一种具有高热稳定性的硅改性氧化铝及其制备方法

1.本发明属于改性氧化铝制备技术领域，具体涉及一种具有高热稳定性的硅改性氧化铝及其制备方法。


背景技术：

2.氧化铝具有大比表面积，良好的孔道结构及热稳定性较高等特性，可广泛应用于吸附剂、催化剂及催化剂载体、填料、干燥剂等众多领域。
3.活性氧化铝通常是通过焙烧薄水铝石制得。其中，γ-al2o3是一种非常重要的活性氧化铝，每年产量可达数十万吨。但在高温焙烧的情况下，γ-al2o3会发生颗粒间的烧结以及晶型转变，使得比表面积和孔体积大幅度降低，进而造成吸附和催化性能的下降，最终烧结成比表面积通常小于20m2/g的α-al2o3。如何提高活性氧化铝的热稳定性，从而使高温焙烧后的氧化铝仍能有较高的比表面积和孔体积是氧化铝研究的热点之一。
4.目前化工行业中高温反应较多，比如甲烷二氧化碳干重整反应，需要在1000℃左右的高温下进行反应，其催化剂载体通常为氧化铝，活性金属包括镍或钌。对于高温下使用的氧化铝必须具备良好的热稳定性。而通常氧化铝在焙烧过程中会发生烧结，导致氧化铝孔道结构减小，比表面积和孔体积下降，进而导致对活性金属负载量降低。因此，提升氧化铝的热稳定性，进而提升其高温下的比表面积和孔体积具有重要研究意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术中存在的高温下活性氧化铝的比表面积会大幅度下降的缺陷问题，提供一种具有高热稳定性的硅改性氧化铝及其制备方法。该制备方法绿色清洁，解决了生产所得的氧化铝热稳定性差、比表面积和孔体积较小的问题，尤其是600℃焙烧后有650-730m2/g的比表面积和2.5-3.3cm3/g的孔体积，1000℃焙烧后的氧化铝具有350-500m2/g的比表面积和2.2-2.8cm3/g的孔体积。
6.所述的硅改性氧化铝的制备方法为：将硫酸铝溶液或氯化铝溶液和偏铝酸钠溶液滴定中和；然后晶化得到浆料；在搅拌下向浆料中加入水玻璃溶液，过滤、洗涤和干燥处理后得到硅改性薄水铝石；将硅改性薄水铝石焙烧后得到硅改性氧化铝。
7.用硫酸铝溶液或氯化铝溶液滴定中和偏铝酸钠溶液，滴定终点ph值为8-11，优选8.5-9.5。
8.用偏铝酸钠溶液滴定中和硫酸铝溶液或氯化铝溶液，滴定终点ph值为7-9，优选7.5-8。
9.所述晶化的温度为90-140℃，时间为2-100h。
10.所述偏铝酸钠溶液中，以氧化铝计铝的含量为5-10wt％，优选6-7wt％，钠与铝的摩尔比为3-6，优选4-5.5。
11.所述偏铝酸钠溶液的制备方法为：将氢氧化钠、氢氧化铝和水在120-160℃下反应2-5h。
12.所述硫酸铝溶液的浓度为0.1-0.7mol/kg，优选0.2mol/kg；所述氯化铝溶液的浓度为0.1-0.7mol/kg，优选0.4mol/kg。
13.所述加入水玻璃溶液后，二氧化硅的质量占二氧化硅和氧化铝质量之和的20-40％。
14.所述洗涤先后使用去离子水和无水乙醇洗涤。
15.所述干燥的温度为80-200℃，优选140-180℃。
16.所述硅改性薄水铝石的比表面积为750-900m2/g，孔体积为2.2-3.8cm3/g。
17.所述硅改性薄水铝石中二氧化硅的质量含量为20-40％，优选30％。
18.所述焙烧的温度为600-1400℃，时间为1-20h。
19.所述硅改性氧化铝的比表面积为21-730m2/g，孔体积为0.20-3.1cm3/g。
20.经实验发现，经过1000℃以上高温焙烧后，活性氧化铝的比表面积会大幅度下降。另外，现有的大孔大比表面积氧化铝的方法，通常需要二氧化碳超临界干燥或者添加有机物，操作复杂、成本高和对环境不友好。本发明制备的硅改性氧化铝，硅的引入，一方面在晶化后的薄水铝石颗粒表面附着硅酸根离子，减少了薄水铝石颗粒的紧密堆积方式进而增加了薄水铝石的比表面积和孔体积；一方面可使得氧化铝的热稳定性有所提升，阻碍了从γ-al2o3向α-al2o3的晶型转变，在高温焙烧后仍保持良好的比表面积和孔体积。本发明除常规使用的正滴法以外，还采用了酸性铝盐溶液滴定中和碱性偏铝酸钠溶液的反滴法，反滴过程中ph由高降至目标ph，体系内氢氧根离子浓度更高，其在晶核的成型与生长的过程中吸附在晶核表面从而限制薄水铝石颗粒的尺寸，从而进一步提高了薄水铝石的比表面积和孔体积。本发明制备的具有高热稳定性的大孔大比表面积硅改性氧化铝，尤其是在600℃、1000℃焙烧后有大孔大比表面积的硅改性氧化铝，1000℃下晶型仍为γ-al2o3并且具有褶皱片状形貌，该制备方法绿色清洁，降低了生产成本。
附图说明
21.图1是实施例1制备的薄水铝石1000℃焙烧后的氧化铝的高分辨透射电镜图。
22.图2是实施例1制备的薄水铝石1000℃焙烧后的氧化铝的xrd图。
23.图3是对比例1制备的薄水铝石1000℃焙烧后的氧化铝的高分辨透射电镜图。
24.图4是对比例1制备的薄水铝石1000℃焙烧后的氧化铝的xrd图。
具体实施方式
25.以下实施例和对比例中：
26.比表面积、孔体积参数由美国micromeritics公司tristar ii 3020测试而得；xrd参数由德国布鲁克公司，d8 advance多晶衍射仪测试而得；高分辨透射电镜图由日本电子株式会社jeol，高分辨透射电镜(jem 2100)测试而得。
27.原料为十八水合硫酸铝、六水合氯化铝、氢氧化钠、氢氧化铝，均为分析纯，购于西陇化工厂有限公司；水玻璃购于中石化催化剂公司。
28.实施例1
29.(1)将十八水合硫酸铝溶解于去离子水中得到浓度为0.2mol/kg的硫酸铝溶液，然后采用反滴法，用硫酸铝溶液滴定偏铝酸钠溶液至ph为8；偏铝酸钠溶液的钠铝比(摩尔比)
为4.5，以氧化铝计铝的含量为6.4wt％；
30.(2)然后将得到的混合溶液在100℃下晶化4h；然后自然冷却，得到浆料；搅拌上述浆料并向其中加入水玻璃溶液至二氧化硅含量(m(sio2)/m(sio2)+m(al2o3))为30％，继续搅拌30min，过滤浆料得到滤饼，先后使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在140℃的条件下于烘箱中干燥3h，得到硅改性薄水铝石，其比表面积为789.9m2/g，孔体积为2.26cm3/g；
31.(3)将上述得到的硅改性薄水铝石分别在不同温度下焙烧2h，得到硅改性氧化铝，其比表面积和孔体积数据如表1所示，表1为不同焙烧温度制备得到的硅改性氧化铝的比表面积和孔体积。
32.表1
[0033][0034]
实施例2
[0035]
(1)将六水合氯化铝固体溶解于去离子水中得到浓度为0.4mol/kg的氯化铝溶液，然后采用反滴法，用氯化铝溶液滴定偏铝酸钠溶液至ph为8；偏铝酸钠溶液的钠铝比(摩尔比)为4.5，以氧化铝计铝的含量为6wt％；
[0036]
(2)然后将得到的混合溶液在100℃下晶化4h；然后自然冷却，得到浆料；搅拌上述浆料并向其中加入水玻璃溶液至二氧化硅含量(m(sio2)/m(sio2)+m(al2o3))为30％，继续搅拌30min，过滤浆料得到滤饼，先后使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在120℃的条件下于烘箱中干燥4h，得到硅改性薄水铝石，其比表面积为896.3m2/g，孔体积为3.30cm3/g；
[0037]
(3)将上述得到的硅改性薄水铝石分别在不同温度下焙烧2h，得到硅改性氧化铝，其比表面积和孔体积数据如表2所示，表2为不同焙烧温度制备得到的硅改性氧化铝的比表面积和孔体积。
[0038]
表2
[0039][0040]
实施例3
[0041]
(1)将十八水合硫酸铝固体溶解于去离子水中得到浓度为0.2mol/kg的氯化铝溶液，然后采用正滴法，用偏铝酸钠溶液滴定硫酸铝溶液至ph为9.1；偏铝酸钠溶液的钠铝比(摩尔比)为4.5，以氧化铝计铝的含量为6wt％；
[0042]
(2)然后将得到的混合溶液在100℃下晶化4h；然后自然冷却得到浆料；搅拌上述
浆料并向其中加入水玻璃溶液至二氧化硅含量(m(sio2)/m(sio2)+m(al2o3))为20％，继续搅拌30min，过滤浆料得到滤饼，将上述所得浆料经过滤得到滤饼和滤液，先后使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在130℃的条件下于烘箱中干燥3h，得到硅改性薄水铝石，其比表面积为800.5m2/g，孔体积为2.57cm3/g；
[0043]
(3)将上述得到的硅改性薄水铝石分别在不同温度下焙烧2h，得到硅改性氧化铝，其比表面积和孔体积数据如表3所示，表3为不同焙烧温度制备得到的硅改性氧化铝的比表面积和孔体积。
[0044]
表3
[0045][0046]
实施例4
[0047]
(1)将十八水合硫酸铝溶解于去离子水中得到浓度为0.2mol/kg的硫酸铝溶液，然后采用反滴法，用硫酸铝溶液滴定偏铝酸钠溶液至ph为8；偏铝酸钠溶液的钠铝比(摩尔比)为4.5，以氧化铝计铝的含量为6wt％；
[0048]
(2)然后将得到的混合溶液在100℃下晶化4h；然后自然冷却得到浆料；搅拌上述浆料并向其中加入水玻璃溶液至二氧化硅含量(m(sio2)/m(sio2)+m(al2o3))为40％，继续搅拌30min，过滤浆料得到滤饼，将上述所得浆料经过滤得到滤饼和滤液，用去离子水将滤饼洗涤3次，然后在140℃的条件下于烘箱中干燥4h，得到硅改性薄水铝石，其比表面积为753.6m2/g，孔体积为2.18cm3/g；
[0049]
(3)将上述得到的硅改性薄水铝石分别在不同温度下焙烧2h，得到硅改性氧化铝，其比表面积和孔体积数据如表4所示，表4为不同焙烧温度制备得到的硅改性氧化铝的比表面积和孔体积。
[0050]
表4
[0051][0052]
对比例1
[0053]
按照与实施例1相同的方法制备氧化铝，所不同之处在于：不加入水玻璃；
[0054]
制备得到的薄水铝石的比表面积为830.4m2/g，孔体积为2.57cm3/g。
[0055]
得到的未改性氧化铝如表5所示，表5为不同焙烧温度制备得到的未改性氧化铝的比表面积和孔体积。
[0056]
表5
[0057][0058]
对比例2
[0059]
按照与实施例2相同的方法制备氧化铝，所不同之处在于：不加入水玻璃；
[0060]
制备得到的改性薄水铝石的比表面积为757.8m2/g，孔体积为2.81cm3/g。
[0061]
结果得到的未改性氧化铝如表6所示，表6为不同焙烧温度制备得到的未改性氧化铝的比表面积和孔体积。
[0062]
表6
[0063][0064]
对比例3
[0065]
按照与实施例3相同的方法制备氧化铝，所不同之处在于：不加入水玻璃；
[0066]
制备得到的薄水铝石的比表面积为746.6m2/g，孔体积为2.72cm3/g。
[0067]
结果得到的未改性氧化铝如表7所示，表7为不同焙烧温度制备得到的未改性氧化铝的比表面积和孔体积。
[0068]
表7
[0069][0070]
通过实施例和对比例可以看出，采用本发明技术方案的实施例能够得到具有高热稳定性的大孔大比表面积硅改性氧化铝，生产过程绿色清洁。对比例得到的未改性氧化铝与实施例中得到的硅改性氧化铝性能上虽然有一定的相似性，但是热稳定性差且比表面积过小，经过硅改性的氧化铝1000℃以内焙烧后比表面积和孔体积远大于未经硅改性的氧化铝。
[0071]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种硅改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作为：将硫酸铝溶液或氯化铝溶液和偏铝酸钠溶液滴定中和；然后晶化得到浆料；在搅拌下向浆料中加入水玻璃溶液，过滤、洗涤和干燥处理后得到硅改性薄水铝石；将硅改性薄水铝石焙烧后得到硅改性氧化铝。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用硫酸铝溶液或氯化铝溶液滴定中和偏铝酸钠溶液，滴定终点ph值为8-11，优选8.5-9.5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用偏铝酸钠溶液滴定中和硫酸铝溶液或氯化铝溶液，滴定终点ph值为7-9，优选7.5-8。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为90-140℃，时间为2-100h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠溶液中，以氧化铝计铝的含量为5-10wt％，优选6-7wt％，钠与铝的摩尔比为3-6，优选4-5.5。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铝溶液的浓度为0.1-0.7mol/kg，优选0.2mol/kg；所述氯化铝溶液的浓度为0.1-0.7mol/kg，优选0.4mol/kg。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入水玻璃溶液后，二氧化硅的质量占二氧化硅和氧化铝质量之和的20-40％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅改性薄水铝石的比表面积为750-900m2/g，孔体积为2.2-3.8cm3/g；所述硅改性薄水铝石中二氧化硅的质量含量为20-40％，优选30％。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600-1400℃，时间为1-20h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅改性氧化铝的比表面积为21-730m2/g，孔体积为0.20-3.1cm3/g。

技术总结
本发明公开了一种具有高热稳定性的硅改性氧化铝及其制备方法。该方法是先将硫酸铝溶液或氯化铝溶液和偏铝酸钠溶液滴定中和；然后晶化得到浆料；在搅拌下向浆料中加入水玻璃溶液，过滤、洗涤和干燥处理后得到硅改性薄水铝石；将硅改性薄水铝石焙烧后得到硅改性氧化铝。该制备方法绿色清洁，解决了生产所得的氧化铝热稳定性差、比表面积和孔体积较小的问题，尤其是600℃焙烧后有650-730m2/g的比表面积和2.5-3.3cm3/g的孔体积，1000℃焙烧后的氧化铝具有350-500m2/g的比表面积和2.2-2.8cm3/g的孔体积。/g的孔体积。/g的孔体积。


技术研发人员：宋家庆 赵子强 陈帅奇 徐向宇
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/14