含碘的金属化合物及包含其的薄膜沉积用组合物的制作方法

1.本公开涉及含碘的金属化合物、包含其的含金属的薄膜沉积用组合物、以及使用所述薄膜沉积用组合物的含金属的薄膜的制造方法。


背景技术：

2.作为目前使用的光刻胶的化学放大胶(chemically amplified resist，car)是为高灵敏度(sensitivity)而设计的，但由于具有一般元素结构(主要为具有更少量(smaller quantities)的o、f、s的c)在13.5nm的波长使光刻胶过于透明，因而会产生降低灵敏度的现象。
3.此外，据报告，car在细小特征尺寸中因粗糙度(roughness)问题使工艺效率下降，或者在利用酸催化剂的工艺中随着敏感度(photospeed)的下降，线边缘粗糙度(line edge roughness，ler)增加。为了解决这个问题，需要用于极紫外线(extreme ultroviolet，euv)光刻的无机化合物(inorganic compounds)(韩国公开专利kr10-2022-0000366a)。


技术实现要素：

4.发明要解决的问题
5.一体现例提供可用作含金属的薄膜的前体的含碘的金属化合物及包含其的含金属的薄膜沉积用组合物。
6.另一体现例提供利用所述含金属的薄膜沉积用组合物的含金属的薄膜的制造方法。
7.用于解决问题的手段
8.一体现例提供由下述化学式1表示的化合物。
9.化学式1
[0010][0011]
在所述化学式1中，
[0012]
m为第14族金属、第15族金属或第16族金属，
[0013]
r1为氢或c
1-7
烷基，
[0014]
r2为c
1-7
烷基，
[0015]
r3及r4各自独立地为c
1-7
烷基、c
2-7
烯基或-nr5r6，所述r5及r6各自独立地为氢或c
1-7
烷基，以及
[0016]
根据m的金属氧化价，所述r3及r4各自独立地不存在。
[0017]
另一体现例提供包含根据所述一体现例的含碘的金属化合物的含金属的薄膜沉积用组合物。
[0018]
另一体现例提供利用根据所述一体现例的含金属的薄膜沉积用组合物的含金属
的薄膜的制造方法。
[0019]
发明效果
[0020]
本公开涉及含碘的金属化合物、包含其的含金属薄膜沉积用组合物以及利用其的含金属的薄膜的制造方法。根据一体现例的薄膜沉积用组合物在常温下以液体状态存在，因而在保管和处理方面优异，由于具有高反应性，可以利用其来有效地形成金属薄膜。
附图说明
[0021]
图1示出实施例1中制备的t-丁基双(二甲基氨基)碘化锡的热重分析法(tga)的分析结果。
[0022]
图2示出实施例2中制备的三(二甲基氨基)碘化锡的tga分析结果。
[0023]
图3示出实施例3中制备的双(甲基氨基)碘化锑的tga分析结果。
[0024]
图4示出实施例4中制备的双(二甲基乙基氨基)碘化锑的tga分析结果。
[0025]
图5是利用实施例1中制备的锡化合物在硅基板上形成的线/空间图案的扫描电子显微镜的图像照片。
具体实施方式
[0026]
由于本说明书中记载的实施方式可以各种其他方式变形，因此根据一体现例的技术不限于下面说明的实施方式。进而，除非有特别的相反的记载，否则“包括”、“具有”、“包含”或“具备”是指还包括其他构成要素，而不是排除其他构成要素，并且不排除未进一步列出的要素、材料或工艺。
[0027]
在本说明书中所使用的数值范围包括下限值与上限值范围内的所有值、在所定义的范围的形式和宽度中逻辑性地导出的增量、双重限定的所有值以及以互不相同的形式限定的范围的数值范围的上限与下限的所有可能的组合。作为一例，当成分的含量限定为10％至80％或20％至50％时，10％至50％或50％至80％的数值范围也应被解释为本说明书中记载的。除非有特别定义，否则在本说明书中，可因实验误差或值的四舍五入产生的数值范围以外的值也包括在所定义的数值范围中。
[0028]
以下，在本说明书中，除非有特定定义，“约”可以考虑成所示值的30％、25％、20％、15％、10％或5％以内的值。
[0029]
在本说明书中，“烷基”是指仅由碳和氢原子构成的直链或支链的烃，可具有1至7、1至5或者1至4的碳。
[0030]
在本说明书中，“烯基”是指在链的任意位置具有一个或多个碳-碳双键的烃，可以被单一取代或多重取代。例如，烯基可包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。
[0031]
在本说明书中，“离去基团(leaving group)”指代可以通过其他官能团或原子引起的取代反应(例如，亲核取代反应)取代的官能团或原子，例如可以是单c
1-7
烷基胺或二c
1-7
烷基胺，但不限于此。
[0032]
在本说明书中，包含在“二烷基胺”中的两个烷基可以相同或不同。
[0033]
一体现例提供由下述化学式1表示的含碘的金属化合物。
[0034]
化学式1
[0035][0036]
在所述化学式1中，
[0037]
m为第14族金属、第15族金属或第16族金属，
[0038]
r1为氢或c
1-7
烷基，
[0039]
r2为c
1-7
烷基，
[0040]
r3及r4各自独立地为c
1-7
烷基、c
2-7
烯基或-nr5r6，所述r5及r6各自独立地为氢或c
1-7
烷基，以及
[0041]
根据m的金属氧化价，所述r3及r4各自独立地不存在。
[0042]
根据一实施例的含碘的金属化合物通过将单烷基氨基或二烷基氨基一起引入金属中，可以制备用作薄膜沉积用前体时具有改善的物理性质的含金属的薄膜。在一实施例中，所述含碘的金属化合物通过包含碘和金属，对euv的光吸收率和/或光发射率效果优异，可以有效地用作光刻工艺中使用的硬掩膜。
[0043]
在一实施例中，所述r1及r2可以各自独立地为直链或支链的c
1-7
烷基、c
1-5
烷基、c
1-4
烷基、c
1-3
烷基、c
1-2
烷基或甲基。
[0044]
在一实施例中，所述r3及r4可以各自独立地为直链或支链的c
1-7
烷基、c
1-6
烷基、c
1-5
烷基、c
1-4
烷基、c
1-3
烷基、c
1-2
烷基、甲基、c
2-7
烯基、c
2-6
烯基、c
2-5
烯基、c
2-4
烯基、c
2-3
烯基或乙烯基(vinyl/ethenyl)。此时，所述烯基包括不饱和碳直接连接或不饱和碳通过烯烃插入连接。此外，在一实施例中，所述r3及r4可以各自独立地为-nr5r6，此时，r5及r6可以各自独立地为氢或者直链或支链的c
1-7
烷基、c
1-6
烷基、c
1-5
烷基、c
1-4
烷基、c
1-3
烷基、c
1-2
烷基或甲基。
[0045]
在一实施例中，所述m可以是si、ge、sn、pb、p、as、sb、bi、s、se、te或po，根据所述m的金属氧化价，所述r3和/或r4可以各自独立地不存在。
[0046]
在一实施例中，所述含碘的金属化合物可以是由下述化学式2表示的化合物。
[0047]
化学式2
[0048][0049]
在所述化学式2中，
[0050]
m1为第14族金属，
[0051]r11
为氢或c
1-7
烷基，
[0052]r12
为c
1-7
烷基，以及
[0053]r13
及r
14
可以各自独立地为c
1-7
烷基、c
2-7
烯基或-nr
15r16
，所述r
15
及r
16
可以各自独立地为氢或c
1-7
烷基。
[0054]
在一实施例中，所述m1可以是sn或te。
[0055]
在一实施例中，所述r
11
及r
12
可以各自独立地为直链或支链的c
1-7
烷基、c
1-5
烷基、c
1-4
烷基、c
1-3
烷基、c
1-2
烷基或甲基。
[0056]
在一实施例中，所述r
13
及r
14
可以各自独立地为直链或支链的c
1-7
烷基、c
1-6
烷基、c1-5
烷基、c
1-4
烷基、c
1-3
烷基、c
1-2
烷基、甲基、c
2-7
烯基、c
2-6
烯基、c
2-5
烯基、c
2-4
烯基、c
2-3
烯基或乙烯基(vinyl/ethenyl)。此时，所述烯基包括不饱和碳直接连接或不饱和碳通过烯烃插入连接。此外，在一实施例中，所述r
13
及r
14
可以各自独立地为-nr
15r16
，此时，r
15
及r
16
可以各自独立地为氢或者直链或支链的c
1-7
烷基、c
1-6
烷基、c
1-5
烷基、c
1-4
烷基、c
1-3
烷基、c
1-2
烷基或甲基。
[0057]
在一实施例中，所述含碘的金属化合物可以是由下述化学式3表示的化合物。
[0058]
化学式3
[0059][0060]
在所述化学式3中，
[0061]
m2为第15族金属，
[0062]r21
为氢或c
1-7
烷基，
[0063]r22
为c
1-7
烷基，以及
[0064]r23
为c
1-7
烷基、c
2-7
烯基或-nr
25r26
，所述r
25
及r
26
可以各自独立地为氢或c
1-7
烷基。
[0065]
在一实施例中，所述m2可以是sb或bi。
[0066]
在一实施例中，所述r
21
及r
22
可以各自独立地为直链或支链的c
1-7
烷基、c
1-5
烷基、c
1-4
烷基、c
1-3
烷基、c
1-2
烷基或甲基。
[0067]
在一实施例中，所述r
23
可以是直链或支链的c
1-7
烷基、c
1-6
烷基、c
1-5
烷基、c
1-4
烷基、c
1-3
烷基、c
1-2
烷基、甲基、c
2-7
烯基、c
2-6
烯基、c
2-5
烯基、c
2-4
烯基、c
2-3
烯基或乙烯基(vinyl/ethenyl)。此时，所述烯基包括不饱和碳直接连接或不饱和碳通过烯烃插入连接。此外，在一实施例中，所述r
23
可以是-nr
25r26
，此时，r
25
及r
26
可以各自独立地为氢或者直链或支链的c
1-7
烷基、c
1-6
烷基、c
1-5
烷基、c
1-4
烷基、c
1-3
烷基、c
1-2
烷基或甲基。
[0068]
在一实施例中，由所述化学式2表示的化合物可以是在一实施例中，由所述化学式2表示的化合物可以是
[0069]
所述m1为第14族金属，例如，可以是sn或te。
[0070]
在一实施例中，由所述化学式3表示的化合物可以是
[0071]
所述m2为第15族金属，例如，可以是sb或bi。
[0072]
然而，具体化合物仅是由化学式1、化学式2或化学式3表示的化合物的一示例，并不一定局限于此。
[0073]
所述化合物可以在通过本说明书公开的本领域普通技术人员可以认知的范围内以可能的方法制备。
[0074]
作为具体一例，根据一实施例的由所述化学式1表示含碘的金属化合物可以通过使以下化学式11的化合物和以下化学式12的化合物的反应来制备。
[0075]
化学式11
[0076][0077]
在所述化学式11中，
[0078]
m为第14族金属、第15族金属或第16族金属，
[0079]
r1为氢或c
1-7
烷基，
[0080]
r2为c
1-7
烷基，
[0081]
r3及r4可以各自独立地为c
1-7
烷基、c
2-7
烯基或-nr5r6，所述r5及r6可以各自独立地为氢或c
1-7
烷基，
[0082]
根据m的金属氧化价，所述r3及r4可以各自独立地不存在，以及
[0083]
l为离去基团。
[0084]
化学式12
[0085]
mi
x
[0086]
在所述化学式12中，
[0087]
m为第14族金属、第15族金属或第16族金属，
[0088]
x根据m的氧化价选择，且为1以上的整数。
[0089]
所述化学式11及化学式12的m、r1、r2、r3、r4可以适用关于化学式1所述的内容。
[0090]
根据一实施例的所述含碘的金属化合物的制造方法还可以包括在合成由所述化学式1表示的含碘的金属化合物后，在约50℃至80℃或50℃至70℃的温度以及0.1torr至1.0torr或0.3torr至0.8torr的压力下纯化的步骤。
[0091]
在一实施例中，所述有机溶剂可以使用通常用于有机合成的溶剂，例如，可以使用己烷、戊烷、二氯甲烷(dcm)、二氯乙烷(dce)、甲苯、乙腈、硝基甲烷、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和/或n,n-二甲基乙酰胺(dma)。
[0092]
另一体现例提供包含根据一实施例的含碘的金属化合物的含金属的薄膜沉积用
组合物。
[0093]
一实施例中，所述含金属的薄膜沉积用组合物包含具有金属-碘(m-i)键和1个以上金属-氮(m-n)键的含碘的金属化合物，从而提供利用原子层沉积法和/或气相沉积法等工艺的金属薄膜沉积工艺的反应性，进而可以提高所形成的含金属的薄膜的密度以及纯度。
[0094]
此外，根据本发明一实施例的含金属的薄膜沉积用组合物包含具有金属和碘基团的含碘的金属化合物，使得由此制备的含金属的薄膜对于euv的光吸收率和光发射效果优异。
[0095]
一实施例中，所述含金属的薄膜沉积用组合物在常温下以液体状态存在，因而易于保管和处理，可以以高沉积率制备高纯度的各种薄膜，并且利用根据一实施例的含金属的薄膜沉积用组合物制备的薄膜具有优异的耐久性和电特性，并且具有优异的透湿性。
[0096]
另一体现例提供利用所述含金属的薄膜沉积用组合物的含金属的薄膜的制造方法。
[0097]
在一实施例中，只要是通过本说明书公开的本领域普通技术人员可以认知的范围内可行的方法，均可以无限制地应用于所述制造方法，例如，可以通过原子层沉积法(ald)、气相沉积法(cvd)、有机金属化学气相沉积法(mocvd)、低压气相沉积法(lpcvd)、等离子增强的气相沉积法(pecvd)或等离子增强原子沉积法(peald)来执行。
[0098]
一实施例中，所述含金属的薄膜的制造方法可包括以下步骤：将安装在腔室内的基板的温度保持在80℃至400℃的步骤；使所述含碘的薄膜沉积用组合物与基板接触，使其吸附到所述基板上的步骤；以及向吸附所述含碘的薄膜沉积用组合物的基板注入反应气体以形成含碘的薄膜的步骤。
[0099]
一实施例中，所述制造方法还可以包括通过吹扫(purge)来从所薄膜附近去除未反应的反应物的步骤。
[0100]
一实施例中，所述反应气体可以是氧、臭氧、蒸馏水、过氧化氢、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、氨、氮、联氨、胺、二胺、一氧化碳、二氧化碳、饱和或不饱和的c
1-12
烃、氢、氩和/或氦或者它们的混合气体，但不限于此。
[0101]
根据一实施例的含金属的薄膜的制造方法可以根据所目的的薄膜的结构或热特性来调节沉积条件，作为沉积条件的例，可以举根据所述一实施例的含金属的薄膜沉积用组合物的投入流量、反应气体、运输气体的投入流量、压力、rf功率、基板温度等。例如，含金属的薄膜沉积用组合物的投入流量可以是10cc/min至1000cc/min，运输气体可以是10cc/min至1000cc/min，反应气体的流量可以是1cc/min至1500cc/min，压力可以是0.5torr至10torr，rf功率可以是50w至1000w，或者400w至800w，但不限于此。
[0102]
用于根据一实施例的含金属的薄膜的制造方法的基板可以是包含si、ge、sige、gap、gaas、sic、sigec、inas以及inp中的一种以上的半导体材料的基板；绝缘硅(silicon on insulator，soi)基板；石英基板；或显示器用玻璃基板；聚酰亚胺(polyimide)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚萘乙酯(polyethylene naphthalate，pen)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate，pmma)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、聚醚砜(pes)、聚酯(polyester)等的塑料基板，但不限于此。
[0103]
此外，所述含金属的薄膜除了在所述基板直接形成薄膜以外，可以在所述基板与
含金属的薄膜之间形成多个导电层、介电层或绝缘层等。
[0104]
另一体现例提供利用根据一实施例的含金属的薄膜沉积用组合物来在基板上沉积含金属的薄膜的多层结构体。
[0105]
在一实施例中，所述薄膜可以是含碘和金属(m)的氧化膜、氮化膜、氮氧化膜、碳氮化膜或硅氮化膜，也可以是晶体管的栅极绝缘膜或电容器的介电膜，尤其可以为使用euv的光刻胶薄膜。
[0106]
以下，将实施例和实验例具体举例说明。然而，由于后述的实施例和实验例仅是例示部分一体现方式，因此本说明书中记载的技术不应解释为限于此。
[0107]
实施例1：t-丁基双(二甲基氨基)碘化锡的制备
[0108]
化学式a
[0109][0110]
在500ml烧瓶中加入13.0g(0.042mol)的t-丁基三(二甲基氨基)锡，接着加入100ml的己烯后，保持常温并搅拌，制得t-丁基三(二甲基氨基)锡溶液。在另一500ml烧瓶中加入10.0g(0.016mol)的sni4，接着加入100ml的n-己烯后，搅拌，使其充分稀释。使该溶液的内温保持在-10℃，缓慢加入所述制备的t-丁基三(二甲基氨基)锡溶液后，在常温下，搅拌4小时，合成了t-丁基双(二甲基氨基)碘化锡。反应完成后，通过过滤器去除残留物并在减压下去除溶剂和副产物。之后，在62℃的温度和0.5torr的压力下，进行纯化，得到3g的t-丁基双(二甲基氨基)碘化锡(t-butylbis(dimethylamino)iodotin)。
[0111]1h nmr(c6d6):δ2.66(s,12h),δ1.14(s,9h)
[0112]
图1示出在实施例1中制备的t-丁基双(二甲基氨基)碘化锡的tga分析结果，由此可知实施例1的锡化合物在约110℃具有单一蒸发步骤，确认在500℃，残余质量(residue mass)为23.4％，由此可知其以表现出快速气化特征的形式进行气化。由该结果可知，实施例1的锡化合物的热稳定性非常优异。
[0113]
实施例2：三(二甲基氨基)碘化锡的制备
[0114]
化学式b
[0115][0116]
在500ml烧瓶中加入7.0g(0.023mol)的三(二甲基氨基)锡，接着加入100ml的乙醚后，保持常温并搅拌，制得三(二甲基氨基)锡溶液。在另一500ml烧瓶中加入5.0g(0.008mol)的sni4，接着加入100ml的n-己烯后，充分搅拌。使该溶液的内温保持在-10℃，缓慢加入三(二甲基氨基)锡溶液后，在常温下，搅拌4小时，合成了三(二甲基氨基)碘化锡。反应完成后，通过过滤器去除残留物并在减压下去除溶剂和副产物，得到三(二甲基氨基)碘化锡(tris(dimethylamino)iodotin)。
[0117]
之后，在65℃的温度和0.5torr的压力下，进行纯化，得到2g的三(二甲基氨基)碘化锡(tris(dimethylamino)iodotin)。
[0118]1h nmr(c6d6):δ2.54(s,18h)
[0119]
图2示出在实施例2中制备的三(二甲基氨基)碘化锡的tga分析结果，由此可知实施例2的锡化合物在约120℃具有单一蒸发步骤，确认在500℃下，残余质量为25.0％，由此可知其以表现出快速气化特征的形式进行气化。由该结果可知，实施例2的锡化合物的热稳定性非常优异。
[0120]
实施例3：双(二甲基氨基)碘化锑的制备
[0121]
化学式c
[0122][0123]
在500ml烧瓶中加入5.0g(0.009mol)的sbi3，接着加入100ml的甲苯后，充分搅拌。使该溶液的内温保持在-10℃，缓慢加入5.0g(0.019mol)的三(二甲基氨基)锑溶液后，在常温下，搅拌4小时，合成了双(二甲基氨基)碘化锑。反应完成后，通过过滤器去除残留物并在减压下去除溶剂和副产物，得到5g的双(二甲基氨基)碘化锑。
[0124]
之后，在50℃的温度和0.26torr的压力下，进行纯化，得到2g的三(二甲基氨基)碘化锑。
[0125]1h nmr(c6d6):δ2.49(s,12h)
[0126]
图3示出在实施例3中制备的双(二甲基氨基)碘化锑的tga分析结果，由此可知实施例3的锑化合物在约137℃具有单一蒸发步骤，确认在500℃下，残余质量为28.2％，由此可知其以表现出快速气化特征的形式进行气化。由该结果可知，实施例3的锑化合物的热稳定性非常优异。
[0127]
实施例4：双(甲基乙基氨基)碘化锑的制备
[0128]
化学式d
[0129][0130]
在500ml烧瓶中加入5.0g(0.009mol)的sbi3，接着加入100ml的甲苯后，充分搅拌。使该溶液的内温保持在-10℃，缓慢加入5.6g(0.02mol)的三(甲基乙基氨基)锑溶液后，在常温下，搅拌4小时，合成了双(甲基乙基氨基)碘化锑。反应完成后，通过过滤器去除残留物后，在减压下去除溶剂和副产物，得到7g的双(甲基乙基氨基)碘化锑。
[0131]
之后，在50℃的温度和0.19torr的压力下，进行纯化，得到2g的双(甲基乙基氨基)碘化锑。
[0132]1h nmr(c6d6):δ2.36(q,4h),δ2.17(s,6h),δ0.94(t,6h)
[0133]
图4示出在实施例4中制备的双(甲基乙基氨基)碘化锑的tga分析结果，由此可知实施例4的锑化合物在约124℃具有单一蒸发步骤，确认在500℃下，残余质量为25.1％，由此可知其以表现出出快速气化特征的形式进行气化。由该结果可知，实施例4的锑化合物的热稳定性非常优异。
[0134]
实施例5
[0135]
通过等离子增强原子层沉积法(plasma enhanced atomic layer deposition)制备了氧化锡薄膜。作为前体，使用了在实施例1中制备的t-丁基双(二甲基氨基)碘化锡，反
应气体使用了氧气。
[0136]
作为要形成氧化锡薄膜的基板使用了硅基板，将硅基板移送至沉积腔室内，使其保持在以下表1中记载的恒定温度。
[0137]
使填充有前体的不锈钢材质的起泡型(bubbler type)罐(canister)的温度保持，以成为表1中记载的恒定的前体蒸气压。蒸汽化的前体以氩气作为移送气体移送到腔室内并吸附到硅基板。之后，使用氩气实施了吹扫工艺。使用以下表1中记载的恒定的等离子功率，对于作为反应气体的氧气实施了反应工艺。此外，为了去除反应副产物，使用氩气实施了吹扫工艺。以如上所述的原子层沉积工艺为1个周期，反复一定周期形成氧化锡薄膜，详细评价条件和结果如表1所示。
[0138]
此外，氧化锡薄膜的成分通过x射线光电子能谱法进行分析，未检测出碳、氮及碘，证实可以获得纯氧化锡薄膜。
[0139]
表1
[0140][0141]
实施例6
[0142]
通过原子层沉积法(atomic layer deposition)制备了氧化锡薄膜。作为前体，使用了在实施例1中制备的t-丁基双(二甲基氨基)碘化锡，反应气体使用了臭氧气。
[0143]
作为要形成氧化锡薄膜的基板使用了硅基板，将硅基板移送至沉积腔室内，使其保持在以下表2中记载的恒定温度。
[0144]
使填充有前体的不锈钢材质的起泡型罐的温度保持，以成为以下表2中记载的恒定的前体蒸气压。蒸汽化的前体以氩气作为移送气体移送到腔室内并吸附到硅基板。之后，使用氩气实施了吹扫工艺，使用作为反应气体的臭氧气实施了反应工序。此外，为了去除反应副产物，使用氩气实施了吹扫工艺。以如上所述的原子层沉积工艺为1个周期，反复一定周期形成氧化锡薄膜，详细评价条件和结果如表2所示。
[0145]
此外，氧化锡薄膜的成分通过x射线光电子能谱法进行分析，未检测出碳和氮，证实可以获得纯氧化锡薄膜。
[0146]
表2
[0147][0148]
实施例7
[0149]
通过等离子增强原子层沉积法(plasma enhanced atomic layer deposition)制备了含锡的薄膜。作为前体，使用了在实施例1中制备的t-丁基双(二甲基氨基)碘化锡，反应气体使用了二氧化碳气体。
[0150]
作为要形成含锡的薄膜的基板使用了硅基板，将硅基板移送至沉积腔室内，使其保持在以下表3中记载的恒定温度。
[0151]
使填充有前体的不锈钢材质的起泡型罐的温度保持，以成为以下表3中记载的恒定的前体蒸气压。蒸汽化的前体以氩气作为移送气体移送到腔室内并吸附到硅基板。之后，使用氩气实施了吹扫工艺。使用以下表3中记载的恒定的等离子功率，对作为反应气体的二氧化碳气体实施了反应工艺。此外，为了去除反应副产物，使用氩气实施了吹扫工艺。以如上所述的原子层沉积工艺为1个周期，反复一定周期，形成含氧化锡的薄膜，详细评价条件和结果如表3所示。
[0152]
此外，含锡的薄膜的成分通过x射线光电子能谱法进行分析，证实了是碳和碘(iodine)各含5～10％的薄膜。
[0153]
表3
[0154][0155]
实施例8
[0156]
通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition)制备了含锡的薄膜。作为前体，使用了在实施例1中制备的t-丁基双(二甲基氨基)碘化锡，反应气体使用了水蒸气。
[0157]
作为要形成含锡的薄膜的基板使用了硅基板，将硅基板移送至沉积腔室内，使其保持在以下表4中记载的恒定温度。
[0158]
使填充有前体的不锈钢材质的起泡型罐的温度保持，以使前体的蒸气压成为下表4中所记载的规定蒸气压。蒸汽化的前体以氩气作为移送气体移送到腔室内。此外，就反应气体的水蒸气而言，通过使填充有水的不锈钢材质的起泡型罐的温度保持，以使蒸气压成为下表4中所记载的恒定的蒸气压，并以氩气作为移送气体移送到腔室内。此外，通过使用节流阀(throttle valve)来对工序压力进行调节，使得腔室的压力保持恒定。如上所述，使用所述前体和水蒸气执行化学气相沉积法，形成含锡的薄膜，详细评价条件和结果如表4所示。
[0159]
此外，含锡的薄膜的成分通过x射线光电子能谱法进行分析，证实了是碳和碘(iodine)各含5～10％的薄膜。
[0160]
表4
[0161][0162]
实施例9
[0163]
使用在实施例7中制备的含锡的薄膜来实施了含锡的薄膜的图案化。
[0164]
为了在24nm的间距形成1:1线-空间间距，使用极紫外线(euv，extreme ultraviolet)在euv光刻设备中以约76mj/cm2的暴露进行图案化。接下来，以约150℃烧成3分钟，在2-庚酮中显影约15秒后，用相同的溶剂冲洗(rinsing)。
[0165]
图5是以24nm的间距在硅基板上形成的线/空间图案的扫描电子显微镜的图像。
[0166]
从图案的图像可以看出，在24nm的窄间距下也可以形成均匀的1:1的线/空间图案。
[0167]
实施例10
[0168]
通过等离子增强原子层沉积法(plasma enhanced atomic layer deposition)制备了氧化锑薄膜。作为前体，使用了在实施例4中制备的双(甲基乙基氨基)碘化锑，反应气体使用了氧气。
[0169]
作为要形成氧化锑薄膜的基板使用了硅基板，将硅基板移送至沉积腔室内，使其恒定保持在以下表5中记载的温度。
[0170]
使填充有前体的不锈钢材质的起泡型(bubbler type)罐(canister)的温度保持，以成为表5中记载的规定前体的蒸气压。蒸汽化的前体以氩气作为输送气体输送到腔室内并吸附到硅基板。之后，使用氩气实施了吹扫工艺。使用以下表5中记载的恒定的等离子功率，对于作为反应气体的氧气实施了反应工艺。此外，为了去除反应副产物，使用氩气实施了吹扫工艺。以如上所述的原子层沉积工艺为1个周期，反复一定周期形成氧化锑薄膜，详细评价条件和结果如表5所示。
[0171]
此外，氧化锑薄膜的成分通过x射线光电子能谱法进行分析，未检测出碳、氮及碘，证实可以获得纯氧化锑薄膜。
[0172]
表5
[0173][0174][0175]
实施例11
[0176]
通过原子层沉积法(atomic layer deposition)制备了氧化锑薄膜。作为前体，使用了在实施例4中制备的双(甲基乙基氨基)碘化锑，反应气体使用了臭氧气。
[0177]
作为要形成氧化锑薄膜的基板使用了硅基板，将硅基板移送至沉积腔室内，使其保持在以下表6中记载的规定温度。
[0178]
使填充有前体的不锈钢材质的起泡型罐的温度保持，一成为以下表6中记载的恒定的前体蒸气压。蒸汽化的前体以氩气作为移送气体移送到腔室内并吸附到硅基板。之后，使用氩气实施了吹扫工艺，使用作为反应气体的臭氧气实施了反应工序。此外，为了去除反应副产物，使用氩气实施了吹扫工艺。以如上所述的原子层沉积工艺为1个周期，反复一定周期形成氧化锑薄膜，详细评价条件和结果如表6所示。
[0179]
此外，氧化锑薄膜的成分通过x射线光电子能谱法进行分析，未检测出碳和氮，证实可以获得纯氧化锑薄膜。
[0180]
表6
[0181][0182]
以上，通过实施例和实验例详细说明了一体现例，但一体现例的范围并不限于特定实施例，应由所附权利要求书来解释。

技术特征：
1.一种含碘的金属化合物，其特征在于，所述含碘的金属化合物由化学式1表示，化学式1在所述化学式1中，m为第14族金属、第15族金属或第16族金属，r1为氢或c
1-7
烷基，r2为c
1-7
烷基，r3及r4各自独立地为c
1-7
烷基、c
2-7
烯基或-nr5r6，所述r5及r6各自独立地为氢或c
1-7
烷基，以及根据m的金属氧化价，所述r3及r4各自独立地不存在。2.根据权利要求1所述的含碘的金属化合物，其特征在于，所述r1及r2各自独立地为c
1-5
烷基，所述r3及r4各自独立地为c
1-5
烷基、c
2-5
烯基或-nr5r6，所述r5及r6各自独立地为氢或c
1-5
烷基，以及根据m的金属氧化价，所述r3及r4各自独立地不存在。3.根据权利要求1所述的含碘的金属化合物，其特征在于，所述含碘的金属化合物为由下述化学式2或化学式3表示的含碘的金属化合物：化学式2在所述化学式2中，m1为第14族金属，r
11
为氢或c
1-7
烷基，r
12
为c
1-7
烷基，以及r
13
及r
14
各自独立地为c
1-7
烷基、c
2-7
烯基或-nr
15
r
16
，所述r
15
及r
16
各自独立地为氢或c
1-7
烷基；化学式3在所述化学式3中，m2为第15族金属，r
21
为氢或c
1-7
烷基，r
22
为c
1-7
烷基，以及
r
23
为c
1-7
烷基、c
2-7
烯基或-nr
25
r
26
，所述r
25
及r
26
各自独立地为氢或c
1-7
烷基。4.根据权利要求3所述的含碘的金属化合物，其特征在于，所述r
11
、r
12
、r
21
及r
22
各自独立地为c
1-5
烷基；以及所述r
13
、r
14
及r
23
各自独立地为c
1-5
烷基或c
2-5
烯基，或者所述r
15
、r
16
、r
25
及r
26
各自独立地为氢或c
1-5
烷基。5.根据权利要求3所述的含碘的金属化合物，其特征在于，由所述化学式2表示的化合物是选自下述化合物组中的任一种：6.根据权利要求3所述的含碘的金属化合物，其特征在于，由所述化学式3表示的化合物是选自下述化合物组中的任一种：由所述化学式3表示的化合物是选自下述化合物组中的任一种：以及7.一种含金属的薄膜沉积用组合物，其特征在于，包含根据权利要求1至6中任一项所述的含碘的金属化合物。8.一种含金属的薄膜的制造方法，其特征在于，利用根据权利要求1至6中任一项所述的含碘的金属化合物，或利用包含所述含碘的金属化合物的含金属的薄膜沉积用组合物。9.根据权利要求8所述的含金属的薄膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：将安装在腔室内的基板的温度保持在30℃至400℃；将所述含碘的金属化合物或包含所述含碘的金属化合物含金属的薄膜沉积用组合物接触到基板，使其被吸附到所述基板上；以及向吸附所述含碘的金属化合物的基板注入反应气体以形成含金属的薄膜。10.根据权利要求9所述的含金属的薄膜的制造方法，其特征在于，所述反应气体为选自由氧、臭氧、蒸馏水、过氧化氢、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、氨、氮、联氨、胺、二胺、一氧化碳、二氧化碳、饱和或不饱和的c
1-12
烃、氢、氩以及氦组成的组中的一种以上。

技术总结
本公开涉及含碘的金属化合物、包含其的含金属薄膜沉积用组合物以及利用其的含金属的薄膜的制造方法。根据一体现例的薄膜沉积用组合物在常温下以液体状态存在，因而在保管和处理方面优异，由于具有高反应性，可以利用其来有效地形成金属薄膜。有效地形成金属薄膜。有效地形成金属薄膜。


技术研发人员：权容熙 任永宰 全相勇 卞泰锡 李相赞 李相益
受保护的技术使用者：DNF有限公司
技术研发日：2023.02.07
技术公布日：2023/8/14