一种负载铋单质催化剂电极的制备及其应用

1.本发明属于污水处理资源化领域，具体涉及一种负载铋单质催化剂电极的制备及其应用。
技术背景
2.硝酸盐(no
3-)是地表和地下水的典型污染物，主要来源于工业废水的大量排放及农业氮肥的过渡使用。水体中no
3-浓度过高可引起富营养化而破坏水生态系统，人体摄入过量no
3-会引发高铁血红蛋白症等疾病危害人类健康。世界卫生组织(who)于2017年将no
3-归入2a类致癌物清单，no
3-污染防治已成为备受瞩目的全球性问题。近年来，运行条件温和、绿色环保的no
3-电催化还原技术(no
3-rr)表现出良好的发展前景。更重要的是，随着我国绿色低碳循环发展经济体系的推进，no
3-rr由于能够将no
3-转化生成高价值产物氨(nh3)的特性而备受关注。利用no
3-rr技术将广泛存在于工业及农业废水中的no
3-合成nh3，在解决环境no
3-污染问题的同时实现废物资源化，将为化肥工业节能降耗、农田土壤保肥增效提供重要技术支撑。
3.电极材料在no
3-电还原制氨反应过程中发挥关键作用，常见电极材料包括非金属类(石墨、硼掺杂金刚石bdd等)和金属类。金属类电极凭借其未满d轨道最外层电子结构特性表现出良好的no
3-催化性能而得到广泛研究。然而其实际应用存在一定局限性。如贵金属(pt、pd等)催化活性高，但材料稀缺、价格昂贵；过渡金属(cu、fe等)，nh3选择性高，但催化活性较低。研发/设计高活性、高nh3选择性及高稳定性的电极材料是实现no
3-rr高效产氨的重点与难点。近年来，铋金属材料由于低毒性和价格低廉的优势逐渐受到人们的广泛关注。更重要的是，铋金属可以抑制电催化还原反应中析氢副反应的发生，因而在电催化还原co2、n2、no
3-等方面开始崭露头角。
4.然而，传统块状bi单质由于受到比表面积限制，其催化活性、还原产物的选择性往往不如人意。合成纳米尺寸的铋单质，是提高其催化性能的重要方法。纳米bi单质可以通过多种前驱体制备而成，比如biox(cl，br，i)、bi2o2co3和铋基金属有机框架(bi-mof)等。然而现有技术中，并没有公开如何利用钙钛矿材料合成具有高催化效能的bi单质催化剂的方法。


技术实现要素：

5.本发明基于钙钛矿材料结构灵活可控、具有良好氧化还原活性的特点，利用钙钛矿材料合成bi单质催化剂，应用在电催化剂领域，能够更好地提高其催化硝酸盐产氨效能。
6.主要面向废水硝酸盐处理合成氨的电催化还原技术，开发高性能催化材料的需求，针对具有良好发展前景的金属bi单质制备的问题，提出一种新型制备方法，并将制备的材料用于硝酸盐高效产氨，为电催化硝酸盐合成氨技术奠定重要的技术基础。
7.基于以上内容，本发明一方面提供了一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
8.制备均数粒径为80-120nm、比表面积为9-12g/m2的bi基钙钛矿材料，将所述bi基钙钛矿材料负载于基材上制得电极材料，所述电极材料作为阴极进行原位电化学还原处理其表面获得bi单质催化剂，催化硝酸盐产氨速率大于4.0mg/cm-2
·
h。
9.在本技术方案中，具体地，制备方法包括如下步骤：
10.步骤一，采用溶胶-凝胶方法制备均数粒径为80-120nm、比表面积为9-12g/m2的bi基钙钛矿材料bimo3；
11.具体为，将硝酸铋、金属离子硝酸盐溶液、络合剂、分散剂按照摩尔比例为4:4:1:8于常温常压下搅拌均匀获得均一溶液，而后在80～100℃恒温反应8～12h，进而120～140℃反应2～3h得到凝胶，再置于马弗炉中300℃煅烧3h得到块状固体，研磨10min后700℃煅烧4h得到的固体粉末即为所需bi基钙钛矿材料；其中m位离子包括fe、co、ni、mn中的一种或几种；
12.步骤二，将上述得到的bi钙钛矿负载于一定基材上制备成电极材料，基材选用一定形状的碳材料或导电陶瓷材料，负载方法是以乙醇为分散剂、nafion为粘结剂进行粘结处理；
13.步骤三，将上述电极材料作为阴极进行原位电化学还原处理，可以采用恒电势方法或恒电流方法，反应时间均为10h；
14.步骤四，经过还原处理后，则得到负载于基材上的bi单质催化剂，可以直接用于硝酸盐电催化还原产氨反应。
15.进一步的技术方案中，所述金属离子硝酸盐溶液为硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍按任意比例配置的混合溶液，所述络合剂选用柠檬酸，所述分散剂选用乙二醇；所述碳材料选用碳布或碳毡中的任意一种，所述导电陶瓷材料选用亚氧化钛或碳化硅中的任意一种。
16.在本方案的一种实施例中，所述基材选用尺寸为1*2cm的碳布。
17.进一步的技术方案中，硝酸铋溶液浓度为0.25mol/l，所述金属离子硝酸盐溶液的浓度也为0.25mol/l，体积均为25ml。
18.进一步的技术方案中，在步骤一中，将硝酸铋溶液与所述金属离子硝酸盐溶液混合均匀，在常温下缓慢搅拌2～8h，转速为300r/min，形成均一溶液；将上述均一溶液，置于烘箱中烘干温度为80℃，恒温反应10h；而后，将烘箱温度调整至120℃保持2h，制备成凝胶；将上述凝胶置于马弗炉中，300℃煅烧3h，将形成的块状固体研磨30min，形成粉末，制备成bi基钙钛矿材料，作为用于bi单质合成的前驱体；将上述前驱体置于马弗炉中700℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，退火速率为2℃/min，最后温度将至30℃，形成的粉末即为bi基钙钛矿材料，其中bifeo3为黄色，bimno3、bicoo3和binio3均为黑色。
19.进一步的技术方案中，步骤三中，采用恒电势电化学还原处理时，构建三电极体系，负载有bi基钙钛矿的电极为阴极，与之尺寸相同的pt片为阳极，饱和ag/agcl为参比电极，阴极、阳极电解液均为1m koh。
20.进一步的技术方案中，阴极电势设定范围为-1.0～-2.0v(vs.ag/agcl)，在本方案的一种实施例中，阴极电势为-1.4v。
21.另一种技术方案中，采用恒电流电化学还原处理时，构建双电极体系，负载有bi基钙钛矿的电极为阴极，与之尺寸相同的pt片为阳极，阴极、阳极电解液均为1m koh。
22.进一步的技术方案中，采用恒电流电化学还原处理时，电流范围为5～25ma，其中优选15ma。
23.本发明的另一个目的在于提供负载铋单质催化剂电极的应用方案，包括以下步骤：
24.(1)h型双室电催化硝酸盐产氨反应系统构建，所述负载铋单质催化剂电极为工作电极，与之尺寸相同的pt片为阳极，饱和ag/agcl为参比电极,阴极反应腔室用黑色塞子进行密封；
25.(2)工作电极和对电极之间的距离是6cm，工作电极和参比电极的距离是0.4cm；
26.(3)电解液条件：阳极电解质为0.1m koh，阴极电解质为0.1m koh和0.01～1m kno3，初始反应ph为中性，阴极液和阳极液均为60ml；
27.(4)系统运行条件：阴极电势分别设置为-1.6v，-1.4v，-1.2v，-1.0v，-0.8v，阴极溶液一直以300r/min进行搅动；
28.(5)反应时间为1h。
29.与现有技术相比，本发明一种bi基催化剂的制备方法并用于硝酸盐合成氨具有以下优势：
30.(1)采用电化学原位还原方法进行bi催化剂的制备，制备完成后可以直接用于电催化还原反应，操作方便、快速；
31.(2)以bi基钙钛矿作为母体还原产生的bi单质，分散均匀，团聚少，有利于硝酸盐的吸附从而发生还原反应；
32.(3)生成的bi单质催化剂与商业金属bi粉末相比，nh3生成速率提升了14.8倍。
附图说明
33.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
34.图1溶胶-凝胶法合成的bi钙钛矿bicoo3的xrd图；
35.图2bicoo3经原位电化学还原生成bi单质的xrd图；
36.图3原位电化学制备的bi单质与商业bi的电流效果对比图；
37.图4原位电化学制备的bi单质与商业bi的氨生成速率对比图；
38.图5(a)为对比例1商业bi单质催化剂tem，(b)为实施例1原位电化学制备的bi单质催化剂tem
39.图6为实施例1和对比例1的bet分析图。
具体实施方式
40.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.将硝酸铋、硝酸钴、柠檬酸、乙二醇四者按照摩尔比例为4:4:1:8于常温常压下搅
材料。bi基钙钛矿材料均数粒径为73nm、比表面积为12.1g/m256.将上述得到的bicoo3材料负载于1*2cm的碳布基材上制备成电极材料，负载方法为以乙醇为分散剂、nafion为粘结剂进行粘结负载；将上述电极材料作为阴极进行原位电化学还原处理，采用恒电势方法在阴极电势为-1.4v下进行还原反应10h；经过还原处理后，即得到负载于碳布基材上的bi催化剂，可以直接用于硝酸盐还原反应。
57.对比例3
58.将硝酸铋、硝酸钴、柠檬酸、乙二醇四者按照摩尔比例为4:4:1:8于常温常压下搅拌均匀获得均一溶液，而后在80℃恒温反应10h，进而100℃反应2h得到凝胶，再置于马弗炉中300℃煅烧3h得到块状固体，研磨10min后500℃煅烧4h得到的固体粉末即为所需bicoo3材料。bi基钙钛矿材料均数粒径为125nm、比表面积为8.5g/m259.将上述得到的bicoo3材料负载于1*2cm的碳布基材上制备成电极材料，负载方法为以乙醇为分散剂、nafion为粘结剂进行粘结负载；将上述电极材料作为阴极进行原位电化学还原处理，采用恒电势方法在阴极电势为-1.4v下进行还原反应10h；经过还原处理后，即得到负载于碳布基材上的bi催化剂，可以直接用于硝酸盐还原反应。
60.实验例
61.构建h型双室电催化硝酸盐产氨反应系统进行产氨效能评估。取实施例1-3和对比例1-3负载bi催化剂的电极为工作电极，与之尺寸相同的pt片为工作电极(阳极)，饱和ag/agcl为参比电极,阴极反应腔室用黑色塞子进行密封。反应电势为-1.4v，实验效果如下表所示：
62.组别粒径(nm)比表面积(g/m2)nh3产率(mg/cm-2
·
h)实施例110210.14.0实施例21139.24.3实施例38611.54.2对比例1//0.27对比例27312.12.8对比例31258.52.3
63.构建h型双室电催化硝酸盐产氨反应系统进行产氨效能评估。负载商业bi单质电极为工作电极，与之尺寸相同的pt片为工作电极(阳极)，饱和ag/agcl为参比电极,阴极反应腔室用黑色塞子进行密封。当反应电势为-1.4v，市售的商业bi的nh3产率为0.27mg/cm-2
·
h；实施例1-3方法获得的bi单质，其nh3产率均大于4.0mg/cm-2
·
h；原位电化学制备的bi单质催化剂较商业bi单质，以实施例1和对比例1的催化效果为例，其硝酸盐电催化产氨速率提升了14.8倍。对比例2和对比例3改变了制备条件，获得不同粒径、比表面积的bi单质，随着粒径和比表面积的表变化，其硝酸盐电催化产氨速率也会发生不同程度的衰减，由此发现，中间产物bi基钙钛矿材料的均数粒径和比表面积对于硝酸盐电催化产氨速率存在联系，当bi基钙钛矿材料的均数粒径为80-120nm、比表面积为9-12g/m2，其对于硝酸盐电催化产氨速率效果最佳。
64.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。
凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备均数粒径为80-120nm、比表面积为9-12g/m2的bi基钙钛矿材料，将所述bi基钙钛矿材料负载于基材上制得电极材料，所述电极材料作为阴极进行原位电化学还原处理其表面获得bi单质催化剂，催化硝酸盐产氨速率大于4.0mg/cm2·
h。2.根据权利要求1所述的一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，采用溶胶-凝胶方法制备均数粒径为80-120nm、比表面积为9-12g/m2的bi基钙钛矿材料bimo3；具体为，将硝酸铋、金属离子硝酸盐溶液、络合剂、分散剂按照摩尔比例为4:4:1:8于常温常压下搅拌均匀获得均一溶液，而后在80～100℃恒温反应8～12h，进而120～140℃反应2～3h得到凝胶，再置于马弗炉中300℃煅烧3h得到块状固体，研磨10min后700℃煅烧4h得到的固体粉末即为所需bi基钙钛矿材料；其中m位离子包括fe、co、ni、mn中的一种；步骤二，将上述得到的bi钙钛矿负载于一定基材上制备成电极材料，基材选用一定形状的碳材料或导电陶瓷材料，负载方法是以乙醇为分散剂、nafion为粘结剂进行粘结处理；步骤三，将上述电极材料作为阴极进行原位电化学还原处理，可以采用恒电势方法或恒电流方法，反应时间均为10h；步骤四，经过还原处理后，则得到负载于基材上的bi单质催化剂，可以直接用于硝酸盐电催化还原产氨反应。3.根据权利要求2所述一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，其特征在于，所述金属离子硝酸盐溶液为硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍中的任意一种，所述络合剂选用柠檬酸，所述分散剂选用乙二醇；所述碳材料选用碳布或碳毡中的任意一种，所述导电陶瓷材料选用亚氧化钛或碳化硅中的任意一种。4.根据权利要求2所述一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，其特征在于，硝酸铋溶液浓度为0.25mol/l，所述金属离子硝酸盐溶液的浓度也为0.25mol/l，体积均为25ml。5.根据权利要求2所述一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，其特征在于，步骤一中，将硝酸铋溶液与所述金属离子硝酸盐溶液混合均匀，在常温下缓慢搅拌2～8h，转速为300r/min，形成均一溶液；将上述均一溶液，置于烘箱中烘干温度为80℃，恒温反应10h；而后，将烘箱温度调整至120℃保持2h，制备成凝胶；将上述凝胶置于马弗炉中，300℃煅烧3h，将形成的块状固体研磨30min，形成粉末，制备成bi基钙钛矿材料，作为用于bi单质合成的前驱体；将上述前驱体置于马弗炉中700℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，退火速率为2℃/min，最后温度将至30℃，形成的粉末即为bi基钙钛矿材料，其中bifeo3为黄色，bimno3、bicoo3和binio3均为黑色。6.根据权利要求2所述一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，其特征在于：步骤三中，采用恒电势电化学还原处理时，构建三电极体系，负载有bi基钙钛矿的电极为阴极，与之尺寸相同的pt片为阳极，饱和ag/agcl为参比电极，阴极、阳极电解液均为1m koh。7.根据权利要求6所述一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，其特征在于：阴极电势设定范围为-1.0～-2.0v(vs.ag/agcl)，其中阴极电势优选-1.4v。
8.根据权利要求2所述一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，其特征在于：采用恒电流电化学还原处理时，构建双电极体系，负载有bi基钙钛矿的电极为阴极，与之尺寸相同的pt片为阳极，阴极、阳极电解液均为1m koh。9.根据权利要求8所述一种负载铋单质催化剂电极的制备方法，其特征在于：采用恒电流电化学还原处理时，电流范围为5～25ma，其中优选15ma。10.将权利要求1-9任一权利要求中所述负载铋单质催化剂电极的应用，其特征在于，包括以下步骤：(1)h型双室电催化硝酸盐产氨反应系统构建，所述负载铋单质催化剂电极为工作电极，与之尺寸相同的pt片为阳极，饱和ag/agcl为参比电极,阴极反应腔室用黑色塞子进行密封；(2)工作电极和对电极之间的距离是6cm，工作电极和参比电极的距离是0.4cm；(3)电解液条件：阳极电解质为0.1m koh，阴极电解质为0.1m koh和0.01～1m kno3，初始反应ph为中性，阴极液和阳极液均为60ml；(4)系统运行条件：阴极电势分别设置为-1.6v，-1.4v，-1.2v，-1.0v，-0.8v，阴极溶液一直以300r/min进行搅动；(5)反应时间为1h。

技术总结
本发明涉及一种铋单质(Bi)催化剂的制备方法及其应用于电催化还原硝酸盐产氨，属于污水处理资源化领域。本发明提出的Bi单质催化剂以铋基钙钛矿(BiMO3，M＝Fe,Co,Mn,Ni等)为原材料，通过原位电化学还原策略使其完全分解转化而成。生成的Bi单质具有良好的硝酸盐电催化产氨性能，如由BiCoO3转化生成的Bi单质其氨生成速率为4.0mg/cm2·


技术研发人员：杨立辉 廖熳婷 林泽钦 杨文剑 吕斯濠 李威
受保护的技术使用者：东莞理工学院
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/14