基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能够用于活化pms产生高活性so4·-和
·
oh，能够在宽ph范围内有选择地降解以四环素为代表的抗生素污染物，实现对水中四环素的高效降解，属于纳米材料和水处理技术领域。


背景技术：

2.人类活动的迅速扩大带了巨大的经济和社会效益，同时也给我们赖以生存的自然环境带来了深刻的变化，造成了严重的环境污染问题。四环素(tc)类抗生素是世界上最常见的抗生素药物，是兽药、人药、畜牧业、水产养殖等行业使用最广泛的抗生素之一，因为其具有低成本、高质量和高纯度等优点，tc的产量和使用量在全球排名第二，而在中国排名第一。环境中的tc残留会诱导产生耐药菌群，更严重的将对生态系统造成潜在威胁，tc的过量残留或长期连续摄入可能会引起过敏反应、胃肠道疾病和肝脏受损，严重的还会影响人体免疫系统。据报告，与tc耐药有关的疾病平均每年会造成70万人死亡，如果不解决这一问题，预计到2050年死于tc耐药性的人数会增加到每年1000万人。因此，实现水中tc的去除具有十分重要的意义。
3.目前去除环境中tc的技术方法有很多，包括吸附法、生物降解法和高级氧化法等。其中吸附法虽然易于操作且成本较低，但是该种方法只能将实现污染物的转移，容易造成二次污染；而生物降解只适用于处理低浓度tc废水，在降解过程中可能会产生有毒的代谢产物并且耗时较长。相比之下，高级氧化工艺(aops)作为一种高效的有机废水处理方法由于能将抗生素快速、无选择性地氧化成小分子化合物，甚至彻底矿化成co2、h2o和其他矿物盐而得到广泛应用。基于so4·-的过硫酸盐氧化法(sr-aops)是近年来水体净化、污染物去除领域广受关注的一种高级氧化技术，具有高氧化还原电位(2.5-3.1v)、宽ph范围和较长的半衰期(30-40μs)，能够进行更有选择性和更有效的反应。在所研究的异质活化剂中，铁作为最具生产力和最便宜的金属，可广泛获得，具有生物相容性和无污染等优点，其中铁氧化物具有吸附能力强、成本低、易分离、天然丰度高、环境友好、稳定性好等优点，在去除废水中的重金属和有机污染物方面备受关注，但是铁氧化物由于其粒径尺寸较小，大部分铁氧化物还具备磁性，导致前期容易发生团聚现象，影响催化性能，导致降解效果不理想，同时有的铁氧化物还存在被氧化的风险。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂及其制备方法和应用，本发明通过选用有机型fe3o4作为铁氧化物的载体，引入不同的亲水性表面基团，利用表面处理的技术克服铁氧化物在降解污染物方面的缺陷。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.本发明的第一个目的是提供一种基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂的制备方法，
包括以下步骤：
7.(1)在还原剂溶液中加入有机铁盐和静电稳定剂，分散均匀后，加入碱源，混合均匀得到反应液；
8.(2)将反应液转移至反应釜中，经过水热反应后，冷却至室温，反应产物经洗涤、干燥，得到fe3o4纳米球；
9.(3)将fe3o4纳米球均匀分散在分散剂中，再向分散剂中加入含有亲水性基团的试剂，水浴反应后冷却至室温，反应产物经洗涤、干燥，得到基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂。
10.作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述还原剂溶液为乙二醇(eg)、正丁醇或异丙醇等物质；所述有机铁盐为酒石酸铁、柠檬酸铁或乳酸铁等物质，使用有机铁盐作为原料制备有机型fe3o4可以比普通fe3o4表面带有更多的活性位点，便于基团修饰的时候直接连接在有机型fe3o4表面，不需要在有机型fe3o4和基团之间额外构筑连接层；所述静电稳定剂为柠檬酸钠、海藻酸钠或醋酸酯淀粉等物质；所述碱源为乙酸钠、碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质。
11.作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述水热反应的温度为180～200℃，具体可为180℃、190℃或200℃等；所述水热反应的时间为8～14h，具体可为10h，12h或14h。
12.作为优选的技术方案，步骤(3)中，所述分散剂为甲醇和油酸的混合溶剂；所述含有亲水性基团的试剂为l-苹果酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷等，这三种试剂分别含有亲水性基团-cooh、-nh2、-so3h，经过亲水性基团的修饰后，提高了有机型fe3o4的亲水性，基团修饰有机型fe3o4纳米球表现出较高的水溶液分散性；
13.作为优选的技术方案，在步骤(3)中，所述水浴反应的温度为常温～70℃，具体可为常温、40℃或70摄氏度等；所述水浴时间为10～20h，具体可为10h，16h或20h等；所述水浴加热的仪器选用摇床，由于fe3o4具有较强的磁性，使用磁力搅拌会导致fe3o4材料全部吸在磁子上，因此选用摇床振荡来代替磁力搅拌，振荡的速度为150～200rpm，具体可为150rpm、180rpm或200rpm等。
14.作为优选的技术方案，在步骤(2)和步骤(3)中的洗涤方法相同，为采用超纯水和无水乙醇分别交替清洗2-3次；所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60～70℃，具体可为60℃、65℃或70℃等；所述干燥时间为12-24h，具体可为12h、18h或24h等。
15.本发明的第二个目的是提供采用上述第一个目的中的制备方法制备所得的基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂，该催化剂具有较大的比表面积，同时还有较高的zeta电势绝对值。
16.本发明还公开了采用上述所述的基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂在水环境净化领域的应用，所述基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂用于催化活化过一硫酸盐(pms)并应用于处理含有抗生素污染的水源。优选的，所述抗生素为四环素、金霉素或土霉素等抗生素。所述催化剂用于催化活化pms并应用于处理含四环素类抗生素水源，所述含tc水源的ph值为3-9。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
18.(1)本发明选用有机型fe3o4作为载体，fe3o4具有反尖晶石结构，fe
2+
和fe
3+
可以同时存在于其八面体结构中，同时fe3o4是一种窄带隙的半导体，有利于电子传输，电子可以在
fe
2+
和fe
3+
之间快速移动，完成fe
2+
/fe
3+
可逆转化的同时发生。有机型fe3o4表面有丰富的活性位点，可以直接与基团相连接，不需要额外为有机型fe3o4和表面基团制造连接层。
19.(2)本发明制备的基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂不易发生团聚情况，抗氧化能力也有所增强，同时还保留了有机型fe3o4载体的环境友好性，铁离子溢出较少且制备方法易于操作、流程简单、条件可控。
20.(3)本发明选用的基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂，通过表面处理形成的官能团增加异质材料在粒子表面络合的激活位点。通过修饰非磁性的基团降低材料整体的磁性，实现对团聚情况的有效抑制，同时又能保留一部分有机型fe3o4的磁性以便后期从水体中分离出来。重要的是基团修饰有机型fe3o4纳米球具有更高的电子传递可循环性，有利于电子的传递，在提高fe
2+
/fe
3+
循环的同时增强活化pms产生自由基的速率，能够实现有机污染物(以tc为例)的快速降解，具体降解过程如下：
21.fe
2+ + hso
5-ꢀ→ꢀ
fe
3+ + oh
‑ + so4·
‑ (1)
22.fe
3+ + hso
5-ꢀ→ꢀ
fe
2+ + h
+ + so5·
‑ (2)
23.so4·
‑ + oh
‑ / h2o
ꢀ→ꢀ
so
42
‑ + ·
oh (3)
24.so4·
‑ /
·
oh+ tc
ꢀ→ꢀ
intermediates
ꢀ→ꢀ
co
2 + h2o + inorganic salts (4)
附图说明
25.图1为实施例1制得的fe3o
4-cooh和有机型fe3o4纳米球催化剂的sem图；
26.图2为实施例1制得的fe3o
4-cooh和有机型fe3o4纳米球催化剂的xrd图；
27.图3为实施例1制得的fe3o
4-cooh和有机型fe3o4纳米球催化剂的ft-ir图；
28.图4为实施例1制得的fe3o
4-cooh和有机型fe3o4纳米球催化剂的n2吸脱附曲线对比图；
29.图5为实施例1制得的fe3o
4-cooh和有机型fe3o4纳米球催化剂的zeta电势图；
30.图6为实施例1制得的fe3o
4-cooh和有机型fe3o4纳米球对含四环素类抗生素水源中四环素的降解效果图；
31.图7为实施例1制得的fe3o
4-cooh纳米球催化剂5次循环实验结果图。
具体实施方式
32.下面结合若干具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
33.实施例1
34.fe3o
4-cooh纳米球催化剂的制备，包括以下步骤：
35.(1)首先采用一步水热法合成fe3o
4，
在60ml eg中加入2.58g酒石酸铁和1.2g二水合柠檬酸钠，超声分散至透明后，向溶液中加入7.2g乙酸钠，利用磁力搅拌30分钟后将得到的反应液转移到100ml高压反应釜中，放入高温烘箱在200℃下反应10小时后自然冷却。离心收集固体产物，用水和无水乙醇交替洗涤3次，最后在60℃真空干燥箱中干燥24小时后得到有机型fe3o4纳米球。
36.(2)然后利用l-苹果酸将-cooh修饰在有机型fe3o4纳米球表面，方法为：在30ml甲
醇中加入100μl油酸和0.9g上一步制得的有机型fe3o4纳米球，超声至均匀分散后再向溶液中加入2g l-苹果酸，室温条件下在恒温摇床中振荡24小时，离心收集固体产物。用水和无水乙醇洗涤两次，在60℃条件下真空干燥24小时后得到基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂，标记为fe3o
4-cooh纳米球。
37.对实施例1中步骤(1)制备的有机型fe3o4纳米球、步骤(2)制得的fe3o
4-cooh纳米球分别进行sem、xrd、ft-ir、n2吸脱附曲线和zeta电势图像检测，结果如图1至图5所示。图1中sem图显示fe3o
4-cooh为球形结构，基团的修饰没有改变有机型fe3o4载体的基本形貌。图2中，与fe3o4的xrd图相比，fe3o
4-cooh在2θ值为30.2
°
、35.5
°
、43.2
°
、57.1
°
和62.7
°
处出现的衍射峰分别对应于fe3o4的xrd图上的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，表明制备过程中没有杂质的形成，fe3o
4-cooh是纯净的。采用ft-ir进一步分析了fe3o4和fe3o
4-cooh的表面官能团，从图3中可以看出，fe3o
4-cooh在1726cm-1
处出现了新的c＝o对称拉伸振动峰和2900cm-1
附近的c-h收缩振动峰。图4为有机型fe3o4纳米球、fe3o
4-cooh纳米球的n2吸脱附曲线对比图，可看出fe3o4和fe3o
4-cooh都是典型介孔结构(iv型曲线)，fe3o4和fe3o
4-cooh的比表面积分别为6.4和21.8m2/g，孔体积分别为0.049和0.030cm3/g，主要归因于fe3o
4-cooh的团聚现象减弱，暴露出更多的球体表面，同时引入-cooh的过程中造成了fe3o
4-cooh表面粗糙度的变化。从图5中的zeta电势图可以看出fe3o
4-cooh平均电荷降低，绝对值升高，fe3o
4-cooh变得更加稳定。
38.应用例1
39.分别以实施例1中步骤(1)制备的有机型fe3o4纳米球、步骤(2)制得的fe3o
4-cooh纳米球为催化剂，选择四环素为模型污染物用于评估制备的fe3o
4-cooh纳米球活化过硫酸盐的催化活性。
40.实验方法为：将15mg fe3o
4-cooh纳米球催化剂和0.5mm pms分散在待处理的含20ppm tc类抗生素水样(v＝100ml，ph＝7.5)中，然后立即将锥形瓶放入恒温摇床中，以170rpm的速度振荡锥形瓶。分别在反应进行到2、5、10、20、30分钟时，从溶液中取2ml液体，经0.22μm聚四氟乙烯过滤器过滤去除催化剂，注入高效液相色谱小瓶中，测定剩余tc的浓度。
41.有机型fe3o4纳米球的实验方法参考上段内容，仅将上述内容中的fe3o
4-cooh纳米球催化剂替换为有机型fe3o4纳米球即可，其他工艺均相同。
42.降解结果如图6所示，相比于有机型fe3o4纳米球，fe3o
4-cooh纳米球催化剂表现为更出色的降解性能，当有机型fe3o4与pms同时加入tc溶液中后，反应30min时其对tc的降解效率为72％，当fe3o
4-cooh纳米球催化剂与pms同时加入tc溶液中后，反应30min时其对tc的降解效率为92％。图7为根据实施例1制得的fe3o
4-cooh纳米球催化剂的循环使用效果，fe3o
4-cooh纳米球催化剂在5次循环后对tc的降解效率仍然超过80％，说明该复合材料具有良好的可重复使用性和稳定性。同时5次循环结束后铁离子的溢出情况符合《地表水环境排放标准》(＜0.3mg/l,gb5749-2022,中国)，表明该催化剂能保持良好的催化性能，可以避免二次水污染。
43.实施例2
44.fe3o
4-nh2纳米球催化剂的制备，包括以下步骤：
45.(1)有机型fe3o4纳米球的制备同实施例1中的步骤(1)。
46.(2)然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷将-nh2修饰在有机型fe3o4表面，方法为：将0.9g有机型fe3o4和100μl油酸加入30ml甲醇中，用超声波机均匀分散后再向溶液中加入4.5ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在恒温摇床中70℃条件下振荡10小时，冷却至室温后离心并收集固体产物。用水和无水乙醇洗涤一次，然后在60℃下真空干燥24小时得到基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂，标记为fe3o
4-nh2。
47.应用例2
48.实验方法同应用例1，应用结果表明制得的fe3o
4-nh2纳米球能有效降解tc，30min时的tc的降解效果为87％。5次循环后，tc的去除率为75％，降低了12％，说明该复合材料具有良好的可重复使用性和稳定性。
49.显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在还原剂溶液中加入有机铁盐和静电稳定剂，分散均匀后，加入碱源，混合均匀得到反应液；(2)将反应液转移至反应釜中，经过水热反应后，冷却至室温，反应产物经洗涤、干燥，得到有机型fe3o4纳米球；(3)将有机型fe3o4纳米球均匀分散至分散剂中，再向分散剂中加入含有亲水性基团的试剂，水浴反应后冷却至室温，反应产物经洗涤、干燥，得到基团修饰有机型fe3o4纳米球催化剂。2.根据权利要求1所述的基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原剂溶液为乙二醇、正丁醇或异丙醇；所述有机铁盐为酒石酸铁、柠檬酸铁或乳酸铁；所述静电稳定剂为柠檬酸钠、海藻酸钠或醋酸酯淀粉；所述碱源为乙酸钠、碳酸钠或氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述水热反应的温度为180～200℃；所述水热反应的时间为8～14h。4.根据权利要求1所述的基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述分散剂为甲醇和油酸的混合溶剂。5.根据权利要求1所述的基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述含有亲水性基团的试剂为l-苹果酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。6.根据权利要求1所述的基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述水浴反应的温度为常温～70℃，时间为10～20h；所述水浴反应采用摇床振荡方式。7.根据权利要求1所述的基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中的洗涤方法相同，方法为采用超纯水和无水乙醇分别交替清洗2-3次；所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60～70℃，时间为12～24h。8.一种基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂，其特征在于：其是采用如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备所得。9.如权利要求8所述的基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂在水环境净化领域的应用，其特征在于：所述基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂用于催化活化过一硫酸盐并应用于处理含有抗生素污染的水源。10.根据权利要求9所述的基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂在水环境净化领域的应用，其特征在于：所述抗生素为四环素类抗生素。

技术总结
本发明公开了一种基团修饰有机型四氧化三铁纳米球催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法为：首先通过一步水热法合成有机型Fe3O4纳米球并以其作为载体，然后通过含有亲水性基团的试剂将亲水性基团修饰在有机型Fe3O4纳米球的表面制备得到。该材料保留了有机型Fe3O4纳米球载体的球形结构和部分磁性，同时有效缓解了有机型Fe3O4纳米球载体的团聚，显著增大了比表面积，提高了其抗氧化能力，制备方法工艺简单、绿色环保、生产成本低廉。通过将其应用于水环境修复领域，发现其可增强活化PMS产生自由基的效率，能够对四环素等污染物实现快速降解；且该催化剂具有良好的循环使用能力，具有很好的实际水处理应用价值。具有很好的实际水处理应用价值。具有很好的实际水处理应用价值。


技术研发人员：孔令涛 姚可 何军勇
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/14