使用液体金属坩埚的用于高熔点金属氧化物的还原系统和方法与流程

1.本公开内容涉及使用液体金属坩埚的用于还原高熔点金属氧化物的系统和方法。


背景技术：

2.当本领域通常已知的金属被称为任何金属“m”时，金属m可以通过使诸如氧化物或卤化物的原材料还原来获得。在用于生产期望的金属m的方法中，在本领域中相对熟知且最广泛常用的方法是所谓的kroll工艺。
3.通常，kroll工艺可以被概述为这样的工艺：其中将熔体镁用作还原剂，并向其中添加期望金属m的氯化物例如氯化钛或氯化锆，并使其还原成钛或锆。在这方面，kroll工艺的更多细节可以在美国专利第5,035,404号中找到。
4.由于该kroll工艺是使用氯化物作为原材料的工艺，因此在该工艺期间产生氯气和氯化镁作为副产物。在这些副产物中，氯气被认为是kroll工艺的代表性问题，这是对人体造成致命问题的环境问题，而氯化镁导致工艺问题例如被称为槽、熔炉或坩埚等的反应容器的快速腐蚀。
5.因此，kroll工艺需要另外的设备来克服环境法规，并且涉及频繁更换反应容器，从而导致运行该工艺的成本高。
6.在另一个方面中，通过kroll获得的金属呈包含大量孔隙的海绵形式，并因此非常难以控制金属中可能存在的氧。换言之，kroll工艺在获得高纯度金属方面具有局限性。
7.同时，使用cuca或nica作为还原剂来制备期望的金属合金，然后对其进行电解精炼的方法被认为克服了kroll工艺的缺点。
8.然而，上述方法具有以下问题：由于工艺系统的特性，具有强还原能力的还原剂直接接触反应器的一部分，从而导致反应容器的腐蚀，类似于kroll工艺。还存在通过制造由w或mo金属构成的反应容器来使还原剂的影响最小化的方法，但是反应容器本身的单位成本太高，使得其导致总生产成本的增加。此外，为了连续进行该工艺，需要去除cao(其是还原反应中产生的副产物)，并且需要大量的熔剂来去除该副产物。这也具有导致总生产成本的增加的问题。
9.因此，目前需要这样的全新技术：其不仅能够一次性克服kroll工艺的问题，而且能够容易地运行用于获得期望的金属m的工艺，同时使得可以获得大量的具有高纯度的金属。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本公开内容的一个目的是提供能够克服上述问题的技术。
12.本公开内容提供了对于在不使用金属氯化物或不使用氯化物作为熔剂的情况下由金属氧化物获得期望的金属优化的系统，以及能够生产该金属的方法。因此，本公开内容
能够解决上述kroll工艺的环境问题和由槽腐蚀引起的成本问题。
13.此外，根据以下方面，本公开内容提供了能够在有利于运行工艺的同时获得大量的高纯度金属的技术。
14.在本公开内容的一个方面中，本公开内容提供的系统和方法的特征在于使用了液体金属坩埚，所述液体金属坩埚包含彼此形成共晶相的金属m1和金属m2的液体金属合金。
15.使用这样的液体金属坩埚可以显著降低能耗，从而使得成本降低。这是因为当包含在原材料模制物中的金属氧化物被还原成金属m1时，金属m1的熔点通过共晶反应而降低，使得可以在相对低的温度下有效地进行电解还原。
16.此外，在上述系统和方法中，通过共晶反应获得液体合金(m1和m2形成液体金属合金)，并因此金属合金本身可以用作最终产品。由于由这样的液体合金得到的最终产品的可能与氧气接触的比表面积比kroll工艺的海绵型产品显著更小，因此本公开内容的系统和方法可以使产品的氧气污染问题最小化。
17.或者，可以通过对所获得的金属合金进行电解精炼来获得金属m1。如此获得的液体合金可以与可能存在氧气的环境完全隔离，并因此可以显著防止其被氧气污染。即，根据上述方面，可以获得高纯度的金属合金和金属m1。
18.在本公开内容的另一个方面中，在本公开内容提供的系统和方法中，原材料例如包含期望金属的氧化物、还原剂和合金金属形成类似单一部件的模制物，以及所述系统和方法的特征在于使用这样的原材料模制物。在将复数种原材料连续引入槽中的工艺例如kroll工艺中，原材料在被引入之前可能被氧化或被氧气污染。然而，根据本公开内容的原材料模制物包含被处理成防止氧化的结构，并因此与kroll工艺相比具有更加增强的氧屏障效果。因此，根据本公开内容获得的金属合金和金属可以具有非常低的氧含量。换言之，根据本公开内容，可以获得几乎没有氧的高纯度的金属合金和金属。
19.根据这些方面，可以在克服常规问题的同时容易地生产具有优异品质的金属。因此，以下将详细描述用于实施本公开内容的技术基础。
20.技术方案
21.在本公开内容的一个示例性实施方案中，提供了用于使金属氧化物还原成金属m1的系统。
22.根据本公开内容的一个示例性实施方案的系统可以包括：
23.槽；
24.液体金属坩埚，所述液体金属坩埚容纳在槽的底部处并且包含彼此形成共晶相的金属m1和金属m2的液体金属合金；
25.液体熔剂，所述液体熔剂容纳在槽中，同时在液体金属坩埚上形成层而不与液体金属坩埚混合；和
26.固体原材料模制物，所述固体原材料模制物包含金属氧化物、金属m2和还原性金属m3，
27.其中在固体原材料模制物到达液体金属坩埚并被熔化时，金属氧化物通过与还原性金属m3的反应而被还原成金属m1，并且还原的金属m1和金属m2在形成液体金属合金的同时连续地并入液体金属坩埚中。
28.在一个具体的示例性实施方案中，所述系统还可以包括电解精炼部件，所述电解
精炼部件被配置成收集由还原的金属m1和金属m2形成的液体金属合金并对所述液体金属合金进行电解精炼以获得金属m1。
29.在一个具体的示例性实施方案中，金属氧化物可以包括选自m
1x
oz和m
1xm3y
oz中的至少一者，其中x和y各自为1至3范围内的实数，以及z为1至4范围内的实数。
30.在一个具体的示例性实施方案中，固体原材料模制物可以包括：包含金属氧化物和还原性金属m3的芯层；和包围芯层的由金属m2构成的壳层。
31.在一个具体的示例性实施方案中，固体原材料模制物可以为多层结构，所述多层结构包括：包含金属氧化物的芯层；和被涂覆以包围芯层的外表面的壳层，其中壳层可以包含由金属m2和金属m3构成的合金相。
32.在一个具体的示例性实施方案中，固体原材料模制物可以被配置成在槽内竖直地下降直到其通过熔剂到达液体金属坩埚，并且固体原材料模制物可以以相当于槽的深度的0.1％至10％的距离/分钟的速率下降。
33.在一个具体的示例性实施方案中，当在固体原材料模制物熔化时金属氧化物通过与还原性金属m3反应而被还原成金属m1时，可以产生氧化物m
3a
ob，并且氧化物m
3a
ob可以具有比熔剂的比重更低的比重。在此，a和b各自为1至3范围内的实数。
34.在一个具体的示例性实施方案中，氧化物m
3a
ob由于密度差而可以漂浮在熔剂上，从而形成副产物层。
35.在一个具体的示例性实施方案中，随着过程的进行，液体金属合金可以通过槽的底部被连续收集，以及副产物层可以通过槽的顶部被连续收集，从而使得能够实现连续工艺过程。
36.在一个具体的示例性实施方案中，所述系统还可以包括回收部件，所述回收部件被配置成收集副产物层并将其与m
1x
oz混合以产生m
1xm3y
oz。
37.在一个具体的示例性实施方案中，金属氧化物与还原性金属之间的反应可以在惰性气体气氛和/或空气中进行。
38.在一个具体的示例性实施方案中，芯层可以由粉末混合物构成，所述粉末混合物包含金属氧化物粉末和还原性金属m3粉末。
39.在一个具体的示例性实施方案中，芯层可以具有多层结构，所述多层结构包括：由金属氧化物构成的第一芯；和被涂覆以包围第一芯的外表面并且由金属m3构成的第二芯。
40.在一个具体的示例性实施方案中，固体原材料模制物还可以包括氧化防止层，所述氧化防止层包围壳层并且用于防止包含在芯层和/或壳层中的金属的氧化。
41.在一个具体的示例性实施方案中，氧化防止层可以包含选自以下中的至少一者：lif、mgf2、caf2、baf2、cacl2、mgcl2、mgo、cao、bao、al2o3和sio2。
42.在一个具体的示例性实施方案中，金属m1可以为选自以下中的一者：ti、zr、hf、w、fe、ni、zn、co、mn、cr、ta、ga、nb、sn、ag、la、ce、pr、nd、nb、pm、sm、eu、al、v、mo、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md和no，金属m2可以为选自以下中的至少一者：cu、ni、fe、sn、zn、pb、bi、cd、及其合金，以及金属m3可以为选自以下中的至少一者：ca、mg、al、及其合金。
43.在本公开内容的一个示例性实施方案中，提供了使金属氧化物还原和精炼成金属m1的方法。
44.根据本公开内容的一个示例性实施方案的方法可以包括：
45.提供槽；
46.向槽中引入液体熔剂；
47.引入彼此形成共晶相的金属m1和金属m2，从而产生液体金属坩埚，所述液体金属坩埚具有比熔剂的比重更高的比重并且容纳在槽中，同时在熔剂下方形成层而不与熔剂混合；
48.使包含金属氧化物、金属m2和还原性金属m3的固体原材料模制物移动至槽，直到其通过熔剂到达液体金属坩埚；以及
49.获得液体金属合金，所述液体金属合金包含金属m2和由固体原材料模制物的金属氧化物得到的金属m1。
50.在一个具体的示例性实施方案中，在所述方法中，可以在使固体原材料模制物移动和/或获得液体金属合金时产生氧化物m
3a
ob作为副产物，并且氧化物m
3a
ob可以具有比熔剂的比重更低的比重，以及
51.所述方法还可以包括连续收集在熔剂上形成层的副产物m
3a
ob，以及添加m
1x
oz并将其与收集的m
3a
ob混合，从而产生由副产物m
3a
ob和添加的m
1x
oz得到的表示为m
1xm3y
oz的金属氧化物。
52.在本公开内容的一个示例性实施方案中，提供了通过根据上述示例性实施方案的方法生产的金属合金或金属，其中基于金属合金的总重量，金属合金可以具有0.1重量％或更少，具体地0.01重量％或更少，更具体地0.001重量％或更少的残余的还原性金属m3含量，以及1,200ppm或更少，具体地1,000ppm或更少，更具体地990ppm或更少的氧含量。
53.效果
54.本公开内容提供了对于在不使用金属氯化物或不使用氯化物作为熔剂的情况下由金属氧化物获得期望的金属优化的系统，以及用于生产该金属的方法。因此，本公开内容能够解决上述kroll工艺的环境问题和由槽腐蚀引起的成本问题。
55.本公开内容提供的系统和方法的特征在于使用液体金属坩埚，所述液体金属坩埚包含彼此形成共晶相的金属m1和金属m2的液体金属合金。使用这样的液体金属坩埚可以显著降低能耗，从而使得成本降低。这是因为当作为原材料的模制物中包含的金属氧化物被还原成金属m1时，金属m1的熔点通过共晶反应而降低，使得可以在相对低的温度下有效地进行电解还原。
56.此外，在上述系统和方法中，通过共晶反应获得液体合金(m1和m2形成液体金属合金)，并因此金属合金本身可以用作最终产品。由于由这样的液体合金得到的最终产品的可能与氧气接触的比表面积比kroll工艺的海绵型产品显著更小，因此本公开内容的系统和方法可以使产品的氧气污染问题最小化。
57.如此获得的液体合金可以与可能存在氧气的环境完全隔离，并因此可以显著防止其被氧气污染。即，根据前述，可以获得高纯度的金属合金和金属m1。
58.在本公开内容提供的系统和方法中，原材料例如包含期望金属的氧化物、还原剂和合金金属形成类似单一部件的模制物，以及所述系统和方法的特征在于使用这样的原材料模制物。在将复数种原材料连续引入槽中的工艺例如kroll工艺中，原材料在被引入之前可能被氧化或被氧气污染。然而，根据本公开内容的原材料模制物包含被处理成防止氧化
的结构，并因此与kroll工艺相比具有更加增强的氧屏障效果。因此，根据本公开内容获得的金属合金和金属可以具有非常低的氧含量。换言之，根据本公开内容，可以获得几乎没有氧的高纯度的金属合金和金属。
附图说明
59.图1是根据本公开内容的一个示例性实施方案的系统的示意图；
60.图2描绘了示出根据本公开内容的一个示例性实施方案的制备包含mgtio3作为金属氧化物的原材料模制物的过程的照片；
61.图3是示出如图2中所示制备的原材料模制物的xrd分析的结果的图；
62.图4是根据本公开内容的一个示例性实施方案的原材料模制物的示意性纵向截面图；
63.图5是根据本公开内容的另一个示例性实施方案的原材料模制物的示意性纵向截面图；
64.图6是根据本公开内容的又一个示例性实施方案的原材料模制物的示意性纵向截面图；
65.图7是原材料模制物的一张照片；
66.图8是原材料模制物的另一张照片；
67.图9描绘了示出对从实施例中生产的合金锭中去除熔剂之前和之后的重量进行比较的结果的照片；
68.图10是示出在切割合金之后通过能量色散光谱法(energydispersivespectrometry，eds)对实施例中生产的合金的内部进行元素分析的结果的表；以及
69.图11是示出使用eltraonh2000测量合金中存在的氧含量的结果的表。
具体实施方式
70.在下文中，将通过具体描述和实例详细描述本公开内容的意图、操作和效果以帮助理解本公开内容的示例性实施方案并实施这些示例性实施方案。然而，以下描述和示例性实施方案作为实例而呈现以帮助理解如上所述的本公开内容，并且本发明的范围既不由此限定也不限于此。
71.在对本公开内容进行详细描述之前，应注意，本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义或字典定义，而应基于发明人可以适当地限定术语的含义以便以最佳方式描述其发明的原则，解释为具有与本公开内容的技术范围相关的含义和概念。
72.因此，应理解，本说明书中描述的示例性实施方案和附图中示出的配置仅是最优选的示例性实施方案，但不涵盖本公开内容的所有技术精神，并因此在提交本公开内容时，可以存在能够替代它们的各种等同方案和修改方案。
73.在本说明书中，除非上下文另外明确指出，否则单数表述包括复数表述。在本说明书中，应理解，诸如“包括”和“具有”的术语旨在表示存在所提及的特征、数量、操作、组件、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、操作、组件、或其组合的可能性。
74.如本说明书中所使用的术语“装料”可与术语“投料”、“引入”、“流入”或“注入”互换使用，并且可以被理解为意指将任何材料例如原材料送入或放入需要其的地方。
75.在下文中，将按照用于还原成金属m1的系统、用于还原成金属m1的方法和实施例的顺序详细描述本公开内容。
76.1.用于还原成金属m1的系统
77.在一个具体的示例性实施方案中，根据本公开内容的用于使金属氧化物还原成金属m1的系统示意性地示于图1中。参照图1，根据本公开内容的系统可以包括：
78.槽400；
79.液体金属坩埚100，所述液体金属坩埚100容纳在槽400的底部处并且包含彼此形成共晶相的金属m1和金属m2的液体金属合金；
80.液体熔剂200，所述液体熔剂200容纳在槽中，同时在液体金属坩埚100上形成层而不与液体金属坩埚混合，以阻挡氧气和反应副产物流入液体金属坩埚100中；和
81.固体原材料模制物300，所述固体原材料模制物300包含金属氧化物、金属m2和还原性金属m3，
82.其中在固体原材料模制物300到达液体金属坩埚100并被熔化时，金属氧化物可以通过与还原性金属m3反应而被还原成金属m1，并且还原的金属m1和金属m2在形成液体金属合金的同时可以连续地并入液体金属坩埚100中。
83.在本公开内容的系统中，期望的金属m1没有特别限制，但可以具体地为选自以下中的一者：ti、zr、hf、w、fe、ni、zn、co、mn、cr、ta、ga、nb、sn、ag、la、ce、pr、nd、nb、pm、sm、eu、al、v、mo、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md和no。更具体地，期望的金属m1可以为选自ti、zr、w、fe、ni、zn、co、mn、cr、ta、er和no中的一者，并且更具体地，可以为选自ti、zr、w、fe、ni、zn、co、mn和cr中的一者。甚至更具体地，其可以为ti、zr或w。
84.在本公开内容的系统中，金属m2没有特别限制，只要其可以通过共晶反应与金属m1形成液体金属合金即可。具体地，金属m2可以为选自cu、ni、fe、sn、zn、pb、bi、cd、及其合金中的至少一者，并且更具体地，可以为cu、ni、或其合金。
85.在本公开内容的系统中，金属m3没有特别限制，只要其可以使金属氧化物还原成m1即可。具体地，金属m3可以为选自ca、mg、al、及其合金中的至少一者，并且更具体地，可以为ca或mg，特别mg。
86.在本公开内容的系统中，金属氧化物可以包括选自m
1x
oz和m
1xm3y
oz中的至少一者，其中x和y各自为1至3范围内的实数，以及z为1至4范围内的实数。
87.在一个具体的示例性实施方案中，金属氧化物可以包括选自zro2、tio2、mgtio3、hfo2、nb2o5、dy2o3、tb4o7、wo3、co3o4、mno、cr2o3、mgo、cao、al2o3、ta2o5、ga2o3、pb3o4、sno、nbo和ag2o中的一者或者两者或更多者的组合，但不限于此。
88.根据本公开内容的系统与常规kroll工艺的不同之处在于，其使用金属氧化物代替金属氯化物作为原材料。通常在自然界中发现的原材料包括金属m1的氧化物，并且在kroll工艺中为了使用该金属氧化物，需要进行用氯化物置换金属氧化物的预处理过程。如果进行该预处理过程，则该预处理过程本身将导致工艺成本的增加。此外，在用氯化物置换金属氧化物的预处理过程中使用盐酸，并且在这种情况下，由于盐酸的强酸性而可能促进
生产设备的腐蚀，并且在该过程期间可能产生有毒的氯气，这可能导致环境问题。根据本公开内容的系统相对于kroll工艺具有以下优点：其不需要用氯化物置换金属氧化物的预处理过程，并因此其产生比kroll工艺成本更低的成本并且不会引起环境问题。
89.槽400优选由在耐久性方面具有高熔点并且不会与熔剂和液体金属坩埚发生副反应的材料制成。槽的材料可以包括选自mgo、cr2o3、al2o3、sio2、cao、sic、wo3、w、c和mo中的至少一者，但不限于此。
90.槽400可以包括用于连续排放在其底部处产生的液体金属合金的排放孔410。
91.如本文所用，术语“液体金属坩埚”可以指能够提供这样的环境的反应区：其中至少一种金属可以以熔体状态容纳在例如槽中，同时形成一个层，并且本公开内容的原材料模制物可以在熔体金属内和熔体金属的层表面内被熔化，使得金属氧化物可以被还原。
92.根据本公开内容的系统具有使用该液体金属坩埚的优点。
93.具体地，在本公开内容的系统中，由于使用包含彼此形成共晶相的金属m1和金属m2的液体金属合金的液体金属坩埚，因此在原材料模制物的金属氧化物被还原成金属m1时，金属m1的熔点可以通过共晶反应而降低，并因此可以在相对低的温度下有效地进行电解还原。即，在本公开内容的系统中，可以在运行其中使金属熔化的液体金属坩埚的同时获得液体金属合金，并且可以在比金属m1的熔点更低的温度下运行该过程，从而显著降低能耗。该温度可以根据m1和m2的类型而改变，但可以优选为900℃至1,600℃。
94.关于液体金属坩埚同样值得注意的是，液体合金(m1和m2形成液体金属合金)可以基于在本公开内容的系统中引起的共晶反应来获得，并且金属合金本身可以用作最终产品。m1在工业上经常以合金的形式使用。当如在常规kroll工艺中那样m1可以仅作为单一金属生产时，可能需要用于与另一种金属形成合金的后处理过程。然而，本公开内容具有可以通过还原反应获得呈m1和m2的金属合金形式的最终产品而无需上述后处理过程的高工艺效率。此外，当形成液体金属坩埚时，具有以下优点：可以调节m1与m2之间的比率，也可以调节模制物中的金属氧化物与m2之间的比率，并因此可以调节作为最终产品的金属合金中的m1与m2之间的比率。应理解，如有必要，可以通过对所获得的金属合金进行电解精炼来获得金属m1，并且可以使用本领域中已知的方法用于这样的电解精炼。
95.根据本公开内容获得的液体合金可以与可能存在氧气的环境完全隔离，并因此可以显著防止其被氧气污染。即，根据上述方面，可以获得高纯度的金属合金和金属m1。
96.此外，使用包含彼此形成共晶相的金属m1和金属m2的液体金属合金的液体金属坩埚具有以下优点：即使原材料模制物中包含的金属氧化物为难以电解还原成金属的材料，也可以利用液体金属合金与期望的金属m1之间的标准氧化还原电势差更容易地使原材料模制物中的金属氧化物还原。即，当使用具有比金属m1的标准还原电势更正的标准还原电势的金属m2时，m1的标准还原电势值由于液体金属坩埚而可以在正方向上移动，使得可以更容易地实现金属的电解还原。
97.在本公开内容的一个主要方面中，在本公开内容的系统中，未引入作为原材料的金属氧化物、作为还原剂的另一种金属和其他添加金属，但它们构成类似单一部件的原材料模制物，并且基于该原材料模制物，可以获得更高品质的金属合金和金属。
98.例如，在将复数种原材料连续引入槽中的工艺例如kroll工艺中，原材料可能在引入之前被氧化，但根据本公开内容的原材料模制物包含被处理成防止氧化的结构，并因此
与kroll工艺相比具有更加增强的氧屏障效果。因此，根据本公开内容获得的金属合金和金属可以具有显著低的氧含量。
99.此外，如上所述，本公开内容的系统包括用于双重阻挡氧气的配置，因为熔剂用作用于阻挡氧气的屏障层，并且原材料模制物本身也可以阻挡氧气。因此，本公开内容的系统具有以下显著优点：可以在惰性气体气氛下进行金属氧化物与还原性金属之间的反应，这在本领域中是普遍认可的，并且也可以在空气中进行金属氧化物与还原性金属之间的反应。即使本公开内容的系统在空气中运行，由此产生的金属合金和金属也具有高纯度，几乎不含氧。这将通过稍后将描述的实例清楚地证明。在一些情况下，在本公开内容的系统中，金属氧化物与还原性金属之间的反应可以在惰性气体气氛和正常空气气氛的组合中进行。
100.此外，本公开内容的系统使用了这样的原材料模制物：其中反应所需的原材料聚集成一个整体，并因此具有容易在槽的最佳位置处引起反应的优点。
101.图2中描绘了示出制备根据本公开内容的原材料模制物的方法的照片，以及图4示出了根据本公开内容的一个示例性实施方案的原材料模制物的示意图。顺便提及，图2中所示的照片作为一个非限制性实例仅用于帮助理解原材料模制物的制备，并且本公开内容的范围不限于此。
102.参照图4，固体原材料模制物300可以包括：包含金属氧化物10和还原性金属m330的芯层310；和包围芯层310的由金属m2构成的壳层320。如图4中所示，芯层310可以具有包括以下的多层结构：由金属氧化物10构成的第一芯311；和被涂覆以包围第一芯311的外表面并且由还原性金属m330构成的第二芯312。
103.在一些情况下，可以使用如图5中所示的其中芯层作为本公开内容的另一个实例而示出的原材料模制物300a。原材料模制物300a的芯层310a可以由包含金属氧化物粉末10a和还原性金属m3粉末30a的粉末状混合物构成。
104.或者，图6中所示的结构也可以优选作为原材料模制物。参照图6，就多层结构而言，原材料模制物300b类似于上述实例，但与上述实例的不同之处在于，原材料模制物300b包括包含金属氧化物10b的芯层310b和被涂覆以包围芯层310b的外表面的壳层320b，其中壳层320b为包含由金属m220b和金属m330b构成的合金相330b的涂层。
105.上述固体原材料模制物还可以包括氧化防止层(图4中的330)，所述氧化防止层包围壳层并且用于通过阻挡氧气接触金属来防止包含在芯层和/或壳层中的金属氧化。氧化防止层330可以包含选自lif、mgf2、caf2、baf2、cacl2、mgcl2、mgo、cao、bao、al2o3和sio2中的至少一者，但是本公开内容的范围不限于此。虽然氧化防止层仅在图4中示出，但是应理解，氧化防止层也可以应用于图5和图6中所示的另一些示例性实施方案。
106.该固体原材料模制物可以被配置成在槽内竖直地下降直到其通过熔剂到达液体金属坩埚。固体原材料模制物可以以相当于槽的深度的0.1％至10％的距离/每分钟的速率下降。
107.当固体原材料模制物的下降方向被设定为假想轴线时，就搅拌液体金属坩埚并由此改善反应性而言，使固体原材料模制物围绕该轴旋转是优选的。旋转可以在下降到槽中的期间进行和/或进行直到下降完成。
108.因此，根据本公开内容的系统还可以包括其中安装有固体原材料模制物并且使固体原材料模制物旋转的旋转单元。
109.同时，固体原材料模制物下降至液体金属坩埚并被熔化，并且同时或部分同时地，金属氧化物和还原性金属m3反应以使金属氧化物还原成m1，并且还原的m1与固体原材料模制物中包含的m2形成液体金属合金。
110.例如，当m1为ti，金属氧化物(m
1x
oz)为tio2，m2为ni，以及m3为mg时，根据以下反应式1-1和1-2，金属氧化物可以被还原成金属ti，然后在获得液体金属合金tini的同时，m3氧化物(m
3a
ob)可以分离。
111.[反应式1-1]
[0112]
2mg+tio
2-》ti+2mgo
[0113]
[反应式1-2]
[0114]
ti+ni+2mgo
→
tini(合金)+2mgo(分离的)
[0115]
作为另一个实例，当m1为ti，金属氧化物(m
1xm3y
oz)为mgtio3，m2为ni，以及m3为mg时，根据以下反应式2-1和2-2，金属氧化物可以被还原成金属ti，然后在获得液体金属合金tini的同时，m3氧化物(m
3a
ob)可以分离。
[0116]
[反应式2-1]
[0117]
2mg+mgtio
3-》ti+3mgo
[0118]
[反应式2-2]
[0119]
ti+ni+3mgo
→
tini(合金)+3mgo(分离的)
[0120]
根据上述反应生产的m
3a
ob是一种副产物，并且可以具有比本公开内容的熔剂的比重更低的比重。m
3a
ob由于其与熔剂的密度差而可以漂浮在熔剂上，从而形成副产物层。因此，副产物m
3a
ob不与在熔剂下方作为层而存在的液体金属坩埚混合，并且不与形成的液体金属合金混合。此外，副产物层在定位在熔剂上的同时可以用于防止熔剂由于蒸发而损失，并且用于防止空气中的氧气渗透到反应器中。
[0121]
同时，由于在生产液体金属合金时副产物漂浮在槽上，因此需要从槽中连续去除副产物以在具有有限容积的槽中连续进行该工艺。因此，根据本公开内容的系统可以被配置成使得能够通过使用该副产物来实现连续工艺过程。具体地，本公开内容的系统还可以包括回收装置，所述回收装置通过槽的顶部连续收集漂浮在熔剂上的层状副产物，并将收集的副产物与例如m
1x
oz混合以产生金属氧化物m
1xm3y
oz。此时，与当使用m
1x
oz时相比，当使用产生的m
1xm3y
oz时，还原反应速率可以进一步增加。
[0122]
熔剂优选具有介于液体金属坩埚的比重与副产物m
3a
ob的比重之间的比重以防止液体金属坩埚和副产物m
3a
ob彼此混合，并且同时，熔剂优选不溶于副产物m
3a
ob。熔剂优选为诸如基于非氯的材料的材料，其在能够防止氧气渗透到包含期望的金属m1的液体金属坩埚和液体金属合金中的同时，不会引起环境问题。
[0123]
该熔剂可以包括选自碱金属和碱土金属中的至少一种金属的卤化物熔盐，但不包括氯化物。更具体地，本公开内容的系统中的熔剂可以为选自以下中的至少一种金属的卤化物熔盐：碱金属，包括li、na、k、rb和cs；以及碱土金属，包括mg、ca、sr和ba。在这种情况下，卤化物可以包括氟化物、溴化物、碘化物、或其混合物。
[0124]
在本公开内容的系统中，相对于参与总还原反应的金属氧化物，即包含在原材料模制物中并且能够被还原成期望的金属m1的金属氧化物，熔剂也可以以10重量％至50重量％，具体地10重量％至20重量％，更具体地10重量％至15重量％，甚至更具体地12重量％
至13重量％的量存在。
[0125]
熔剂还可以包含选自碱金属和碱土金属的组中的至少一种金属氧化物作为添加剂。基于熔剂的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至25重量％。添加剂可以包括li2o、na2o、sro、cs2o、k2o、cao、bao、或其混合物，但不限于此。包含在熔剂中的添加剂可以使得能够更容易地使包含在原材料模制物中的金属氧化物还原。
[0126]
根据本公开内容的系统还可以包括电解精炼部件，所述电解精炼部件被配置成通过槽的底部连续收集由m1和m2形成的液体金属合金并对收集的液体金属合金进行电解精炼以获得金属m1。
[0127]
电解精炼部件可以使收集的液体金属合金凝固以获得固体金属合金，并且对固体金属合金进行电解精炼，从而从金属合金中回收金属m1。
[0128]
在一些情况下，可以在对固体金属合金进行电解精炼之前去除可能残留在液体金属合金中的熔剂，并且该去除可以例如通过以下来实现：在真空或惰性气体气氛中对液体金属合金进行热处理，从而使熔剂通过蒸馏被去除。蒸馏温度(热处理温度)没有特别限制，只要其为等于或高于本公开内容的系统中所使用的熔剂的熔点的温度即可，并且其可以为例如780℃至1,000℃。为了有效地防止液体金属合金再次被氧化，在真空气氛中和在惰性气体气氛下进行蒸馏可能是有利的。
[0129]
电解精炼部件可以包含熔剂，所述熔剂包括选自碱金属和碱土金属中的至少一种金属的卤化物熔盐，而与上述还原反应中使用的熔剂无关。
[0130]
2.生产方法
[0131]
根据本公开内容的方法可以包括以下操作：
[0132]
提供槽；
[0133]
向槽中引入液体熔剂；
[0134]
引入彼此形成共晶相的金属m1和金属m2，从而产生液体金属坩埚，所述液体金属坩埚具有比熔剂的比重更高的比重并且容纳在槽中，同时在熔剂下方形成层而不与熔剂混合；
[0135]
使包含金属氧化物、金属m2和还原性金属m3的固体原材料模制物移动至槽，直到其通过熔剂到达液体金属坩埚；以及
[0136]
获得液体金属合金，所述液体金属合金包含金属m2和由固体原材料模制物的金属氧化物得到的金属m1。
[0137]
在使固体原材料模制物移动的操作中，当固体原材料模制物到达液体金属坩埚时被熔化。在这种情况下，金属氧化物和还原性金属m3可以彼此反应以使金属氧化物还原成金属m1，并且还原的金属m1和金属m2在形成液体金属合金的同时可以连续地并入液体金属坩埚中。
[0138]
在本公开内容的方法中，期望的金属m1没有特别限制，但可以具体地为选自以下中的一者：ti、zr、hf、w、fe、ni、zn、co、mn、cr、ta、ga、nb、sn、ag、la、ce、pr、nd、nb、pm、sm、eu、al、v、mo、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md和no。更具体地，期望的金属m1可以为选自以下中的一者：ti、zr、w、fe、ni、zn、co、mn、cr、ta、er和no，并且更具体地，可以为选自以下中的一者：ti、zr、w、fe、ni、zn、co、mn和cr。甚至更具体地，其可以为ti、zr或w。
[0139]
在本公开内容的方法中，金属m2没有特别限制，只要其可以通过共晶反应与金属m1形成液体金属合金即可。具体地，金属m2可以为选自cu、ni、fe、sn、zn、pb、bi、cd、及其合金中的至少一者，并且更具体地，可以为cu、ni、或其合金。
[0140]
在本公开内容的方法中，金属m3没有特别限制，只要其可以使金属氧化物还原成m1即可。具体地，金属m3可以为选自ca、mg、al、及其合金中的至少一者，并且更具体地，可以为ca或mg，特别是mg。
[0141]
在本公开内容的方法中，金属氧化物可以包括选自m
1x
oz和m
1xm3y
oz中的至少一者，其中x和y各自为1至3范围内的实数，以及z为1至4范围内的实数。
[0142]
在一个具体的示例性实施方案中，金属氧化物可以包括选自zro2、tio2、mgtio3、hfo2、nb2o5、dy2o3、tb4o7、wo3、co3o4、mno、cr2o3、mgo、cao、al2o3、ta2o5、ga2o3、pb3o4、sno、nbo和ag2o中的一者或者两者或更多者的组合，但不限于此。
[0143]
根据本公开内容的方法与常规kroll工艺的不同之处在于，其使用金属氧化物代替金属氯化物作为原材料。通常在自然界中发现的原材料包括金属m1的氧化物，并且在kroll工艺中为了使用该金属氧化物，需要进行用氯化物置换金属氧化物的预处理过程。如果进行该预处理过程，则其本身将导致工艺成本的增加。此外，在用氯化物置换金属氧化物的预处理过程中使用盐酸，并且在这种情况下，由于盐酸的强酸性而可能促进生产设备的腐蚀，并且在该过程期间可能产生有毒的氯气，这可能导致环境问题。根据本公开内容的方法相对于kroll工艺具有以下优点：其不需要用氯化物置换金属氧化物的预处理过程，并因此其产生比kroll工艺成本更低的成本并且不会引起环境问题。
[0144]
本公开内容的方法中使用的原材料模制物可以包括：包含金属氧化物和还原性金属m3的芯层；和包围芯层的由金属m2构成的壳层。如图4中所示，芯层310可以具有包括以下的多层结构：由金属氧化物构成的第一芯；和被涂覆以包围第一芯的外表面并且由还原性金属m3构成的第二芯。在一些情况下，如图5中所示，其中芯层作为本公开内容的另一个实例而示出。原材料模制物的芯层可以由包含金属氧化物粉末和还原性金属m3粉末的粉末状混合物构成。
[0145]
或者，也可以使用图6中所示的原材料模制物。该原材料模制物可以包括包含金属氧化物的芯层和被涂覆以包围芯层的外表面的壳层，其中壳层可以为包含由金属m2和金属m3构成的合金相的涂层。
[0146]
固体原材料模制物还可以包括氧化防止层，所述氧化防止层包围壳层并且用于通过阻挡氧气接触金属来防止包含在芯层和/或壳层中的金属的氧化。氧化防止层可以包含选自lif、mgf2、caf2、baf2、cacl2、mgcl2、mgo、cao、bao、al2o3和sio2中的至少一者，但是本公开内容的范围不限于此。
[0147]
在使固体原材料模制物移动的操作中，固体原材料模制物可以以相当于槽的深度的0.1％至10％的距离/每分钟的速率下降，直到其通过熔剂到达液体金属坩埚。
[0148]
在获得包含金属m1和m2的液体金属合金的操作中，当固体原材料模制物到达液体金属坩埚并被熔化时，金属氧化物可以通过与还原性金属m3反应而被还原成金属m1，并且还原的m1可以与包含在固体原材料模制物中的金属m2形成液体金属合金。
[0149]
作为一个实例，当m1为ti，金属氧化物(m
1x
oz)为tio2，m2为ni，以及m3为mg时，根据以下反应式1-1和1-2，金属氧化物可以被还原成金属ti，然后在获得液体金属合金tini的
同时，m3氧化物(m
3a
ob)可以分离。
[0150]
[反应式1-1]
[0151]
2mg+tio
2-》ti+2mgo
[0152]
[反应式1-2]
[0153]
ti+ni+2mgo
→
tini(合金)+2mgo(分离的)
[0154]
作为另一个实例，当m1为ti，金属氧化物(m
1xm3y
oz)为mgtio3，m2为ni，以及m3为mg时，根据以下反应式2-1和2-2，金属氧化物可以被还原成金属ti，然后在获得液体金属合金tini的同时，m3氧化物(m
3a
ob)可以分离。
[0155]
[反应式2-1]
[0156]
2mg+mgtio
3-》ti+3mgo
[0157]
[反应式2-2]
[0158]
ti+ni+3mgo
→
tini(合金)+3mgo(分离的)
[0159]
根据上述反应生产的m
3a
ob是一种副产物，并且具有比本公开内容的熔剂的比重更低的比重。m
3a
ob由于其与熔剂的密度差而可以漂浮在熔剂上，从而形成副产物层。因此，副产物m
3a
ob不与在熔剂下方作为层而存在的液体金属坩埚混合，并且不与形成的液体金属合金混合。此外，副产物层在定位在熔剂上时可以用于防止熔剂由于蒸发而损失，并且用于防止空气中的氧气渗透到反应器中。
[0160]
同时，由于在生产液体金属合金时副产物漂浮在槽上，因此需要从槽中连续去除副产物以在具有有限容积的槽中连续进行该工艺。因此，根据本公开内容的方法可以被配置成使用该副产物。具体地，根据本公开内容的方法还可以包括以下操作：通过槽的顶部连续收集漂浮在熔剂上的层状副产物(即，m
3a
ob)，以及添加例如m
1x
oz并将其与收集的m
3a
ob混合，从而产生由副产物m
3a
ob和添加的m
1x
oz得到的金属氧化物m
1xm3y
oz。
[0161]
在一些情况下，当使用如上所述获得的m
1xm3y
oz时，与当使用m
1x
oz时相比，还原反应速率可以进一步增加。产生m
1xm3y
oz的操作可以在1,000℃至1,500℃，具体地1,200℃至1,400℃，更具体地1,250℃至1,350℃的温度下进行。
[0162]
熔剂的类型没有特别限制，除非熔剂为基于氯的材料，并且熔剂优选为如前述示例性实施方案中所限定的。
[0163]
根据本公开内容的方法还可以包括在获得包含金属m1和m2的合金的操作之后，通过对所获得的合金进行电解精炼而获得金属m1的操作。
[0164]
通过电解精炼获得金属m1的操作可以为以下操作：使所获得的液体金属合金凝固以获得固体合金，并对固体合金进行电解精炼，从而从合金中回收金属m1。
[0165]
3.实施例
[0166]
在下文中，将详细地描述实施例，由此将证明本公开内容的作用和效果。然而，以下实施例仅作为本公开内容的实例而呈现，并且本公开内容的范围不由此限定。
[0167]
《实施例》
[0168]
使用图1中所示的系统。将电阻加热炉中的熔剂mgf2(0.2kg)-baf2(1.5kg)称重，引入槽中，然后加热至约1,200℃以形成熔剂层。
[0169]
将cu(20g)和ti(200g)称重，引入槽中并使其熔化，从而产生定位在槽的底部处的液体金属坩埚，并在熔剂下方形成层。
[0170]
如图2中所示，将作为金属氧化物的630g mgtio3(平均颗粒尺寸为300μm)和作为金属m3的250g mg粉末混合在一起，投入圆柱形铜容器(250g)中，并进行干燥，从而制备原材料模制物。顺便提及，实际制备的原材料模制物的照片示于图7和图8中。
[0171]
将制备的原材料模制物投入槽中，并以约6cm/分钟的速率竖直地下降直到其到达液体金属坩埚的层。此时，将模制物旋转10分钟以搅拌熔剂和液体金属坩埚。进行原材料模制物的熔化和还原反应2小时，并且通过设置在槽的底部处的出口收集作为反应产物的cuti液体金属合金，并使其凝固以最终获得图9中所示的cuti合金。此外，在反应完成之后，以-10℃/分钟的速率冷却坩埚以防止损坏坩埚。
[0172]
《实验例》
[0173]
使用以下方法评估实施例1中获得的合金的特性。
[0174]-回收率：100-{(第一重量-第二重量)/第二重量
×
100％}
[0175]-残余杂质含量：将生产的合金切割并通过能量色散光谱法来分析合金的内部。
[0176]-氧含量：使用eltra onh2000测量合金中的氧含量。
[0177]
[表1]
[0178][0179]
*第一重量：最初投入槽中的cuti的液体金属坩埚的总重量+金属氧化物中包含的ti的化学计量还原量
[0180]
**第二重量：所获得的cuti的总重量
[0181]
从上表1中的结果可以看出，根据本公开内容生产的实施例的合金表现出远高于90％的高回收率，并且以极低的水平包含作为污染物的氧。这种低氧含量的结果清楚地示于图11中。
[0182]
此外，图10示出了通过对实施例中生产的合金进行切割并通过能量色散光谱法分析合金内部中的残余杂质含量而获得的结果。参照图10，可以看出该合金仅由期望的金属ti和cu构成，而用作还原性金属的mg根本不存在。
[0183]
这些实验结果表明，根据本公开内容，可以获得具有非常低的氧含量并且不具有该工艺中所使用的其他杂质的高纯度合金。

技术特征：
1.一种用于使金属氧化物还原成金属m1的系统，所述系统包括：槽；液体金属坩埚，所述液体金属坩埚容纳在所述槽的底部处并且包含彼此形成共晶相的金属m1和金属m2的液体金属合金；液体熔剂，所述液体熔剂容纳在所述槽中，同时在所述液体金属坩埚上形成层而不与所述液体金属坩埚混合；和固体原材料模制物，所述固体原材料模制物包含金属氧化物、金属m2和还原性金属m3，其中在所述固体原材料模制物到达所述液体金属坩埚并被熔化时，所述金属氧化物通过与所述还原性金属m3反应而被还原成金属m1，并且还原的金属m1和所述金属m2在形成液体金属合金的同时连续地并入到所述液体金属坩埚中。2.根据权利要求1所述的系统，还包括电解精炼部件，所述电解精炼部件被配置成收集由所述还原的金属m1和所述金属m2形成的所述液体金属合金并且对所述液体金属合金进行电解精炼以获得金属m1。3.根据权利要求1所述的系统，其中所述金属氧化物包括选自m
1x
o
z
和m
1x
m
3y
o
z
中的至少一者，其中x和y各自为1至3范围内的实数，以及z为1至4范围内的实数。4.根据权利要求1所述的系统，其中所述固体原材料模制物包括：包含所述金属氧化物和所述还原性金属m3的芯层；和包围所述芯层的由金属m2构成的壳层。5.根据权利要求1所述的系统，其中：所述固体原材料模制物为多层结构，所述多层结构包括：包含所述金属氧化物的芯层；和被涂覆以包围所述芯层的外表面的壳层；以及所述壳层包含由所述金属m2和所述金属m3构成的合金相。6.根据权利要求1所述的系统，其中：所述固体原材料模制物被配置成在所述槽内竖直地下降，直到所述固体原材料模制物通过所述熔剂到达所述液体金属坩埚；以及所述固体原材料模制物以相当于所述槽的深度的0.1％至10％的距离/分钟的速率下降。7.根据权利要求1所述的系统，其中，在所述固体原材料模制物被熔化的同时所述金属氧化物通过与所述还原性金属m3反应而被还原成所述金属m1时，产生氧化物m
3a
o
b
，并且所述氧化物m
3a
o
b
具有比所述熔剂的比重更低的比重，其中a和b各自为1至3范围内的实数。8.根据权利要求7所述的系统，其中所述氧化物m
3a
o
b
由于密度差而漂浮在所述熔剂上，从而形成副产物层。9.根据权利要求8所述的系统，其中，随着工艺过程进行，所述液体金属合金通过所述槽的底部被连续收集，以及所述副产物层通过所述槽的顶部被连续收集，从而使得能够实现连续工艺过程。10.根据权利要求9所述的系统，还包括回收部件，所述回收部件被配置成收集所述副产物层并将收集的副产物层与m
1x
o
z
混合以产生m
1x
m
3y
o
z
。11.根据权利要求1所述的系统，其中所述金属氧化物与所述还原性金属之间的反应在惰性气体气氛和/或空气中进行。12.根据权利要求4所述的系统，其中所述芯层由粉末混合物构成，所述粉末混合物包
含所述金属氧化物的粉末和所述还原性金属m3的粉末。13.根据权利要求4所述的系统，其中所述芯层为多层结构，所述多层结构包括：由所述金属氧化物构成的第一芯；和被涂覆以包围所述第一芯的外表面并且由所述金属m3构成的第二芯。14.根据权利要求4所述的系统，其中所述固体原材料模制物还包括氧化防止层，所述氧化防止层包围所述壳层并且用于防止包含在所述芯层和/或所述壳层中的金属的氧化。15.根据权利要求14所述的系统，其中所述氧化防止层包含选自以下中的至少一者：lif、mgf2、caf2、baf2、cacl2、mgcl2、mgo、cao、bao、al2o3和sio2。16.根据权利要求1所述的系统，其中所述金属m1为选自以下中的一者：ti、zr、hf、w、fe、ni、zn、co、mn、cr、ta、ga、nb、sn、ag、la、ce、pr、nd、nb、pm、sm、eu、al、v、mo、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md和no。17.根据权利要求1所述的系统，其中所述金属m2为选自以下中的至少一者：cu、ni、fe、sn、zn、pb、bi、cd、及其合金。18.根据权利要求1所述的系统，其中所述金属m3为选自以下中的至少一者：ca、mg、al、及其合金。19.根据权利要求1所述的系统，其中所述熔剂包括选自碱金属和碱土金属中的至少一种金属的卤化物熔盐。20.一种使金属氧化物还原成金属m1的方法，所述方法包括：提供槽；向所述槽中引入液体熔剂；引入彼此形成共晶相的金属m1和金属m2，从而产生液体金属坩埚，所述液体金属坩埚具有比所述熔剂的比重更高的比重并且容纳在所述槽中，同时在所述熔剂下方形成层而不与所述熔剂混合；使包含金属氧化物、金属m2和还原性金属m3的固体原材料模制物移动至所述槽，直到所述固体原材料模制物通过所述熔剂到达所述液体金属坩埚；以及获得液体金属合金，所述液体金属合金包含金属m2和由所述固体原材料模制物的所述金属氧化物得到的金属m1。21.根据权利要求20所述的方法，还包括通过对所获得的包含所述金属m1和所述金属m2的金属合金进行电解精炼来获得金属m1。22.根据权利要求20所述的方法，其中在使所述固体原材料模制物移动和/或获得所述液体金属合金时产生氧化物m
3a
o
b
作为副产物，并且所述氧化物m
3a
o
b
具有比所述熔剂的比重更低的比重，以及所述方法还包括连续收集在所述熔剂上形成层的所述副产物m
3a
o
b
，以及添加m
1x
o
z
并将所述m
1x
o
z
与收集的m
3a
o
b
混合，从而产生由所述副产物m
3a
o
b
和添加的m
1x
o
z
得到的表示为m
1x
m
3y
o
z
的金属氧化物。23.一种通过根据权利要求20所述的方法获得的金属合金。24.一种通过根据权利要求21所述的方法获得的金属。25.根据权利要求23所述的金属合金，基于所述金属合金的总重量，所述金属合金具有0.1重量％或更少的残余的还原性金属m3含量以及1,000ppm或更少的氧含量。

技术总结
本公开内容提供了用于使金属氧化物还原成金属M1的系统和方法。的系统和方法。的系统和方法。


技术研发人员：李咏俊 柳弘热
受保护的技术使用者：韩国战略素材技术有限公司
技术研发日：2021.03.29
技术公布日：2023/8/14