一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺的制作方法

1.本发明属于化工技术领域，涉及在以含co2、co和h2的混合气体制取甲醇的工艺，具体为一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺。


背景技术：

2.2022年全球二氧化碳排放量预计达到375亿吨，虽然中国二氧化碳排放总量有所下降，但是全球占比仍将达到30％以上。因此，二氧化碳捕集及利用(ccus)技术的开发具有非常重要的现实意义。耦合太阳能、风能、生物质等可再生能源，二氧化碳加氢制甲醇开辟了一条具有显著减碳效应的二氧化碳绿色转化利用制高值化学品新途径。
3.近年来，冰岛cri公司开发了etl绿色甲醇工艺技术，并于2012年在冰岛建成、2015年扩产达到4000吨/年二氧化碳加氢制甲醇工业示范装置。2022年9月，采用冰岛cri公司的etl技术的安阳顺宝新型炭材料有限公司利用co2制绿色低碳甲醇联产lng项目全面投产，甲醇生产规模11万吨/年，其为国内首套二氧化碳制甲醇工业装置，也为全球最大二氧化碳制绿色甲醇项目。
4.近年来，我国自主开发的二氧化碳加氢制甲醇技术也取得较大进展。2020年1月17日，由中国科学院大连化物所承担并完成的全球首套千吨级规模太阳燃料合成示范项目在兰州新区绿色化工园区试车成功。2020年，中国海油海洋石油富岛有限公司、中国科学院上海高等研究院和中国成达工程有限公司合作开发“二氧化碳加氢制甲醇关键技术及工程示范”，于2020年7月建成5000吨/年工业试验装置，并通过了中国石化联合会组织的现场72小时考核验收。
5.目前，二氧化碳加氢制甲醇技术经济性仍处于较低水平，这限制了其大规模工业化应用，其主要的原因为，co2在热力学上是一种化学惰性分子，通常需要通入高能量的h2以促进co2活化，从而相对于传统的co加氢转化合成甲醇反应，在现有的铜基催化剂催化作用下co2加氢转化效率较低，这导致甲醇生产的综合能耗显著增加。
6.在现有的co2加氢制甲醇工艺中，大多数采用一个或多个等温甲醇合成塔，即采用水冷塔或气冷塔，为了增加甲醇产量需要大幅提高甲醇合成循环比，循环气量的增加必然导致装置能耗以及甲醇生产成本的增加。cn202122493444.1公开了一种二氧化碳多段合成制甲醇系统，该系统采用多段等温甲醇合成塔进行二氧化碳加氢制甲醇工艺过程，实现了二氧化碳高效转化合成甲醇，并提升了甲醇合成的技术经济性，同时也一定程度上增加了甲醇装置的投资。
7.利用二氧化碳生产甲醇，是通过合成甲醇反应和逆变换反应(rwgs)，使co2转化为甲醇和水，即：
8.co
2 + 3h2ꢀ→ꢀ
ch3oh + h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ△h2980
＝
ꢀ‑
49.43 kj/mol
ꢀꢀꢀ
(1)
9.co
2 + h2ꢀ→ꢀ
co + h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ△h2980
＝ 41.13 kj/mol
ꢀꢀꢀ
(2)
10.co + 2h2ꢀ→
ch3oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ△h2980
＝
ꢀ‑
90.56kj/mol
ꢀꢀꢀ
(3)
11.co2加氢制甲醇是放热反应，低温高压有利于反应正向进行。而rwgs是吸热反应，
高温促进co2生成co。rwgs会产生co，co加氢生成甲醇。
12.因此，为了进一步提升co2加氢合成甲醇的技术经济性以实现其大规模工业化应用，除了提升co2加氢制甲醇催化剂的性能水平外，还需要进一步优化co2加氢合成甲醇工艺，耦合co2加氢合成甲醇和co2逆变换反应这两个co2加氢反应过程，以实现co2的高效转化合成甲醇并显著降低甲醇生产的综合能耗和装置投资。


技术实现要素：

13.本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，该工艺可使co2与h2反应合成甲醇的转化率高、投资较少。
14.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
15.一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，该工艺包括以下步骤：
16.先将富含co2的气体(例如烟道气、石灰窑气、高炉气等)进行提纯和预净化，得到co2含量大于等于98％的富co2气体。来自电解水制得的氢气，或者pdh装置副产氢气、焦炉气、兰炭尾气等工业副产气体提纯得到的氢气，与富co2气体进行混合得到了原料气a，再进行压缩，深度净化。深度净化后的原料气a换热后进入多级带外循环的绝热甲醇合成反应器，进行甲醇合成和逆变换的反应。末级绝热甲醇合成反应器出口的气体经过换热和气液分离后，液相得到粗甲醇，气相b再进行压缩后送入等温式甲醇合成反应器。在等温式甲醇合成反应器继续进行深度甲醇合成反应。物料经过甲醇合成反应后再进行换热和气液分离，液相得到粗甲醇，气相得到物料气相c。最后全部的粗甲醇送入甲醇精馏系统经过精馏后得到精甲醇产品，气相c部分送入回收氢气装置，回收的氢气返回做原料气。
17.作为本技术中一种较好的实施方式，所述的深度净化是指将原料气a经过超精净化器深度净化硫化物和氯化物，且将原料气中的总硫脱除至小于0.01ppm，总氯小于0.01ppm，深度净化剂优选西南化工研究设计院有限公司的cnj-5p型超精净化剂。
18.作为本技术中一种较好的实施方式，所述的多级带外循环绝热甲醇合成反应是指采用多级绝热式的甲醇合成反应器进行co2的甲醇合成反应和逆变换反应，每级甲醇合成反应器之间进行气液分离，气相去下一级的甲醇合成反应器，液化为粗甲醇，去精馏系统。
19.作为本技术中一种较好的实施方式，所述的多级绝热甲醇合成反应的级数为1～3级，更优选为1级。
20.作为本技术中一种较好的实施方式，利用开车运行前反应器中的氢气，保证进入绝热式甲醇合成反应器的氢气和二氧化碳的摩尔比为4～12。
21.作为本技术中国一种较好的实施方式，所述的绝热甲醇合成反应器入口温度为200～350℃，出口温度为260～330℃，压力为1.5～5mpa.a，空速3000～20000h-1
。
22.作为本技术中一种较好的实施方式，绝热甲醇反应器中装填的催化剂为铜系宽温变换催化剂和甲醇合成催化剂的混合物，按照体积计算的混合比例为0.2～5:1；铜系宽温变换催化剂优选西南化工研究设计院有限公司的cngc-2型铜系宽温变换催化剂。
23.作为本技术中一种较好的实施方式，气相b进行压缩，压缩后的压力为6～10mpa.a，然后进行低压的等温甲醇合成反应。
24.与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
25.使用多级带外循环的绝热甲醇合成反应工艺，在绝热反应器中耦合逆变换吸热和
甲醇合成放热的反应，实现了热量耦合，不需要外部加热就进行逆变换反应，可先把co2中的部分氧原子提前转化为h2o而除去，从而大大降低了等温甲醇合成塔中h2o含量，有效提高了co2的总转化率，并且降低了投资和能耗。
附图说明
26.图1为本发明所述一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺流程示意图。
27.具体实施方式实例：
28.了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
29.一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，包括如下工艺过程(参见图1)：
30.先将富含co2的气体(例如烟道气、石灰窑气、高炉气等)进行提纯和预净化，得到co2含量大于等于98％的富co2气体，总硫含量小于1ppm。然后该气体与纯氢或富氢气体进行混合得到了原料气a，再进行压缩，深度净化。深度净化后的原料气a继续进行压缩，然后进入多级带外循环的绝热甲醇合成反应器，进行甲醇合成和逆变换的反应。末级绝热甲醇合成反应器出口的气体经过换热和气液分离后，液相得到粗甲醇，气相b再进行压缩后送入等温式甲醇合成反应器。在等温式甲醇合成反应器继续进行甲醇合成反应，经过换热和气液分离后，液相得到粗甲醇，气相得到气相c。最后全部的粗甲醇送入甲醇精馏系统经过精馏后得到精甲醇产品，气相c部分送入循环压缩机，其余部分送入氢气回收装置。在氢气回收装置中，回收的氢气返回做原料气，其余部分去尾气处理装置。
31.本文中存在的气体涉及比例或百分含量的，均以气体体积计算。
32.实施例1：
33.本实施例工艺流程示意图见图1。
34.富co2的流量为40000nm3/h，为物料1，具体组成见表2-1。纯氢气的流量为120000nm3/h，为物料2，具体见表2-2；
35.表2-1富co2组成(vol％)
36.名称co2n2含量/％99.80.2
37.表2-2氢气组成(vol％)
38.名称h2n2含量/％99.90.1
39.(1)co2净化及预提纯
40.先将富含co2的高炉气进行提纯和净化，得到co2含量大于等于98％、总硫小于1ppm的co2气体，即为物料1。从外界来的氢气为物料2。然后这部分co2气体与氢气进行混合，且co2气体的流量与氢气的流量的比为1:3，得到物料a。
41.(2)压缩及深度净化
42.混合后的混合气先经过离心(或往复)式压缩机增压至5.1mpa.a，且末级压缩不冷却直接进入深度净化单元。
43.深度净化单元利用以铜为主要组分的深度净化剂，深度脱除混合气中的硫、氯等有毒物质，其中总硫含量小于0.01ppm，氯含量小于0.01ppm，得到物料3。
44.(3)绝热式甲醇合成单元
45.采用一级外循环的绝热甲醇合成工艺，绝热甲醇反应器中装填的催化剂为铜系宽温变换催化剂和甲醇合成催化剂的混合物，按照体积计算的混合比例为0.2:1。物料4中co2与h2的摩尔比例为12，温度为280℃，压力5.0mpa.a。经过绝热式甲醇反应器后，得到物料5，其温度为330℃，压力4.90mpa.a。
46.(4)等温甲醇合成单元
47.采用带循环的等温甲醇合成工艺。等温甲醇合成反应器入口物料为物料6，其温度为210℃，压力10mpa.a。经过等温式甲醇反应器后，得到物料7，其温度为250℃，压力9.80mpa.a，主要组成是甲醇。
48.(5)来自等温甲醇合成单元的气相物料，部分去循环压缩机，其余去高压变压吸附或膜分离装置进行氢气回收。回收的氢气与气相b进行混合，然后送入绝热式甲醇合成反应器。
49.本实施例中甲醇产量为14.44t/h，co2的总转化率为97.5％。
50.实施例2：
51.本实施例工艺流程示意图见图1。
52.富co2的流量为40000nm3/h，为物料1，具体组成见表2-1。纯氢气的流量为120000nm3/h，为物料2，具体见表2-2；
53.表2-1富co2组成(vol％)
54.名称co2n2含量/％99.80.2
55.表2-2氢气组成(vol％)
[0056][0057][0058]
(1)co2净化及预提纯
[0059]
先将富含co2的高炉气进行提纯和净化，得到co2含量大于等于98％、总硫小于1ppm的co2气体，即为物料1。从外界来的氢气为物料2。然后这部分co2气体与氢气进行混合，且co2气体的流量与氢气的流量的比为1:3，得到物料a。
[0060]
(2)压缩及深度净化
[0061]
混合后的混合气先经过离心(或往复)式压缩机增压至1.6mpa.a，且末级压缩不冷却直接进入深度净化单元。
[0062]
深度净化单元利用以铜为主要组分的深度净化剂，深度脱除混合气中的硫、氯等有毒物质，其中总硫含量小于0.01ppm，氯含量小于0.01ppm，得到物料3。
[0063]
(3)绝热式甲醇合成单元
[0064]
采用一级外循环的绝热甲醇合成工艺，绝热甲醇反应器中装填的催化剂为铜系宽温变换催化剂和甲醇合成催化剂的混合物，按照体积计算的混合比例为5:1。物料4中co2与h2的摩尔比例为8，温度为350℃，压力1.5mpa.a。经过绝热式甲醇反应器后，得到物料5，其温度为260℃，压力1.4mpa.a。
[0065]
(4)等温甲醇合成单元
[0066]
采用带循环的等温甲醇合成工艺。等温甲醇合成反应器入口物料为物料6，其温度为220℃，压力8mpa.a。经过等温式甲醇反应器后，得到物料7，其温度为260℃，压力7.80mpa.a，主要组成是甲醇。
[0067]
(5)来自等温甲醇合成单元的气相物料，部分去循环压缩机，其余去高压变压吸附或膜分离装置进行氢气回收。回收的氢气与气相b进行混合，然后送入绝热式甲醇合成反应器。
[0068]
本实施例中甲醇产量为14.22t/h，co2的总转化率为96％。
[0069]
实施例3：
[0070]
本实施例工艺流程示意图见图1。
[0071]
富co2的流量为40000nm3/h，为物料1，具体组成见表2-1。纯氢气的流量为120000nm3/h，为物料2，具体见表2-2。
[0072]
表2-1富co2组成(vol％)
[0073]
名称co2n2含量/％99.80.2
[0074]
表2-2氢气组成(vol％)
[0075]
名称h2n2含量/％99.90.1
[0076]
(1)co2净化及预提纯
[0077]
先将富含co2的高炉气进行提纯和净化，得到co2含量大于等于98％、总硫小于1ppm的co2气体，即为物料1。从外界来的氢气为物料2。然后这部分co2气体与氢气进行混合，且co2气体的流量与氢气的流量的比为1:3，得到物料a。
[0078]
(2)压缩及深度净化
[0079]
混合后的混合气先经过离心(或往复)式压缩机增压至3.1mpa.a，且末级压缩不冷却直接进入深度净化单元。
[0080]
深度净化单元利用以铜为主要组分的深度净化剂，深度脱除混合气中的硫、氯等有毒物质，其中总硫含量小于0.01ppm，氯含量小于0.01ppm，得到物料3。
[0081]
(3)绝热式甲醇合成单元
[0082]
采用一级外循环的绝热甲醇合成工艺，绝热甲醇反应器中装填的催化剂为铜系宽温变换催化剂和甲醇合成催化剂的混合物，按照体积计算的混合比例为2:1。物料4中co2与h2的摩尔比例为8，温度为290℃，压力3.0mpa.a。经过绝热式甲醇反应器后，得到物料5，其温度为310℃，压力2.9mpa.a。
[0083]
(4)等温甲醇合成单元
[0084]
采用带循环的等温甲醇合成工艺。等温甲醇合成反应器入口物料为物料6，其温度为220℃，压力6.0mpa.a。经过等温式甲醇反应器后，得到物料7，其温度为250℃，压力
5.8mpa.a，主要组成是甲醇。
[0085]
(5)来自等温甲醇合成单元的气相物料，部分去循环压缩机，其余去高压变压吸附或膜分离装置进行氢气回收。回收的氢气与气相b进行混合，然后送入绝热式甲醇合成反应器。
[0086]
本实施例中甲醇产量为13.78t/h，co2的总转化率为93％。
[0087]
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
[0088]
以上实施例仅为本发明的优选方案，本发明的实施方式与保护范围并不受限于上述实施例，凡使用本发明思路下的设计及技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明设计原理前提下的若干改动也应视作本发明的保护范围。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

技术特征：
1.一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于包括以下步骤：先将富含co2的气体进行提纯和预净化，得到co2含量≥98％的富co2气体；然后将该气体与纯氢气进行混合得到了原料气a，原料气a再进行压缩，深度净化；深度净化后的原料气a进入多级带外循环的绝热甲醇合成反应器，进行甲醇合成和逆变换的反应；末级绝热甲醇合成反应器出口的气体经过换热和气液分离后，得到液相粗甲醇和气相b；气相b再进行压缩后送入等温式甲醇合成反应器；在等温式甲醇合成反应器继续进行甲醇合成反应，经过换热和气液分离后，得到液相粗甲醇和气相c；部分气相c送入氢气回收装置，回收的氢气返回做原料气，其余气相c进入循环压缩机继续做原料；最后全部的粗甲醇送入甲醇精馏系统，经过精馏后得到符合国标要求的精甲醇。2.根据权利要求1所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于，所述的深度净化是指：将原料气a经过超精净化器深度净化硫化物和氯化物，且将原料气中的总硫脱除至小于0.01ppm，总氯小于0.01ppm。3.根据权利要求1所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于：所述的多级带外循环绝热甲醇合成反应是指采用多级绝热式的甲醇合成反应器进行co2的甲醇合成反应和逆变换反应，每级甲醇合成反应器之间进行气液分离，气相去下一级的甲醇合成反应器，液化为粗甲醇，去精馏系统。4.根据权利要求3所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于：所述的多级绝热甲醇合成反应的级数为1～3级。5.根据权利要求3所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于：利用开车运行前反应器中的氢气，保证进入绝热式甲醇合成反应器的氢气和二氧化碳的摩尔比为4～12。6.根据权利要求3所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于：所述的绝热甲醇合成反应器入口温度为200～350℃，出口温度为260～330℃，压力为1.5～5mpa.a，空速3000～20000h-1
。7.根据权利要求1所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于：绝热甲醇反应器中装填的催化剂为铜系宽温变换催化剂和甲醇合成催化剂的混合物，两者体积比为0.2～5:1。8.根据权利要求1所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于：气相b进行压缩，压缩后的压力为6～10mpa.a，然后进行低压的等温甲醇合成反应。9.根据权利要求4所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于：所述的多级绝热甲醇合成反应的级数为1级。10.根据权利要求7所述的绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺，其特征在于：所述的铜系宽温变换催化剂为西南化工研究设计院有限公司的cngc-2型铜系宽温变换催化剂。

技术总结
本发明为一种绝热式二氧化碳合成甲醇的工艺。该工艺包括以下步骤：先将富含CO2的气体进行提纯和预净化，得到CO2含量≥98％的富CO2气体；然后将该气体与纯氢气进行混合得到了原料气A，原料气A再进行压缩，深度净化；深度净化后的原料气A进入多级带外循环的绝热甲醇合成反应器，进行甲醇合成和逆变换的反应；末级绝热甲醇合成反应器出口的气体经过换热和气液分离后，得到液相粗甲醇和气相B等；本工艺利用绝热反应器中耦合逆变换吸热和甲醇合成放热的反应，进行了热量耦合，同时可先把CO2中的部分氧原子提前转化为H2O而除去，从而大大降低了等温甲醇合成塔中H2O含量，有效提高了CO2的总转化率，并且降低了投资和能耗。并且降低了投资和能耗。并且降低了投资和能耗。


技术研发人员：张新波 胡志彪 郑珩 梁立 苏敏 杜勇 何洋 李宾 郭雄 谭建冬
受保护的技术使用者：西南化工研究设计院有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/8/14