10％；所述助活性组分为单质镍，其质量百分含量为0.5％-7％；所述助剂为单质磷，其质量百分含量为0.25％-1.5％；其中，所述催化剂载体为树枝状介孔二氧化硅微球。2.如权利要求1所述的负载型银基催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为kcc-1。3.如权利要求1所述的负载型银基催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的粒径为400nm-600nm。4.权利要求1-3任一项所述的负载型银基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤a、将树枝状介孔二氧化硅微球加入磷酸盐溶液中，分散均匀，浸渍，干燥，得含磷二氧化硅微球；步骤b，将所述含磷二氧化硅微球浸入银盐和镍盐的混合溶液中，分散均匀，浸渍，干燥，得含磷镍银二氧化硅微球；步骤c、空气气氛下，将所述含磷镍银二氧化硅微球焙烧，然后于还原气氛下进行还原，得所述负载型银基催化剂。5.如权利要求4所述的负载型银基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述树枝状介孔二氧化硅微球的制备方法包括如下步骤：将十六烷基溴化吡啶和尿素溶于水中，得溶液a；将正硅酸乙酯、环己烷和正戊醇溶于水中，得溶液b；将溶液a和溶液b混合均匀，于120℃-140℃搅拌反应3h-5h，固液分离，干燥，然后先以1℃/min-3℃/min的速率升温至100-120℃，焙烧20min-40min，然后继续升温至340℃-360℃，焙烧20min-40min后，再升温至400℃-600℃，焙烧4h-6h，得所述树枝状介孔二氧化硅微球。6.如权利要求4所述的负载型银基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.05mol/l-0.35mol/l；和/或步骤a中，所述磷酸盐溶液为磷酸二氢铵溶液；和/或步骤a中，所述磷酸盐溶液中磷酸盐与树枝状二氧化硅微球的质量比为0.01-0.07:1；和/或步骤a中，浸渍温度为20℃-40℃，浸渍时间为20min-40min。7.如权利要求4所述的负载型银基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述银盐为硝酸银，所述镍盐为硝酸镍；和/或步骤b中，所述混合溶液中银盐的浓度为0.15mol/l-0.65mol/l，镍盐的浓度为0.04mol/l-0.70mol/l；和/或步骤b中，所述混合溶液中的银盐、镍盐与所述含磷二氧化硅微球的质量比为0.04-0.18:0.02-0.35:1；和/或步骤b中，浸渍温度为20℃-40℃，浸渍时间为20min-40min；和/或步骤c中，所述焙烧的温度为400℃-500℃，焙烧的时间为4h-5h；和/或步骤c中，所述还原的温度为300℃-450℃，还原的时间为3h-4h。8.权利要求1-3任一项所述的负载型银基催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中
的应用。9.一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1-3任一项所述的负载型银基催化剂装填至固定床反应器中，通入还原气体进行还原活化，然后于150℃-180℃进行草酸二甲酯和氢气的加氢反应，得乙醇酸甲酯。10.如权利要求9所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述加氢反应的压力为2mpa-3mpa，氢酯摩尔比为80-110:1，草酸二甲酯的液时空速为0.4h-1
～0.7h-1
。

技术总结
本发明涉及催化剂材料技术领域，具体公开一种负载型银基催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的主活性组分、助活性组分和助剂；主活性组分为单质银，其质量百分含量为2.5％-10％；助活性组分为单质镍，其质量百分含量为0.5％-7％；助剂为单质磷，其质量百分含量为0.25％-1.5％；其中，催化剂载体为树枝状介孔二氧化硅微球。本发明通过催化剂载体、主活性组分、助活性组分和助剂四者以特定比例协同，显著提高了催化剂的催化活性，可加快低温条件下的反应速率，从而有利于降低反应温度，缩短达到反应稳定期的时间，且还有效降低了催化剂的使用成本，符合绿色环保的理念，实用价值极高。高。高。


技术研发人员：张舜光 崔阳 张欢
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/8/14